專利名稱：草甘膦合成催化劑三乙胺的回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及草甘膦合成中的催化劑三乙胺的回收工藝。
背景技術(shù)：
采用甘氨酸法制備草甘膦時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含甘氨酸的酸性母液，該母液中含有大 量合成時(shí)用的催化劑三乙胺，主要是以鹽酸三乙胺的形式存在。目前回收三乙胺的工藝主 要是往該酸性母液中加入30%液堿，調(diào)節(jié)PH值10-12，分層，上層三乙胺回收重復(fù)使用，下 層母液精餾分出少量三乙胺，剩余部分經(jīng)濃縮，去除部分氯化鈉，濃縮后母液用于配制10% 草甘膦鈉鹽水劑。但是10%草甘膦鈉鹽水劑使用過多會(huì)造成土壤分散性差、土質(zhì)粘滯，成 為鈉堿土，導(dǎo)致作物減產(chǎn)和質(zhì)量下降，因此國家將在2010年禁止10%草甘膦鈉鹽水劑的生 產(chǎn)。這樣，就導(dǎo)致了草甘膦鈉鹽母液非常難處理，因?yàn)槟壳斑€沒有一個(gè)行之有效的處理高濃 度鈉鹽廢水的方法。中國專利CN101293840A介紹了一種從鹽酸三乙胺水溶液中回收三乙胺的工藝， 主要是將粉末狀氧化鈣加入鹽酸三乙胺水溶液中，于50-150°C蒸出三乙胺，收集蒸出的三 乙胺通過加入粉末氧化鈣，加熱回流脫除水分，得到含水量小于0. 5%的三乙胺。蒸除三乙 胺后殘留在反應(yīng)釜的是混濁的水溶液，分去固體物，所得水溶液用鹽酸調(diào)至中性，除去水分 后可分別的六水氯化鈣、二水氯化鈣和無水氯化鈣，干燥三乙胺后的氧化鈣可套用產(chǎn)生三 乙胺。將該方法運(yùn)用到回收草甘膦母液中三乙胺的不足在于，在回收草甘膦母液中三乙胺 的過程中，由于氧化鈣首先必須吸收水份，才能與酸中和，而含三乙胺的草甘膦母液成分復(fù) 雜，鈣離子與磷酸根結(jié)合后生成磷酸鈣沉淀，并且吸附大量的有機(jī)物，很快就將沒有溶解的 氧化鈣包覆起來，阻止氧化鈣的繼續(xù)溶解和反應(yīng)，從而并不能提高草甘膦母液的PH值，也 就無法提取三乙胺。此外在專利CN 101293840A中，回收三乙胺后分離固體物剩余的水溶 液，調(diào)成中性后蒸發(fā)除去水分制備氯化鈣系列產(chǎn)品。然而對(duì)于草甘膦母液來說，液體中仍然 含有大量的有機(jī)物，無法通過蒸發(fā)來制備氯化鈣系列產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種草甘膦合成中的催化劑三乙胺的回收工藝將草甘膦母液升溫 至50-60°C，加入粉末氫氧化鈣或氧化鈣的漿料直至PH到7-12，再蒸出三乙胺，收集得到的 三乙胺采用膜分離法除去其中的水分，使回收得到的三乙胺達(dá)到套用催化生產(chǎn)草甘膦的要 求。蒸出三乙胺后的殘留的夾帶少量水溶液的固體混合物，分離，水溶液套用到下一批氫氧 化鈣進(jìn)行中和處理，固體混合物可作為生產(chǎn)氯氧鎂水泥、PVC、樹脂等的填料。甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦的基本工藝包括甘氨酸、多聚甲醛在催化劑三乙胺、溶劑甲 醇下解聚完成，加入亞磷酸二甲酯合成反應(yīng)，完成后加入鹽酸水解，得到草甘膦濕粉和本發(fā) 明所述母液。本發(fā)明所述母液，成分復(fù)雜，PH值為1左右，含有1.5% (1-3% )左右的草甘 膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、亞磷酸二甲酯、無機(jī)磷酸鹽以及合成中間體等，COD值 5萬以上，TP2萬以上。
由于本發(fā)明所述的母液成分復(fù)雜，含有大量的磷酸根。如果直接加入粉末氧化鈣， 氧化鈣需要先和大量水反應(yīng)才能更好地與酸反應(yīng)，將三乙胺從鹽酸體系中脫離出來，然后 分離得到三乙胺。粉末狀氧化鈣加入本發(fā)明所述母液中后，表面氧化鈣與水反應(yīng)生成鈣離 子，鈣離子與母液中磷酸根結(jié)合生成磷酸鈣沉淀，同時(shí)吸附母液中大量的有機(jī)物，將里層沒 有溶解的氧化鈣包裹起來，阻止氧化鈣的繼續(xù)溶解與反應(yīng)，達(dá)不到分離三乙胺的目的。本發(fā)明針對(duì)這些不足，對(duì)草甘膦母液中的三乙胺回收工藝進(jìn)行了改進(jìn)，首先是利 用粉末狀氫氧化鈣或者采用氧化鈣的漿料，處理加熱至50-60°C左右的草甘膦母液。采用粉 末狀氫氧化鈣或氧化鈣的漿料，避免了粉末氧化鈣與水反應(yīng)不足，得不到更多數(shù)量的鈣離 子與酸反應(yīng)的缺陷，反應(yīng)更快，更徹底，三乙胺的回收率更高。其次，蒸出的三乙胺通過膜分離的辦法去除水份，處理后得到三乙胺的含水量為 小于 0. 1% (w/w) O蒸出三乙胺后的殘留的夾帶少量水溶液的固體混合物通過壓濾或抽濾分離，分離 的水溶液套用到下一批氫氧化鈣或氧化鈣漿料中用于中和處理，固體混合物用作生產(chǎn)氯氧 鎂水泥、PVC、樹脂等填料。相對(duì)于目前草甘膦催化劑三乙胺的處理工藝，采用固體氫氧化鈣或氧化鈣漿料替 代了液堿，大大減少了母液的處理量。老工藝中，一噸草甘膦采用30%液堿處理會(huì)產(chǎn)生5. 5 噸左右的堿母液，回收三乙胺后，產(chǎn)生1噸左右氯化鈉固體鹽，1-1. 5噸濃縮母液用于配制 10%水劑，同時(shí)這個(gè)10%水劑中含有大量的鈉鹽，對(duì)土地造成鹽堿化，因此國家將在2010 年全面禁止10%鈉鹽水劑的生產(chǎn)。而采用本發(fā)明的新工藝后，1噸草甘膦產(chǎn)生3-3. 5噸酸 母液，回收三乙胺后，產(chǎn)生2噸鈣鹽可以用于生產(chǎn)氯氧鎂水泥、PVC、樹脂的填料后，只有非 常少量的不足0.4噸的水溶液，可以套用至前面的氫氧化鈣處理過程。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將220kg含量為99%的粉末狀氫氧化鈣和50kg的水，投入到IOOOkg含有三乙胺 的草甘膦酸性母液中，在70-100°C蒸出含量為95. 5%的三乙胺218. 95kg，即回收三乙胺 209. IOkg/噸草甘膦酸母液，蒸出的三乙胺用膜分離法進(jìn)行提純，純度達(dá)到99. 5%以上，含 水量小于0. 1%。采用抽濾的方法分離蒸出三乙胺后的草甘膦母液，固渣用于生產(chǎn)氯氧鎂水 泥、PVC、樹脂的填料。實(shí)施例2:將實(shí)施例1提取三乙胺后的草甘膦母液110kg，和220kg含量為99%的粉末狀氫 氧化鈣，投入到IOOOkg含有三乙胺的草甘膦酸性母液中，在70-100°C蒸出含量為96. 的 三乙胺221. 03kg，即回收三乙胺212. 41kg/噸草甘膦酸母液。蒸出的三乙胺用膜分離法進(jìn) 行提純，純度達(dá)到99.8%以上，含水量小于0. 1%。采用抽濾的方法分離蒸出三乙胺后的草 甘膦母液，固渣用于生產(chǎn)氯氧鎂水泥、PVC、樹脂的填料，濾液套用至下一批處理。實(shí)施例3將170kg氧化鈣加入60kg水中形成漿料，投入到IOOOkg含有三乙胺的草甘膦酸 性母液中，在70-100°C蒸出含量為95. 5%的三乙胺215. 56kg，即回收三乙胺205. 86kg/ 噸草甘膦酸母液，蒸出的三乙胺用膜分離法進(jìn)行提純，純度達(dá)到99. 5%以上，含水量小于0. 1%。采用抽濾的方法分離蒸出三乙胺后的草甘膦母液，固渣用于生產(chǎn)氯氧鎂水泥、PVC, 樹脂的填料。對(duì)比例1將545kg的30 %液堿投入到IOOOkg含有三乙胺的草甘膦酸性母液中，在 70-100°C蒸出含量為93%的三乙胺215. 2kg，即回收三乙胺200. 14kg。對(duì)比例2將220kg含量為99%的粉末狀氧化鈣攪拌下投入到IOOOkg含有三乙胺的草甘膦 酸性母液中，在50-150°C蒸出含量為88. 5%的三乙胺201. 95kg，即回收三乙胺178. 73kg/ 噸草甘膦酸母液，蒸出的三乙胺加入純度為90%的粉末狀氧化鈣185kg，含水量為0. 56%, 而剩下的則無法分離，為漿狀凝固物。
權(quán)利要求
一種草甘膦合成中的催化劑三乙胺的回收工藝，其包括以下步驟將草甘膦母液升溫至50 60℃，加入粉末氫氧化鈣或氧化鈣的漿料直至PH到7 12，再蒸出三乙胺，收集得到的三乙胺采用膜分離法除去其中的水分，使回收得到的三乙胺達(dá)到套用催化生產(chǎn)草甘膦的要求。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其進(jìn)一步包括將蒸出三乙胺后的殘留的夾帶少量水溶液的 固體混合物進(jìn)行分離，水溶液套用到下一批氫氧化鈣進(jìn)行中和處理，固體混合物作為生產(chǎn) 氯氧鎂水泥、PVC、樹脂等的填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及草甘膦合成中三乙胺的回收工藝。將草甘膦母液升溫至50-60℃，加入粉末氫氧化鈣直至PH到7-12，再蒸出三乙胺，收集得到的三乙胺采用膜分離法去除其中的水分，使得回收的三乙胺達(dá)到套用催化生產(chǎn)草甘膦的要求。蒸出三乙胺后的殘留的夾帶少量水溶液的固體混合物進(jìn)行分離，水溶液套用到下一批氫氧化鈣進(jìn)行中和處理，固體混合物可作為生產(chǎn)氯氧鎂水泥、PVC、樹脂等的填料。
文檔編號(hào)C07C211/05GK101955431SQ20091010070
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者周曙光, 姜?jiǎng)賹? 揭少衛(wèi), 王偉, 王碩, 詹波 申請(qǐng)人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司