一種原位納米雜化苯丙型乳液和以該乳液為基料的防銹漆的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乳液和以該乳液為基料的防銹漆，尤其涉及一種原位納米雜化苯 丙型乳液和以該乳液為基料的防銹漆。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的溶劑型涂料因漆膜致密，對鹽霧阻隔性能好，一直是防銹防腐涂料的主體。 但溶劑型涂料因大量有機溶劑的釋放，不僅存在安全隱患、污染大氣，而且對人身健康有致 命的影響。同時涂料行業(yè)已成為大氣污染、霧霾的主要來源，為此各國都對涂料行業(yè)頒布了 嚴格的法律法規(guī)，嚴格控制溶劑型涂料中的揮發(fā)性有機物的使用量。涂料行業(yè)在世界范圍 內(nèi)開始向高固體份化、粉末和水性化及光固化"四化"發(fā)展。
[0003] 目前涂料水性化最成功的領(lǐng)域是建筑涂料行業(yè)領(lǐng)域，而在木器家具涂料、重防腐 涂料乃至工業(yè)涂料的水性化一直是世界難題。雖然防腐防銹涂料的水性化的綜合性能仍不 及傳統(tǒng)的溶劑型涂料，但因其無污染，已成為防腐防銹涂料的必然發(fā)展趨勢，也成為降低霧 霾的一個重要措施。尤其伴隨我國對溶劑型涂料使用稅的征收，溶劑型涂料面臨必須轉(zhuǎn)型 的困境，因此開發(fā)研制綜合性能優(yōu)異、能替代傳統(tǒng)溶劑型防腐涂料用的水性涂料樹脂具有 非常廣闊的應(yīng)用前景和社會效益。
[0004] 防腐防銹涂料的水性化方法主要有兩種，一是將成膜物質(zhì)制成水溶性聚合物；二 是將聚合物乳液化。乳液化又分兩種情況：①直接將現(xiàn)有聚合物乳化；②通過乙烯基不飽 和單體的乳液聚合。
[0005] 采用聚合物乳化法是目前將環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂水性化的通用方法，其存在的問 題是所選用的乳化劑必須有相變點，乳化劑用量極大，一般大于6%，因此如何保證漆膜的 阻水能力也是其關(guān)鍵。
[0006] 將乙烯基不飽和單體經(jīng)乳液聚合制備水性環(huán)保涂料用樹脂是最方便最經(jīng)濟的方 法。為提高漆膜的耐劃傷、耐沖擊、縮短硬度建立時間，往往把聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 設(shè)計的很高，因此即使加入大量的成膜助劑，所得的漆膜的致密性也不及溶劑型涂料或水 溶性涂料，如何在保證硬度建立時間短的前提下，提高乳液膜的致密性、提高漆膜的干濕附 著力就成制備乳液型防腐防銹涂料用乳液的世界難題。目前即使國際領(lǐng)先的BASF公司、美 國的羅門哈斯公司出品的防腐防銹涂料用丙烯酸酯共聚物乳液的耐鹽霧性能也遠不及傳 統(tǒng)的溶劑型防腐防銹涂料樹脂。
[0007] 使用含磷酸酯的乙烯基不飽和單體與丙烯酸酯及苯乙烯共聚是提高漆膜附著力 及抗閃銹能力是目前常用的方法，但是市售的含磷單體價格極高，一直制約在經(jīng)濟型防銹 涂料中的應(yīng)用。
[0008] 將無機納米材料用于增強改善涂料的耐水性、硬度、流變性是納米材料最成功的 領(lǐng)域，但是一直存在分散不均勻問題。為此近年來，很多科研及生產(chǎn)單位均轉(zhuǎn)向原位納米雜 化法，有的將納米硅溶膠與丙烯酸酯等單體進行共聚，但該方法一直未能建筑工業(yè)化生產(chǎn)。 此外，利用納米二氧化硅的強疏水性，將納米二氧化硅作為種子，該方法的優(yōu)點是粒子分布 均勻，殼結(jié)構(gòu)清晰，但乳液穩(wěn)定性差或乳化劑量大，耐水性能仍不可控。
[0009] 但是，作為防腐防銹涂料用成膜物質(zhì)成膜后漆膜必須致密，硬度建立時間必須短， 干附著力和濕附著力必須都好。只有滿足上述條件，才可作為防腐防銹涂料的成膜物質(zhì)。
[0010] 水溶性涂料樹脂的優(yōu)點是漆膜成膜溫度不受聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的影 響，和傳統(tǒng)的溶劑型涂料一樣，成膜致密，因此樹脂的Tg可以設(shè)定的很高，硬度建立時間必 然大大縮短。但是水溶性樹脂成膜的缺點是如何實現(xiàn)低溫快速交聯(lián)反應(yīng)，否則漆膜的耐水 性則成為制約其具有工業(yè)實用的瓶頸；同時如何制備單組份涂料也是水溶性樹脂為成膜物 質(zhì)的防腐防銹涂料的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為解決以上問題，本發(fā)明提供了一種原位納米雜化苯丙型乳液，直接采用帶疏水 的長鏈硅酸乙酯與丙烯酸酯單體尤其進行雙相半連續(xù)乳液聚合，直接得到納米雜化的苯乙 烯-丙烯酸酯共聚物乳液，其中未水解的硅氧鍵在乳液成膜過程中進一步與基材、顏料、乳 膠粒之間發(fā)生交聯(lián)。
[0012] 傳統(tǒng)的納米二氧化硅，水相中分散困難，特別是越細越難分散均勻，在乳液聚合的 過程中容易產(chǎn)生凝膠，降低乳液固含量。原位納米二氧化硅雜化乳液，是帶疏水的長鏈硅酸 乙酯在乳液聚合中，水解的同時與丙烯酸酯乳液雜化，最終得到均勻包裹的納米二氧化硅 雜化丙烯酸酯乳液。該乳液的特點是運用納米二氧化硅的強疏水、增強與底材附著力的特 點，所制備的防銹漆硬干比高、附著力好，而且具有一定的疏水特性，同時防銹漆膜的的耐 鹽霧性能也大大提高。
[0013] 不飽和磷酸酯單體是一類重要的表面活性劑，具有良好的抗靜電性、乳化性功能， 同時它還是可以聚合的單體，在乳液共聚合時引入反應(yīng)性不飽和磷酸酯功能單體，利用磷 酸酯基團與金屬表面的相互作用，形成致密的磷酸酯保護膜，提高乳膠漆膜的干/濕態(tài)附 著力、耐腐蝕性能及抗閃蝕性能。
[0014] 三聚磷酸二氫鋁防銹顏料按如下方程式解離：A1H2P30 1Q- Al 3++2Η++Ρ301(^溶解出 的P3O 1廣具有很強的螯合能力，與Fe 2+、Fe3+反應(yīng)形成以三聚磷酸鐵為主體的復(fù)雜保護膜，這 種磷酸鹽保護膜難溶于水，硬度高，與底材金屬附著力強，可有效阻止腐蝕反應(yīng)的進一步發(fā) 生，達到極好的防銹效果。三聚磷酸二氫鋁中的P = O和P-OH基團在最易生銹的切割部位， 也能提供優(yōu)秀的緩蝕保護。另外，三聚磷酸二氫鋁與滲透的水作用緩慢解聚，轉(zhuǎn)變成低分子 化合物和正磷酸鹽，可與鋼鐵等金屬表面發(fā)生磷化和鈍化作用，生成同樣卓越的保護膜。
[0015] 本發(fā)明聚合過程平穩(wěn)，無機納米粒子分布均勻，乳液聚合物對顏料承載、對基材潤 濕能力不減，同時因共聚物玻璃化溫度（Tg)較低，漆膜致密，經(jīng)交聯(lián)后硬度快速上升；不飽 和磷酸酯單體的引入，增強漆膜與底材的附著力，抑制底材閃銹的產(chǎn)生，防銹顏料的選擇對 提高漆膜的耐鹽霧性能有很大的幫助。
[0016] 本發(fā)明提供的一種原位納米雜化苯丙型乳液，由下列重量份物質(zhì)制備合成：
[0017] 苯乙烯15-21份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、丙烯酸丁酯5-8份、烷氧基硅酸乙酯 10-22份、磷酸酯單體0. 7-1份、甲基丙烯酸0. 5-0. 7份、丙烯酰胺0. 5-0. 7份、質(zhì)量分數(shù)為 25% -28%氨水1. 5份、去離子水48-52份、乳化劑A 0. 2-0. 8份、乳化劑B 0. 4-0. 6份、消 泡劑0. 07份、防腐劑0. 07份、叔丁基過氧化氫0. 04份、甲醛次硫酸氫鈉0. 03份、引發(fā)劑 0· 15份、pH調(diào)節(jié)劑0.07份。
[0018] 優(yōu)選的，上述的原位納米雜化苯丙型乳液，其中，所述磷酸酯單體選自甲基丙烯酰 氧乙基磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯中的一種。
[0019] 優(yōu)選的，上述的原位納米雜化苯丙型乳液，其中，所述烷氧基硅酸乙酯選自丁氧基 硅酸酯、辛氧基硅酸酯中的一種或者兩種。
[0020] 優(yōu)選的，上述的原位納米雜化苯丙型乳液，其中，所述丁氧基硅酸乙酯和/或辛氧 基硅酸乙酯的制備方法包括如下步驟：
[0021] (1)聚合用三口瓶等設(shè)備清洗干凈，選擇工業(yè)級原料；
[0022] (2)在氮氣保護下，根據(jù)正丁醇和/或異辛醇與正硅酸四乙酯的物質(zhì)的量比為 1-2:1，將正丁醇和/或異辛醇、正硅酸四乙酯分別加入三口瓶中邊攪拌邊加入質(zhì)量分數(shù)為 98%的濃硫酸0. 4g ;待放熱結(jié)束后，加熱，逐漸升溫到105°C ;
[0023] (3)保持105 °C，收集分流器中的餾分；
[0024] (4)當收集的餾分液量達到理論生產(chǎn)量后降溫至30°C，出料，得丁氧基硅酸乙酯 和/或辛氧基硅酸乙酯。
[0025] 優(yōu)選的，上述的原位納米雜化苯丙型乳液，其中，所述乳化劑A為陰離子表面活性 劑，選自月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷 基苯磺酸銨、月桂酸鈉、月桂酸銨和十二烷基硫酸鈉中的一種。
[0026] 優(yōu)選的，上述的原位納米雜化苯丙型乳液，其中，所述乳化劑B為非離子表面活性 劑，選自烷基聚氧乙烯醚系列環(huán)保型非離子乳化劑、烷基醇聚氧乙烯醚系列中的一種。
[0027] 優(yōu)選的，上述的原位納米雜化苯丙型乳液，其中，所述pH值調(diào)節(jié)劑為選自碳酸氫 鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉的中的一種。
[0028] 優(yōu)選的，上述的原位納米雜化苯丙型乳液，其中，所述引發(fā)劑為選自過硫酸銨、過 硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種。
[0029] 根據(jù)上述的原位納米雜化苯丙型乳液為基料制備的防銹漆，其中，該防銹漆的組 成包括如下重量份的各組分：
[0030] 所述原位納米雜化苯丙型乳液40份、去離子水16份、顏料分散劑2. 5份、顏料潤 濕劑〇. 15份、pH調(diào)節(jié)劑0. 6份、復(fù)合磷酸鋅8份、三聚磷酸二氫鋁6份、金紅石太白12份、 1250目滑石粉3份、沉淀硫酸鋇4份、成膜助劑（2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯）4 份、增稠劑2. 6份、緩蝕劑1份、消泡劑0. 08份、防腐劑0. 07份。
[0031] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0032] 1、采用自制帶長鏈疏水的烷基硅酸乙酯與丙烯酸酯單體進行雙相半連續(xù)乳液聚 合，直接得到納米雜