專利名稱：生產(chǎn)肥料和CO₂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i )肥料和(ii ) 濃縮C02物流的方法，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及其組合組 成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組。
背景技術(shù)：
肥料的年使用量高達數(shù)百萬噸。這些肥料在全球使用而且在全年 中的大部分時間使用。所述肥料中的一些是通過酸與堿的直接中和產(chǎn) 生的鹽。主要的實例有硝酸銨(它一般是通過氨與硝酸的直接反應(yīng)形 成的)和磷酸銨類(它們一般是在磷酸與氨之間的反應(yīng)中形成的)。 這種直接反應(yīng)產(chǎn)生中和能。所述中和能的應(yīng)用數(shù)量有限。C02排放和全球變暖的日益增長的效應(yīng)已經(jīng)迫使工業(yè)化世界尋求 新的更好方式來滿足對能源日益增長的需求，同時減少溫室氣體。最 近在日本京都談判的條約將要求發(fā)達國家在2010年以前將它們的溫 室氣體排放降低到1990年的排放水平以下。因此，需要經(jīng)濟地控制溫 室氣體排放的新戰(zhàn)略。氧化鈣是根據(jù)如下反應(yīng)通過加熱石灰石(CaC03)、珊瑚、海產(chǎn) 貝殼或白堊(它們主要是CaC03)釋放二氧化碳來制備的CaC03 — 500-60(TC—CaO+C02。這個反應(yīng)是可逆的；氧化鈣將與二氧化碳反應(yīng) 形成碳酸鈣。此外，通過在二氧化碳釋放時將其從混合物脫除而向右 驅(qū)動該反應(yīng)。當將氧化鈣與水混合時，氧化鈣根據(jù)如下反應(yīng)形成氫氧 化鈣:CaO + H20— Ca(OH)2。從石灰石生產(chǎn)氧化鉤是人類創(chuàng)造的最古老的化學(xué)轉(zhuǎn)化之一。在古 英語中，石灰石的名稱是//邁，這是關(guān)于氧化鈣的現(xiàn)代商用名的起源，即石灰。石灰具有很多性能，這些性能使其頗有價值。它太有用了，以致于當前它被大規(guī)模地工業(yè)生產(chǎn)；2000年在美國就生產(chǎn)了兩千公 噸。這種方法的缺點中有一些如下l.為了在這些高溫中反應(yīng)而需要 的高能耗；2.排放大量的含高濃度C02 (高于20% )的煙道氣；3.由 于這些煙道氣包括S02和N0x而使排放的C02難以利用。本發(fā)明的一個目的是聯(lián)合生產(chǎn)(i )選自由硝酸銨和磷酸銨類組 成的組的肥料；和(ii )濃縮的C02物流。另一個目的是通過用選自由硝酸、磷酸及其組合組成的組的酸間 接中和氨來生成肥料。又一個目的是為了從含二氧化碳的氣體生產(chǎn)碳化合物，利用與肥 料的生產(chǎn)有聯(lián)系的驅(qū)動力，所述肥料可以在很多地方而且在一年中的 大部分時間內(nèi)獲得。本發(fā)明的再一個目的是減少由0)2導(dǎo)致的空氣污染。本發(fā)明還有 一 個目的是提供一種可以替代由石灰石生產(chǎn)氧化鈣/ 氫氧化釣的傳統(tǒng)方法的環(huán)境友好的方法，目的是產(chǎn)生氧化鈣和產(chǎn)生具 有經(jīng)濟價值的較清潔的C02物流，而無需目前現(xiàn)有技術(shù)方法中所需的高育fe^c。發(fā)明公開內(nèi)容了解了現(xiàn)有技術(shù)水平，現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明提供了 一種通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i)肥料和(ii)濃縮C02物流的方法，其中所述酸選 自由賄酸、磷酸、其鹽及其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、 磷酸銨類或其組合組成的組；所述方法包括(I) 使碳酸鹽產(chǎn)物與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其混合物組成的 組的反應(yīng)物反應(yīng)而形成C02，以及含有氨組分的肥料；和(II) 使至少一部分所述二氧化碳以冷凝且相對濃縮的物流的形 式與所述肥料分開。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，提供了一種通過用酸間接中和氨來 聯(lián)合生產(chǎn)(i )肥料和(H )濃縮的C02物流的方法，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組；所述方法包括(a) 使含二氧化碳的氣體與在和C02反應(yīng)時能形成碳酸鹽產(chǎn)物的 堿反應(yīng)，由此形成碳酸鹽產(chǎn)物；(b) 使來自步驟(a)的、含有C02組分的碳酸鹽產(chǎn)物與選自由 硝酸、磷酸、其鹽及其混合物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)而形成所述肥料 和C02;和(c )使至少一部分所述二氧化碳以冷凝且相對濃縮的物流的形式 與所述肥料分開。在步驟(a)中使用的含二氧化碳的氣體可以得自涉及烴類燃燒 的各種工業(yè)生產(chǎn)，鋼鐵的生產(chǎn)，但是最感興趣的是利用從油和煤的燃 燒得到的煙道氣。使含二氧化碳的氣體接觸，優(yōu)選在脫除飛灰和調(diào)節(jié) 溫度之后進行接觸。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，步驟(a)中所述含二氧化碳的氣 體中二氧化碳的濃度低于30%而且在步驟(c)中形成的所述冷凝且 較濃的二氧化碳物流是70%0)2的物流，優(yōu)選是氣流。在一個優(yōu)選實施方案中，使含二氧化碳的氣體與氨接觸(參見圖 1)，并且添加液體，由此形成含碳酸鹽的產(chǎn)物而且所得氣體具有降低 的C02含量。能以溶液或氣體形式引入氨。所述液體可以是水或水溶 液，包括含有碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、亞硫酸銨的再循環(huán)物流； 在下一個步驟中形成的物流，例如來自步驟(c)中的分離過程的母液； 或者來自另 一過程的物流，例如來自石灰石濕式洗滌(LWS )裝置的排 放物流。使步驟(a)中形成的含有碳酸鹽的產(chǎn)物(它可以是固體或液 體)與選自由硝酸、磷酸及其混合物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)。這個反 應(yīng)形成所述肥料和濃縮的二氧化碳氣流。為簡單起見，如果我們將步 驟(a)中形成的碳酸鹽產(chǎn)物描述為液體中的碳酸氫銨，那么這個步驟 中各反應(yīng)中的一些反應(yīng)就可以表示為<formula>formula see original document page 9</formula>和(3) NH4HC03 + NH4H2P04 — (NH4) 2HP04 + C02 + H20。 在這些反應(yīng)中，以及在下文中的那些反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)可能比方程式中顯示的復(fù)雜得多。在另一個優(yōu)選實施方案中，在第一步驟中，使含二氧化碳的氣體 與不同于氨的堿反應(yīng)(參見圖2和3)。然而，在該方法的后一步驟 中，交換所述堿以形成所述碳酸銨產(chǎn)物。在這些優(yōu)選實施方案中選擇的堿是這樣的堿，它的特征在于在水 溶液中非常低的溶解度，于是，可以輕易地將它與后一步驟中的銨鹽 溶液分開。所述堿選自由Ca(0H)2、 CaO、及其混合物、固體吸收劑、 或有機堿(在水相中具有有限的溶解度)組成的組。根據(jù)一個實施方案，所述固體吸收劑和所述有機堿的官能團選自 由伯胺、仲胺、^又胺及其組合組成的組。這個步驟中的各反應(yīng)中的一些反應(yīng)可以表示為(4) Ca(0H)2 +C02+H20— CaC03 +2H20;(5) R3N固體+ C02 +H20 —R3NH+ HC()3固體+H20;和(6) R〗N有機的+ C02 +H20 — R3NH—HCO 3有機的 +H20。 Ca(0H)2和CaO可以以水溶液中的懸浮體的形式引入。所迷水溶液可以是水或水溶液，包括含有碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、亞碗 酸銨、硝酸銨、硝酸釣的再循環(huán)物流；在下一步驟中形成的物流，例 如來自步驟(c)中的分離過程的母液；或者來自另一過程的物流，例 如來自石灰石濕式洗滌(LWS)裝置的排放物流。在一個實施方案中，該實施方案也可以如圖2中所示，在步驟(b) 中，首先使所述碳酸鹽產(chǎn)物與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其混合物組 成的組的反應(yīng)物反應(yīng)，以形成冷凝的C02和一種中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn) 物是通過所述堿(在步驟(a)中)與所述反應(yīng)物之間的反應(yīng)形成的。 這個步驟中的各反應(yīng)中的一些反應(yīng)可以表示如下(7) CaC03+ 2HN03卄Ca (N03) 2 + C02 +H20;(8) R3NH—跳固體+跳—R3NH+—N03 + C02 +H20;和(9) R3NH—HC。3有機的+ HN03 — R3NH+—NO〗有機的+ C02 +H20。這里，在第二步驟中，然后使上述中間產(chǎn)物(在步驟(C)中) 與氨反應(yīng)以形成所述肥料并且由此再生至少一部分所述堿，在這個步驟中各反應(yīng)中的一些反應(yīng)可以表示如下(10) Ca (N03) 2 +NH4+0H— — NH4N03+ Ca (OH) 2;(11) R3NH+—N03,+ NH/0ir — NH4 N03+ R3N固體；和(12) R3NH—冊3有機的+ NH;OIT — NH4N03+ RW有機的。 在另一個優(yōu)選實施方案中，使上述實施方案的步驟(b)和(c)的順序交換(參見圖3)。在這個實施方案中，使含二氧化碳的氣體 與所述堿接觸(步驟(a ))，由此形成碳酸鹽產(chǎn)物而且所得氣體具有降 低的C02含量。在步驟(b)中，使所述碳酸鹽產(chǎn)物與氨反應(yīng)以形成選 自由碳酸銨、碳酸氫銨及其混合物組成的組的銨鹽，并且由此再生至 少一部分的所述堿。然后使上述銨鹽與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其 混合物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)(在步驟(c)中)以形成冷凝的C02和 所述肥料。根據(jù)一個實施方案，在其中所述堿選自由Ca(0H)2和CaO組成的 組的情況下，步驟(a)中的碳酸鈣形成是自然發(fā)生的而且所述方法采 用產(chǎn)生的(mined)碳酸鉤。在這個方法中，使產(chǎn)生的碳酸鉤與硝酸反 應(yīng)以形成Ca (N0》2和C02，其中其至少一部分以冷凝且相對濃縮的物流 的形式得到分離。在下一個步驟中，使形成的Ca(NO^與氨反應(yīng)而形 成月巴料、冊揭3和Ca(0H)2。根據(jù)一個實施方案，在其中所述堿選自由Ca(0H)2、 CaO及其混 合物組成的組的情況下，把被稱為第一堿的附加堿(參見圖4和5) 加到該方法中。在這個方法中，將選自由Ca(0H)2、 CaO及其混合物組 成的組的所述堿稱為第二堿。所述第一堿選自由NaOH、 K0H、可溶于 水溶液的伯胺、可溶于水溶液的仲胺、可溶于水溶液的叔胺或其組合 組成的組。在這種情況下，所述第一堿充當用于吸收C02的促進劑。 在NaOH作為第一堿而Ca(0H)2作為第二堿的情況下，在步驟(a)中， 使NaOH在水溶液中與C02反應(yīng)形成鈉鹽碳酸鈉、碳酸氫鈉或其混合物。 在步驟(b)中，使氫氧化鈣與所述鈉鹽反應(yīng)以形成碳酸鈣并且由此再生被再循環(huán)回步驟(a)的所述第一堿。在步驟(a)和(b)中的各反 應(yīng)中的一些反應(yīng)可以分別表示如下(13) 2Na0H +2C02 +2H20 — 2^《03;和，(14) 2Na2C03 + Ca(0H)2— CaC03 + 2Na0H。 在下面的那些步驟中，使所述碳酸鉤與所述反應(yīng)物接觸以形成冷凝的C02以及通過在所述第二堿與所述反應(yīng)物之間的反應(yīng)形成的中間 產(chǎn)物，而且，在一個單獨的步驟中，使所述中間產(chǎn)物與氨反應(yīng)以形成 所述肥料，并且由此再生被再循環(huán)回來的至少一部分所述第二堿。在另一個實施方案中，將這后兩步的順序交換。使形成的CaC03 與氨接觸而形成碳酸銨產(chǎn)物，并且由此再生被再循環(huán)的至少一部分所 述第二堿，即Ca(0H)2。這個步驟之后是使所述碳酸銨產(chǎn)物與選自由硝 酸、磷酸、其鹽及其混合物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)，形成C02和所述肥料。根據(jù)又一個實施方案，在其中所述堿選自由Ca(0H)2、 Ca0及其 混合物組成的組(第二堿)，將附加的堿加入該過程(第一堿)的情 況下，在一個步驟中添加所述第一堿和第二堿，由此，如方程式U3) 和(14)中所示的步驟(a)和步驟(b)實際上是在一個步驟中進行的。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，提供了一種可以替代從石灰 石生產(chǎn)氫氧化鈣的傳統(tǒng)方法的環(huán)境友好的方法。在這種情況下(參見 圖6)，使碳酸鈣與硝酸接觸而形成硝酸鈣和C02，以冷凝且相對濃縮 的物流的形式使所迷C02與所述硝酸鈣溶液分開。在下一步驟中，使 硝酸釣溶液與氨反應(yīng)以形成肥料硝酸銨，并且由此再生至少一部分 Ca(0H)2。使Ca(0H)2沉淀并且由此將其至少一部分與所述肥料分開。這些反應(yīng)可以表示如下(15) CaC03 + 2跳—Ca(N03)2 + C02 +H20(16) Ca(N03)2 + NH3 +2H20 — Ca (OH) 2 + 2NH4N03于是，本發(fā)明還提供了一種通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i) 肥料和(ii )濃縮的C02物流的方法，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組；所述方法包括(a) 使CaC03與硝酸反應(yīng)以形成C02和硝酸鈣；(b) 使至少一部分所述C02以冷凝且相對濃縮的物流的形式與所 述硝酸4丐溶液分開；(c )使所述硝酸鉤溶液與氨反應(yīng)以形成肥料硝酸銨并且由此再 生至少一部分Ca (0H)2;(d)從步驟(c)中形成的混合物中分離至少一部分所述肥料。在本發(fā)明的所有方法中，生產(chǎn)了選自由硝酸銨、磷酸銨、磷酸二 氫銨及其混合物組成的組的肥料。一種在工業(yè)中被廣泛用于從含有低濃度的二氧化碳的氣流中脫 除C02的技術(shù)是通過使用胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 二甘醇胺、甲基二乙醇胺和二異丙醇胺)的溶液來分離C02。這類專利 是美國專利No. 1,783， 901和美國專利No. 1， 934， 472。這個反應(yīng)是可 逆的，使得溶液能通過加熱來再生。然而，這個方法的一個缺點是， 再生溶劑所需的能量高(1. 0至2. 0 MJ/kg C02)。此外，溶劑再生后 獲得的二氧化碳物流處于低壓下。Resnik等人提出了采用氨法從氣體中脫除C02、 S02和Nox的類似 方法(Aqua Ammonia for Simultaneous Removal of C02， S02 and Nox International Journal of Environmental Technology Management Vol.4 Nos.1/2, 2004 by Kevin P.Resnik， James T. Yeh, Henry W. Pennline)。這個方法的缺點與前一個方法相同。美國專利6, 447, 437描述了一種方法，用于將C02、 C0、 N0X和 S0x排放轉(zhuǎn)化為含有碳酸鹽的肥料，主要是NIUC03和/或(NH2)2C03，外 加小部分的NH4N03和(NH4)2SO"這篇專利與本發(fā)明之間的相似性在于，在該過程中從煙道氣形成 NH4HC03,此外這篇專利在數(shù)個其它重要方面有區(qū)別。在美國專利6， 447, 437中所述的方法中，最終產(chǎn)物是冊411(:03和 /或(NH2)2CO，它含有少部分的NH4N03—(NIU2S0"比較而言，本發(fā)明所述方法中形成的NHJC03僅僅是中間產(chǎn)物而 最終產(chǎn)物是(U選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組的肥料， 和Ui )濃縮的C02物流。此外，美國專利6, 447,437與本發(fā)明的區(qū)別在于用于形成 NH4HC03的反應(yīng)的類型。美國專利6， 447， 437集中于在添加劑存在下N2 與C02的縮合反應(yīng)。這些反應(yīng)的特征在于高的活化能，因此需要催化 劑，其中優(yōu)選的催化劑包括Ru、 Os、 W、 Fe、 Pt、 Pd和Ni的納米-結(jié) 構(gòu)化的和/或雜化的金屬催化劑，和/或Ru、 Os、 W、 Fe、 Pt、 Pd和Ni 的雜化的金屬催化劑。不同的是，在本發(fā)明中采用兩個反應(yīng)，它們是中和反應(yīng)和離子交 換反應(yīng)。這些反應(yīng)是簡單而快速的，而且由于它們的特征在于高反應(yīng) 速率和低活化能，所以也不需要催化劑。因此，它們可以在室溫下進行。有 一 些專利例如美國專利Nos. 6， 344， 066; 3， 625， 720;和 5， 624， 649描述了在氨溶液中吸收S02。 S02的一些性質(zhì)與C02的那些性 質(zhì)有關(guān)系，例如這兩種化合物在大氣條件下都在氣相中，而且兩種化 合物都與水反應(yīng)形成酸性化合物，分別是112303亞硫酸和H工03碳酸。然而，在其它很多方面，所述S02體系完全不同于所述C02體系， 因此， 一種體系不能教導(dǎo)另一種體系。碳酸是一種較弱的酸，其pKal 為6. 35而pKa2為10. 33，而亞硫酸的第一和第二 pKa分別為1. 85和 7.2。特別是當反應(yīng)的堿是弱堿時這些體系有很大區(qū)別，所述弱堿例如 是氨(銨pKa約為9，這低于碳酸的pKa2)。在使亞硫酸與氨反應(yīng)的情況下，形成一種穩(wěn)定的二代鹽，它是 (NH4)2S03，亞硫酸銨。相反，0)2與氨反應(yīng)形成碳酸銨(冊4)20)3與碳酸 氫銨NH4HC03的混合物。其原因在于，氨充當與碳酸的質(zhì)子化第二酸性 基團有關(guān)的較弱的堿，因此，雖然向體系中添加化學(xué)計量比為2: 1的 氨與碳酸，這些化合物也不是按化學(xué)計量進行反應(yīng)。此外，碳酸銨和 碳酸氫銨的特征在于惡臭，這一點在工藝中必須加以考慮。另外，氨和碳酸的這些酸-堿性質(zhì)就是如下事實的原因碳酸銨是一種不穩(wěn)定的鹽，它在大氣壓條件下、在較低溫度(大約60°C )下 就會分解，形成氨和C02。碳酸銨鹽在較低溫度下的低穩(wěn)定性是一個至 關(guān)重要的問題，特別是在從大約200 - 40(TC的溫度下排放的煙道氣中 吸收C02的情況下。有一些專利中使用選自下組的堿與C(L反應(yīng)形成各自的碳酸鹽產(chǎn) 物Ca(OH)2和CaO (參見，例如W094/01203 )固體吸收劑、NaOH (參 見，例如JP2002293537 ) 、 KOH、可溶于水溶液的伯胺、仲胺或^又胺 (參見，例如美國專利1, 783, 901和美國專利1， 934， 472 )或其組合。 然而，在所述這些出版物中沒有一篇描述或啟示過形成冷凝的C02和 再生所述堿以形成游離堿同時間接地利用來自肥料生產(chǎn)過程的中和 能，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨及其混合物組成的 組。在根據(jù)本發(fā)明的所有方法中，將氨引入步驟之一而將酸(例如硝 酸、磷酸或其組合)引入作為一個完全單獨的步驟的另一步驟。形成 了銨態(tài)氮肥。因此，與方程式(1 )有關(guān)的總體過程可以用一種簡單的 方式表示力口下(17) 2C02 + 2NH3 + 2H20 — 2NH4HC03(1) 2NH4HC03 + H肌—(肌)2線+ 2C02 + 2H20(18 ) 2NH3 + H3P04 —(匪丄線在本發(fā)明的這個方法以及所有其它方法中，產(chǎn)物鹽或其至少一部 分是由所述堿、氨和所述酸形成的，所述堿、氨和所迷酸是在該方法 的不同步驟中引入的。所以，它們的反應(yīng)是間接的而且中和能不是完 全或部分以熱能形式放出。而是，通過這個方法，這種能量，在一些 情況下是與其它能量(例如結(jié)晶能) 一起，提供了用于從含0)2的氣 體中分離C02的驅(qū)動力。在本發(fā)明方法中形成的肥料可以以溶液形式或結(jié)晶形式使用。用 于水蒸發(fā)作用的能量可以得自煙道氣的熱能。肥料溶液或晶體中可能 存在NH4HC03，因為NH4HC03本身就可以充當含碳酸鹽的肥料。為了使本發(fā)明的各個方面都能得到更加充分的理解和領(lǐng)會，現(xiàn)將聯(lián)系下文實施例中的某些優(yōu)選實施方案并參照附圖來描述本發(fā)明，但 不是要將本發(fā)明限制到這些特定的實施方案。相反，旨在覆蓋能包括 在由所附權(quán)利要求書限定的發(fā)明范圍內(nèi)的所有選項、變形和等同物。 因此，包括優(yōu)選實施方案的如下實施例將用于闡釋本發(fā)明的實施，應(yīng) 當理解的是，所示這些特例僅僅是實例的形式而且是為了解釋性討論 本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并且提出這些特例是為了提供被認為對本發(fā) 明的詳細過程以及原理和構(gòu)思方面的最有用、最容易理解的描述的內(nèi)容。在附圖中


圖1-6顯示了本發(fā)明實施方案的流程圖。優(yōu)選實施方案描述實施例1使15匸下的、95%氮和5%0)2的氣體混合物鼓泡通過裝有含氨 的濃縮水溶液的塔。在塔的出口處氣體的C02含量降低了一半以上， 而且所得溶液含有(NH4) 20)2和NH^C()3的混合物。實施例2使15°C下的、95 %氮和5 % C02的氣體混合物鼓泡通過裝有含NaOH 的濃縮水溶液的塔。在塔的出口處氣體的C02含量降低了一半以上， 而且所得溶液含有NaHC03晶體。實施例3使15。C下的、95%氮和5%C02的氣體混合物鼓泡通過裝有 Ca(0H)2的水懸浮液的塔。在塔的出口處氣體的C02含量降低了一半以 上，而且所得溶液含有CaC03晶體。實施例4使實施例3中形成的CaC03晶體與50%囬03水溶液接觸。(:02氣泡從所述晶體釋放出，而且形成了肌03與CaN03的混合物溶液。在后一 步驟中，將60%氨水溶液加入H冊3與CaN03的混合物溶液，沉淀出 Ca(0H)2晶體，并且形成了硝酸銨溶液。實施例5使88 %氮、10%0)2和2%302的氣體混合物鼓泡通過裝有含氨的 濃縮水溶液的塔。在塔的出口處氣體的0)2和S02含量降低了 一半以上， 而且所得溶液含有NH4HC02、 (NH4)2C02和(NH,)2S03。使該溶液與Ca(N03)2 反應(yīng)以形成冊4仰3、可溶性的CaC03和CaS03晶體。將含有硝酸銨的剩 余水溶液轉(zhuǎn)入蒸發(fā)結(jié)晶器以回收等效量的硝酸銨。實施例64吏15'C下的、由大約73%&、 13%C02、 10%H20、 4%02和0. 3% S02組成的氣體緩慢鼓泡通過裝有氨溶液的塔。流入的氣體中50%以 上的0)2和90 %的S0^皮吸收。實施例7使25。C下的、由大約73。/。N2、 13%C02、 10%H20、 4%02和0. 3% S02組成的氣體鼓泡通過裝有Ca(0H)2的水懸浮液的塔。流入的氣體中 50Q/。以上的0)2和90%的S02被吸收。實施例8使實施例3中形成的溶液的一部分與30%硝酸溶液反應(yīng)。選擇 這些溶液的相對體積以使硝酸與(氨+銨離子)的摩爾比為1.1至 1.0。形成了硝酸銨而且釋放出大部分的0)2和S02。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，本發(fā)明不限于前述說明性 實施例的細節(jié)而且在不背離本發(fā)明的基本屬性的情況下可以以其它具 體形式體現(xiàn)本發(fā)明。因此，希望本發(fā)明的這些實施方案和實施例在所有方面被視為說明性的而不是限制性的，參照所附權(quán)利要求書而不是 參照前文的描述，因此，落入各權(quán)利要求書的等同含義和范圍內(nèi)的所 有變化形式都要被包含在各權(quán)利要求之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i)肥料和(ii)濃縮的CO2物流的方法，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組；所述方法包括(I)使碳酸鹽產(chǎn)物與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其混合物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)而形成CO2，以及含有氨組分的肥料；和(II)使至少一部分所述二氧化碳以冷凝且相對濃縮的物流的形式與所述肥料分開。
2. 通過用酸間摔中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i)肥料和(ii)濃縮的C02 物流的方法，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及其組合組成的組， 所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組；所述方法包括(a) 使含二氧化碳的氣體與在和C02反應(yīng)時能形成碳酸鹽產(chǎn)物的 堿反應(yīng)，由此形成碳酸鹽產(chǎn)物；(b) 使來自步驟(a)的、含有C02組分的碳酸鹽產(chǎn)物與選自由硝 酸、磷酸、其鹽及其混合物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)而形成C02，以及含 有氨組分的肥料；和(c) 使至少一部分所述二氧化碳以冷凝且相對濃縮的物流的形式 與所述肥料分開。
3. 權(quán)利要求2的方法，用于通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i) 肥料和(ii)濃縮的C02物流，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及 其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組； 所述方法包4舌(a) 使含二氧化碳的氣體與氨和水成液接觸，由此形成碳酸鹽產(chǎn) 物而且所得氣體具有降低的C02含量；(b) 使得自步驟(a)的產(chǎn)物與選自硝酸、磷酸、其鹽及其混合物 的反應(yīng)物反應(yīng)，從而形成所述肥料和C02,和(c) 使至少一部分所述C02以冷凝且相對濃縮的物流的形式與所 述肥料分開。
4. 權(quán)利要求2的方法，其中步驟(a)中所述含二氧化碳的氣體中 二氧化碳的濃度低于35%。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)中形成的所述C02物流是至少 70%0)2的物流。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述至少70%0)2的物流是氣流。
7. 權(quán)利要求2的方法，用于通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i) 肥料和(ii)濃縮的C02物流，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及 其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組； 所述方法包括(a) 使含二氧化碳的氣體與堿接觸，由此形成碳酸鹽產(chǎn)物；(b) 使得自步驟(a)的產(chǎn)物與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其混合 物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)以形成C02，以及通過在所述步驟(a)中的堿 與所述反應(yīng)物之間的反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物；(c ) 使至少 一部分所述C02以冷凝且相對濃縮的物流的形式與所 述中間產(chǎn)物分開；(d )使所述中間產(chǎn)物與氨反應(yīng)以形成所述肥料并且由此再生至少 一部分所述堿；(e)從步驟(d)中形成的混合物中分離至少一部分所述肥料。
8. 權(quán)利要求2的方法，用于通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i ) 肥料和(ii)濃縮的C02物流，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及 其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組； 所述方法包括(a) 使含二氧化碳的氣體與堿接觸，由此形成碳酸鹽產(chǎn)物；(b) 使得自步驟(a)的產(chǎn)物與氨反應(yīng)而形成碳酸銨產(chǎn)物并且由此 再生至少一部分所述堿；(c) 使至少一部分碳酸銨產(chǎn)物與所述再生的堿分開；(d) 使所述碳酸銨產(chǎn)物與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其混合物組 成的組的反應(yīng)物反應(yīng)而形成C02，以及所述肥料；(e) 使至少一部分步驟(d)中形成的所述C02以冷凝且相對濃縮 的物流的形式與所述肥料分開。
9. 權(quán)利要求7和8的方法，其中所述堿選自由氧化鈣、氫氧化鈣、 含有氧化4丐的物流、含有氫氧化鉤的物流或其組合組成的組。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述堿的物流包括第二堿，該第二堿 選自由NaOH、 KOH、可溶于水溶液的伯胺、可溶于水溶液的仲胺、可溶 于水溶液的7k胺或其組合組成的組。
11. 權(quán)利要求7和8的方法，其中所述堿選自由有機堿、堿性固體 吸收劑、或其在水相中的溶解度可以忽略的任何堿組成的組。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述堿的官能團選自由伯胺、仲胺、 井又胺及其組合組成的組。
13. 權(quán)利要求2的方法，用于通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i) 肥料和(ii)濃縮的C02物流，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及 其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組； 所述方法包4舌(a )使含二氧化碳的氣體與第 一堿接觸，由此通過所述C02與所述 第一堿的反應(yīng)形成第一碳酸鹽產(chǎn)物而且所得氣體具有降低的C02含量； (b)使所述第一碳酸鹽產(chǎn)物與第二堿反應(yīng)，由此形成第二碳酸鹽產(chǎn)物，并且由此再生至少一部分所述第一堿；(c) 使得自步驟(b)的產(chǎn)物與氨反應(yīng)而形成碳酸銨產(chǎn)物并且由 此再生至少一部分所述第二堿；(d) 使至少一部分碳酸銨產(chǎn)物與所述再生過的堿分開；(e) 使所述碳酸銨產(chǎn)物與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其混合物組 成的組的反應(yīng)物反應(yīng)而形成C02,以及所述肥料；(f )使至少一部分步驟(e)中形成的所述C02以冷凝且相對濃縮 的物流的形式與所述肥料分開。
14. 權(quán)利要求2的方法，用于通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i) 肥料和(ii)濃縮的C02物流，其中所述酸選自由硝酸、磚酸、其鹽及 其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組； 所述方法包括(a )使含二氧化碳的氣體與第 一堿接觸，由此通過所述C02與所述 第一堿的反應(yīng)而形成第一碳酸鹽產(chǎn)物而且所得氣體具有降低的C02含 量；(b) 使所述第一碳酸鹽產(chǎn)物與第二堿反應(yīng)，由此形成第二碳酸鹽 產(chǎn)物，并且由此再生至少一部分所述第一堿；(c) 使所述第二碳酸鹽產(chǎn)物與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其混合 物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)而形成C02，以及通過在所述笫二堿與所述反 應(yīng)物之間的反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物；(d) 使至少一部分所述C02以冷凝且相對濃縮的物流的形式與所 述中間產(chǎn)物分開；(e )使所述中間產(chǎn)物與氨反應(yīng)而形成所述肥料并且由此再生至少 一部分所述第二堿；(f )從步驟(e)中形成的混合物中分離至少一部分所述肥料。
15. 權(quán)利要求13和14的方法，其中所述第一堿選自由NaOH、 K0H、 可溶于水溶液的伯胺、可溶于水溶液的仲胺、可溶于水溶液的叔胺以及含有所述物質(zhì)的物流組成的組。
16. 權(quán)利要求13和14的方法，其中所述第二堿選自由CaO、Ca (0H)2、 含有氧化鈣的物流、含有氫氧化鈣的物流或其組合組成的組。
17. 權(quán)利要求l的方法，用于通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)U) 肥料和(ii)濃縮的C02物流，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及 其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組； 所述方法包4舌(a)使CaC03與硝酸反應(yīng)以形成C02和硝酸鈣； (b )使至少 一部分所述C02以冷凝且相對濃縮的物流的形式與所述 硝酸4丐溶液分開；(c) 使所述硝酸鈣溶液與氨反應(yīng)而形成肥料硝酸銨，并且由此再 生至少一部分Ca (0H)2;(d) 從步驟(c)中形成的混合物中分離至少一部分所述肥料。
18. 肥料，只要是按照方法權(quán)利要求l - 17任一項生產(chǎn)的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過用酸間接中和氨來聯(lián)合生產(chǎn)(i)肥料和(ii)濃縮的CO₂物流的方法，其中所述酸選自由硝酸、磷酸、其鹽及其組合組成的組，所述肥料選自由硝酸銨、磷酸銨類或其組合組成的組；所述方法包括(I)使碳酸鹽產(chǎn)物與選自由硝酸、磷酸、其鹽及其混合物組成的組的反應(yīng)物反應(yīng)而形成CO₂，以及含有氨組分的肥料；和(II)使至少一部分所述二氧化碳以冷凝且相對濃縮的物流的形式與所述肥料分開。
文檔編號C05C1/00GK101277901SQ200680034907
公開日2008年10月1日 申請日期2006年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月11日
發(fā)明者R·加納里 申請人:克魯有限公司