專利名稱：納米介孔載銀抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌劑及其制備方法，尤其涉及一種新型納米介孔載銀抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻，傳染病肆虐，對人類健康構(gòu)成極大危險(xiǎn)。危害較大的主要是肝炎病毒、流感病毒、艾滋病毒、變異性結(jié)核病菌。據(jù)衛(wèi)生部2003年統(tǒng)計(jì)，在中國，乙肝病毒的攜帶者超過2.5億、性病感染者超過130萬、結(jié)核病患者超過850萬人，而2003年上半年的“非典”更是震驚了世界。全世界每天感染艾滋病者達(dá)10000人以上(亞洲上升趨勢最快)、每年流感感染人(次)數(shù)以億計(jì)。食物中的許多細(xì)菌，也是導(dǎo)致人體患病的根源，如某些黑菌和紅菌是致癌之源，病原性大腸菌、黃葡萄球菌、沙門氏菌是引起食物中毒和疾病傳染的根源。由于這些病毒和細(xì)菌大多數(shù)是通過公共設(shè)施和物品而傳播的，日常生活中，人們不可避免地接觸被病毒或細(xì)菌所污染的各種物品，從而導(dǎo)致疾病的產(chǎn)生。隨著人類生活水平的提高，保健意識也逐漸增強(qiáng)，自然也就要求舒適安全的生活環(huán)境。因此，研制和開發(fā)高效持久的抗菌產(chǎn)品，有效殺滅和抑制致疾病毒和細(xì)菌，是政府部門和公眾迫切需要解決的問題。
現(xiàn)有的抗菌產(chǎn)品可分為有機(jī)、天然和無機(jī)三大系列。研究表明，有機(jī)抗菌劑耐高溫性差，抗菌長效性不佳，且對人體有害，正在逐漸被淘汰；天然抗菌劑具有抗菌效率高和安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，但耐熱性差，藥效持續(xù)時(shí)間短，且資源有限；無機(jī)抗菌劑由于容易產(chǎn)業(yè)化，且耐溫性能和抗菌譜廣、性能好而倍受青睞。無機(jī)抗菌劑的主要成分是負(fù)載型金、銀、鋅或銅等，最常用的是Ag系抗菌劑。目前已相繼開發(fā)出了用泡沸石、磷灰石、氧化鈦、磷酸鋯、硅膠、玻璃、粘土礦、氧化鋁和沸石等作為載體的無機(jī)抗菌劑。但其存在的主要缺點(diǎn)是(1)抗菌劑的粒徑一般在0.5～10微米，能夠與病菌或細(xì)菌接觸的表面積較小，而且抗菌有效成分的金屬離子在載體表面的分布不均勻，抗菌效率有待于進(jìn)一步提高；(2)金屬離子與載體的結(jié)合力較弱，容易發(fā)生脫落，使用壽命較差。
近年來納米材料在醫(yī)學(xué)和生物研究中的作用日益引起科學(xué)家的重視，其中開發(fā)納米抗菌產(chǎn)品是一個重要的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對已有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型納米介孔載銀抗菌劑；本發(fā)明的另一目的在于提供這種納米介孔載銀抗菌劑的制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明發(fā)明目的的技術(shù)方案如下一種納米介孔載銀抗菌劑，由載體和銀組成，比表面積為500～1500cm3/g，孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.5cm3/g。
所述納米介孔載銀抗菌的活性組分為單質(zhì)銀，載體為具有有序介孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物。
所述銀選自硝酸銀或銀氨溶液中的一種。
所述單質(zhì)銀為納米介孔載銀抗菌劑總質(zhì)量的1.0～20％。
所述載銀的載體選自二氧化硅、Al2O3、沸石或介孔氧化硅中的一種或一種以上的混合物。
優(yōu)選的載銀載體優(yōu)選介孔氧化硅材料。
這種納米介孔載銀抗菌劑的制備方法(以載銀載體為介孔氧化硅為例)為A、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)、水以及HCl加熱攪拌，溫度控制在25～45℃，接著加入正硅酸乙酯(TEOS)攪拌反應(yīng)12～48h，然后靜置、抽濾、洗滌得到納米介孔氧化硅SBA-15，最后經(jīng)過焙燒除去表面活性劑；B、取上述產(chǎn)品加入水及乙醇(EtOH)，滴入AgNO3溶液，超聲3～30min后，浸漬12～48h后于烘箱內(nèi)烘干，然后于300～500℃溫度的氮?dú)夂蜌錃夥諊蟹纸釧g，得到納米介孔載銀抗菌劑。
引入銀抗菌組分時(shí)采用的溶劑是乙醇和水，二者體積比為1/0.5～1/10。
所述B步驟的氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為5/1～15/1。
由于一般病菌或細(xì)菌細(xì)胞的尺寸約在50nm左右，因此，制備具有納米尺寸的抗菌劑可使活性相進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)細(xì)胞分離，并有效地殺滅和抑制病毒細(xì)菌，具有高效、快速、持久和廣譜抗菌的特點(diǎn)。其次，納米粒子獨(dú)特的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)能夠大大提高活性相的分布均勻度，增加其與病菌或細(xì)菌的接觸表面積，從而進(jìn)一步提高殺菌效率；利用納米粒子的量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等能夠改善其電子和能級結(jié)構(gòu)特性，提高殺菌能力。此外，納米粒子具有表面原子配位不飽和度高且表面羥基含量高等特點(diǎn)，能與多數(shù)有機(jī)和無機(jī)材料(如紡織品、涂料、皮革、紙、油墨、樹脂等)均勻混合，且產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附鍵，不僅在加入時(shí)不會影響產(chǎn)品的質(zhì)量和使用壽命，且長效、耐高溫和不易變色，具有普通抗菌劑所不能比擬的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，特別適合公共物品和設(shè)施的衛(wèi)生和防疫需求。
本發(fā)明的抗菌劑具有制備方法操作簡單，制備過程中不產(chǎn)生環(huán)境污染，且對大腸桿菌有很強(qiáng)的抑制及滅殺作用等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為Ag-10-SBA-15-300的X-射線衍射圖譜。
圖2為Ag-10-MCM-41-300的X-射線衍射圖譜。
圖3為Ag-10-SBA-15-300的TEM圖。
圖4為Ag-10-MCM-41-300的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的，列舉這些實(shí)施例僅僅是為了闡述而不是以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mLTEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經(jīng)過抽濾、洗滌得到產(chǎn)品，最后經(jīng)過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產(chǎn)品加入20mL H2O以及20mLEtOH，滴入0.25g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內(nèi)烘干，然后于300℃的氮?dú)夂蜌錃?V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標(biāo)記為Ag-2.5-SBA-15-300。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗(yàn)。
實(shí)施例2將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mLTEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經(jīng)過抽濾、洗滌得到產(chǎn)品，最后經(jīng)過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產(chǎn)品加入20mL H2O以及20mLEtOH，滴入0.5gAgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內(nèi)烘干，然后于300℃的氮?dú)夂蜌錃?V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標(biāo)記為Ag-5-SBA-15-300。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗(yàn)。
實(shí)施例3將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mLTEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經(jīng)過抽濾、洗滌得到產(chǎn)品，最后經(jīng)過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產(chǎn)品加入20mL H2O以及20mLEtOH，滴入1g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內(nèi)烘干，然后于300℃的氮?dú)夂蜌錃?V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標(biāo)記為Ag-10-SBA-15-300。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗(yàn)。
實(shí)施例4將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mL TEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經(jīng)過抽濾、洗滌得到產(chǎn)品，最后經(jīng)過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產(chǎn)品加入20mL H2O以及20mL EtOH，滴入0.25g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內(nèi)烘干，然后于500℃的氮?dú)夂蜌錃?V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標(biāo)記為Ag-2.5-SBA-15-500。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗(yàn)。
實(shí)施例5將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mL TEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經(jīng)過抽濾、洗滌得到產(chǎn)品，最后經(jīng)過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產(chǎn)品加入20mL H2O以及20mL乙醇(EtOH)，滴入0.5g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內(nèi)烘干，然后于500℃的氮?dú)夂蜌錃?V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標(biāo)記為Ag-5-SBA-15-500。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗(yàn)。
實(shí)施例6將2g P123、15mL H2O以及60mL 2M HCl在35℃攪拌1h后加入4.47mLTEOS攪拌24h，然后在80℃條件下靜置24h，然后經(jīng)過抽濾、洗滌得到產(chǎn)品，最后經(jīng)過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產(chǎn)品加入20mL H2O以及20mLEtOH，滴入1g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內(nèi)烘干，然后于500℃的氮?dú)夂蜌錃?V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/SBA-15抗菌劑，標(biāo)記為Ag-10-SBA-15-500。最后用于對于大腸桿菌的抗菌試驗(yàn)。
實(shí)施例7將0.8g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、35g H2O和10g 1MNaOH在40℃條件下攪拌1h后加入4mL TEOS后繼續(xù)攪拌48h，然后經(jīng)過抽濾、洗滌得到產(chǎn)品，最后經(jīng)過550℃焙燒除去表面活性劑。取2g上述產(chǎn)品加入20mL H2O以及20mL EtOH，滴入1g AgNO3(20％，m％)溶液，超聲3min后，浸漬過夜后于80℃烘箱內(nèi)烘干，然后于300℃的氮?dú)夂蜌錃?V/V＝9/1)氛圍中分解Ag，得到Ag/MCM-41抗菌劑，標(biāo)記為Ag-10-MCM-41-300。
對上述實(shí)施例1～7根據(jù)日本抗菌行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對大腸桿菌進(jìn)行抗菌試驗(yàn)檢測，得到各實(shí)施例1～7的最小抑菌濃度。分別列于表1～表3，各實(shí)施例均顯示了較好的對于大腸桿菌的抗菌能力。各抗菌劑的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表4。
表1不同Ag負(fù)載量的Ag-SBA-15-300的抗菌劑的最小抑菌濃度的比較

表2不同焙燒溫度的各Ag-SBA-15的抗菌活性的比較

表3不同載體的Ag系抗菌劑的最小抑菌濃度的比較

表4不同Ag負(fù)載量的Ag-SBA-15抗菌劑的織構(gòu)參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種納米介孔載銀抗菌劑，由載體和銀組成，比表面積為500～1500cm3/g，孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.5cm3/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于所述納米介孔載銀抗菌的活性組分為單質(zhì)銀，載體為具有有序介孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于所述銀選自硝酸銀或銀氨溶液中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3任意一項(xiàng)所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于所述單質(zhì)銀為納米介孔載銀抗菌劑總質(zhì)量的1.0～20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2任意一項(xiàng)所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于所述載銀的載體選自二氧化硅、Al2O3、沸石或介孔氧化硅中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種納米介孔載銀抗菌劑，其特征在于載銀的載體選自介孔氧化硅材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的一種納米介孔載銀抗菌劑的制備方法，其步驟為A、將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、水以及HCl加熱，溫度控制在25～45℃，攪拌后加入正硅酸乙酯繼續(xù)攪拌反應(yīng)12～48h，然后靜置、抽濾、洗滌得到納米介孔氧化硅SBA-15，最后經(jīng)過焙燒除去表面活性劑；B、取上述產(chǎn)品加入水及乙醇，滴入AgNO3溶液，超聲3～30min后，浸漬12～48h后于烘箱內(nèi)烘干，然后于300～500℃溫度的氮?dú)夂蜌錃夥諊蟹纸釧g，得到納米介孔載銀抗菌劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于引入銀抗菌組分時(shí)采用的溶劑是乙醇和水，二者體積比為1/0.5～1/10。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述B步驟的氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比為5/1～15/1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型的納米介孔載銀抗菌劑及其制備方法。本發(fā)明涉及的納米介孔載銀抗菌劑以具有有序介孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物為載體，單質(zhì)態(tài)銀為抗菌活性組分，具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和孔徑分布均勻的特點(diǎn)。其比表面積為500～1500cm
文檔編號A01N25/08GK1817138SQ20061002477
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者李和興, 張蝶青 申請人:上海師范大學(xué)