專利名稱：基于肟醚衍生物的殺真菌混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分A)式I的肟醚衍生物 其中X為NH或氧；R1、R3相互獨立地為氫、氰基、C1-C4-烷基、環(huán)丙基或C1-C4-鹵代烷基；R2、R4相互獨立地為氫、C1-C4-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-炔基、C1-C4-鹵代烷基、C3-C6-鹵代鏈烯基或C3-C6-鹵代炔基；和B)至少一種式II的化合物 其中R1、R2相互獨立地為C1-C6-烷基；R3、R4、R5相互獨立地為氫或C1-C4-烷基；R6為鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；n為2、3或4，其中基團R6可以不同。
本發(fā)明的目的是提供尤其對稻中的真菌病害具有良好殺真菌活性的殺真菌混合物，該殺真菌混合物的效力超過混合物中各組分自身的效力。
我們發(fā)現該目的根據本發(fā)明通過權利要求1所要求的混合物實現。
式I化合物本身是已知的且描述在文獻中[參見WO 97/15552]。
式II的殺真菌劑同樣是已知的且描述在文獻中[參見EP-A 262 393]。
由于其C＝C和C＝N雙鍵，化合物I的制備可能產生E/Z異構體混合物，所述混合物可以以常規(guī)方式，例如通過結晶或層析分離成單一化合物。
然而，若合成得到異構體混合物，則通常不一定需要進行分離，因為在某些情況下各異構體可以在制備過程中或在使用時相互轉化(例如在光、酸或堿的作用下)。類似的轉化也可能在使用后發(fā)生，例如處理植物時在已處理植物中或在待防治的有害真菌或動物害蟲中發(fā)生。
由于其生物活性，優(yōu)選其中R1和R3為氫、氰基、環(huán)丙基、甲基、乙基、1-甲基乙基或CF3的化合物I。
特別優(yōu)選其中R1和R3為C1-C4-烷基的化合物I。
此外，還特別優(yōu)選其中R1為甲基的化合物I。
此外，還優(yōu)選其中R1為CF3的化合物I。
此外，還優(yōu)選其中R2和R4為氫、環(huán)丙基、甲基、乙基或異丙基的化合物I。
此外，還優(yōu)選其中R4為甲基的化合物I。
此外，還優(yōu)選其中R4為乙基或異丙基的化合物I。
同樣特別優(yōu)選其中X為NH的式I的肟醚衍生物。
其他優(yōu)選的化合物I列于WO 97/15552中，該文獻明確引入本文中作為參考。
鑒于對有害真菌如稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的殺真菌作用，在苯氧基羧酰胺II中優(yōu)選具有如下取代基的那些，其中在各種情況下的優(yōu)選是單獨或組合的若R1和R2不同，則帶有基團R1和R2的碳原子優(yōu)選具有R構型。
優(yōu)選其中R1為甲基且R2為乙基、正丙基或異丙基的苯氧基羧酰胺II；特別優(yōu)選其中R1為甲基且R2為異丙基的化合物II。
此外，還優(yōu)選其中R3為甲基或氫的式II的苯氧基羧酰胺。R3特別優(yōu)選為氫。
優(yōu)選其中R4和R5為氫或甲基的式II的苯氧基羧酰胺。
同樣特別優(yōu)選其中R4為氫且R5為甲基的式II的苯氧基羧酰胺。
若R4和R5不同，則帶有基團R4和R5的碳原子優(yōu)選具有R構型。
優(yōu)選其中兩個不對稱中心的構型為R，R的式II化合物。本發(fā)明還涉及在該合成中得到的其他非對映體混合物R，S；R，S和S，R；S，S和S，S。
此外，還優(yōu)選其中指數n為2或3，尤其是2的式II的苯氧基羧酰胺。
R6的優(yōu)選含義是鹵素和C1-C4-烷基，尤其是氟、氯或甲基。
此外，還優(yōu)選其中R6為氯的式II的苯氧基羧酰胺。
此外，還優(yōu)選其中基團R6位于2位和4位的式II的苯氧基羧酰胺。
鑒于其應用，特別優(yōu)選下表1和2中所示的化合物I和II。
表1式I的肟醚衍生物
表2其中R1-R6的組合的含義如表2各行所示的式II的苯氧基羧酰胺
特別優(yōu)選化合物I-4和II-12(通用名fenoxanil)的混合物。
在開頭所給的化合物I和II的定義中，使用通常代表下列基團的集合術語鹵素氟、氯、溴和碘；烷基具有1-4個碳原子的直鏈或支化烷基，例如C1-C4-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；鹵代烷基具有1-4個碳原子的直鏈或支化烷基，其中這些基團中的一些或所有氫原子可以被上面所提到的鹵原子代替，例如C1-C2-鹵代烷基，如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；環(huán)烷基具有3-6個環(huán)碳成員的單環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；鏈烯基具有3-6個碳原子和在任何位置的雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，例如C3-C6-鏈烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基；炔基具有3-6個碳原子和在任何位置的叁鍵的直鏈或支化炔基，例如C3-C6-炔基，如2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和1-甲基-2-丙炔基。
術語“部分或完全鹵化的”是指如此表征的基團中一些或所有氫原子可以被相同或不同的上述鹵原子代替。
在制備混合物時，優(yōu)選使用純的活性成分I和II，可以向其中混入其他對抗有害真菌或其他害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性成分，或具有除草作用或生長調節(jié)作用的活性成分或肥料。
化合物I和至少一種化合物II的混合物可以同時，即聯合或單獨施用且對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)真菌。它們中的一些起內吸作用并因此也可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑來使用。
本發(fā)明的殺真菌混合物包含協(xié)同有效量的至少一種式I的肟醚衍生物和至少一種式II化合物；通常而言，活性成分I和II以20∶1-1∶30的混合比存在。特別優(yōu)選的混合比為1∶1-1∶30。在某些條件下，在該范圍之外也可觀察到式I和II化合物之間的協(xié)同相互作用。
它們對在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的Blumeria graminis(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的Venturia inaequalis(黑星病)，禾谷類和稻中的長蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的Botrytis cinerea(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻和草坪中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，啤酒花和黃瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鏈孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
特別優(yōu)選本發(fā)明混合物可以用于防治稻瘟病菌。
化合物I和至少一種化合物II可以同時(即一起或單獨)或依次施用，在單獨施用下的順序通常對防治結果沒有任何影響。
取決于所需效果的種類，本發(fā)明混合物的施用率尤其在處于農業(yè)栽培的區(qū)域的情況下為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.5-3.0kg/ha。
化合物I的施用率為0.01-2.5kg/ha，優(yōu)選0.05-2.5kg/ha，尤其是0.1-1.0kg/ha。
相應地，在化合物II的情況下，施用率為0.001-5kg/ha，優(yōu)選0.005-2kg/ha，尤其是0.01-1.0kg/ha。
對于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，尤其是0.01-50g/kg。
若要防治植物病原性真菌，則化合物I和至少一種化合物II的單獨或聯合施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其他懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應確保本發(fā)明混合物盡可能精細和均勻地分布。
配制劑通過本身已知的方式制備，例如通過將活性成分與溶劑和/或載體混合而制備，需要的話可以使用乳化劑和分散劑，其中在使用水作為稀釋劑時也可以使用其他有機溶劑作為輔助溶劑。適于此目的的輔助劑主要是溶劑如芳族溶劑(如二甲苯)、氯化芳族溶劑(如氯苯)、鏈烷烴(如礦物油餾分)、醇(如甲醇、丁醇)、酮(如環(huán)己酮)、胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如細碎的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)；以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木質素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播材料和粉劑可以通過將化合物I和至少一種化合物II或化合物I和至少一種化合物II的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如包膜粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性成分與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅膠、硅石、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉或其他固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I和至少一種化合物II中之一或化合物I和至少一種化合物II的混合物。活性成分以90-100％，優(yōu)選95-100％(根據NMR光譜或HPLC)的純度使用。
對應的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨施用的情況下，分別用化合物I和至少一種化合物II處理有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后進行。
包含活性成分的這類配制劑實例為I.90重量份活性成分10重量份N-甲基吡咯烷酮的溶液；該溶液適于以微滴形式使用；II.20重量份活性成分、80重量份二甲苯、10重量份8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇酰胺的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸的鈣鹽、5重量份40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的混合物；通過將該溶液精細分散于水中得到分散體；III.20重量份活性成分、40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的水分散體；IV.20重量份活性成分、25重量份環(huán)己醇、65重量份沸點為210-280℃的礦物油餾分和10重量份40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的水分散體；V.80重量份活性成分、3重量份二異丁基萘-1-磺酸的鈉鹽、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質素磺酸的鈉鹽和7重量份粉末狀硅膠在錘磨機中研磨的混合物；通過將該混合物精細地分散于水中而得到噴霧混合物；VI.3重量份活性成分和97重量％細碎高嶺土的均勻混合物；該粉劑包含3重量％活性成分；VII.30重量份活性成分、92重量份粉末狀硅膠和8重量份已經噴霧于該硅膠表面上的石蠟油的均勻混合物；該配制劑賦予活性成分以良好的粘附性；VIII.40重量份活性成分、10重量份苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物的鈉鹽、2重量份硅膠和48重量份水的穩(wěn)定水性分散體；該分散體可以進一步稀釋；IX.20重量份活性成分、2重量份十二烷基苯磺酸的鈣鹽、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和88重量份石蠟礦物油的穩(wěn)定油性分散體。
應用實施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效活性可以通過下列實驗來說明將活性成分單獨或一起在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中配制成10％乳液并用水稀釋到所需濃度。
通過測定侵染的葉面積百分數來進行評價。將這些百分數轉化成效力。使用Abbot公式按如下計算效力(W)W＝(1-α)·100/βα對應于處理植物的真菌侵染百分數，和β對應于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數。
效力為0表示處理植物的侵染水平對應于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性成分混合物的預期效力使用Colby公式[R.S.Colby，《雜草》(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀測到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性成分A和B的混合物時的預期效力，以未處理對照的％表示，x為活性成分A以濃度a使用時的效力，以未處理對照的％表示，y為活性成分B以濃度b使用時的效力，以未處理對照的％表示。應用實施例1對由稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)引起的稻瘟病的保護活性用活性成分的含水制劑將栽培品種為“Tai-Nong 67”的盆栽稻秧苗的葉子噴霧至滴流，其中該制劑由包含10％活性成分、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲備溶液制備。第二天用稻瘟病菌的含水孢子懸浮液對植物進行接種。然后將試驗植物置于22-24℃和95-99％相對大氣濕度的調節(jié)室中達6天。然后肉眼觀測葉子上病害的發(fā)展程度。
表A-單獨的活性成分
表B-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計算試驗結果表明，對于所有混合比，觀測到的效力都高于使用Colby公式事先計算的效力。
權利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分A)式I的肟醚衍生物 其中X為NH或氧；R1、R3相互獨立地為氫、氰基、C1-C4-烷基、環(huán)丙基或C1-C4-鹵代烷基；R2、R4相互獨立地為氫、C1-C4-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-炔基、C1-C4-鹵代烷基、C3-C6-鹵代鏈烯基或C3-C6-鹵代炔基；和B)至少一種式II的化合物 其中R1、R2相互獨立地為C1-C6-烷基；R3、R4、R5相互獨立地為氫或C1-C4-烷基；R6為鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基；n為2、3或4，其中基團R6可以不同。
2.如權利要求1所要求的殺真菌混合物，其中組分A和B以20∶1-1∶30的混合比存在。
3.如權利要求1或2所要求的殺真菌混合物，其被配成兩部分，一部分包含在固體或液體載體中的化合物I，另一部分包含在固體或液體載體中的至少一種化合物II。
4.一種防治植物病原性有害真菌的方法，包括用權利要求1或2所要求的殺真菌混合物處理真菌、其棲生地或想要防止真菌侵襲的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間，其中化合物I和至少一種化合物II的施用可以同時，即一起或單獨進行，或依次進行。
5.如權利要求4所要求的方法，其中有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間用0.005-1kg/ha權利要求1所述的化合物I處理。
6.如權利要求4所要求的方法，其中有害真菌、其棲生地或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間用0.01-1kg/ha權利要求1所述的至少一種化合物II處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分A)式(I)的肟醚衍生物，其中各取代基具有下列含義X代表NH或氧；R
文檔編號A01N37/50GK1481214SQ01820790
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權日2000年12月18日
發(fā)明者T·格羅特, E·阿默曼, R·施蒂爾勒, G·洛倫茲, S·施特拉特曼, K·舍爾貝格爾, E·哈登, T 格羅特, 乩 羋, 俁, 錘穸, 鬃 申請人:巴斯福股份公司