專利名稱：殺微生物性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有較高含量的5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮和2-甲基異噻唑啉-3-酮的穩(wěn)定的殺微生物性組合物。
美國專利5,910,503公開了含有總量為25重量％的5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮和2-甲基異噻唑啉-3-酮的混合物的組合物。用金屬硝酸鹽和金屬碘酸鹽使該組合物穩(wěn)定。然而，需要其它穩(wěn)定化的殺微生物劑，尤其是活性成分濃度較高和/或穩(wěn)定性較高的殺微生物劑。
本發(fā)明解決的問題是提供了這種其它穩(wěn)定化的殺微生物劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及殺微生物性組合物，其含有(a)25-40％5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物；(b)5-30％金屬硝酸鹽；和(c)水。
本發(fā)明還涉及制備殺微生物性組合物的方法，所述組合物包含(a)18-35％5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物；(b)5-30％金屬硝酸鹽；和(c)水。所述方法包括以下步驟(i)將5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的鹽酸鹽加入金屬硝酸鹽和水的溶液中，形成水性混合物；和(ii)將氧化鎂加入所述水性混合物中以中和鹽酸鹽。
發(fā)明詳述“MI”是2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，也稱為2-甲基-3-異噻唑啉酮?！癈MI”是5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，也稱為5-氯-2-甲基-3-異噻唑啉酮。優(yōu)選地，CMI與MI的重量比至少為1∶1，或者至少2∶1。優(yōu)選地，CMI與MI的重量比不大于4∶1。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，CMI∶MI約為3∶1。
本文所用的以下術語具有指定的定義，除非文中另有說明。術語“殺微生物劑”指能夠在某部位抑制或控制微生物生長的化合物；殺微生物劑包括殺菌劑、殺真菌劑和殺藻劑。術語“微生物”包括例如真菌(如酵母和霉菌)、細菌和藻類。術語“部位”指被微生物污染的工業(yè)系統(tǒng)或產品。在整個說明書中使用以下縮寫ppm＝每百萬份中的重量份數(重量/重量)，mL＝毫升，AI＝活性成分，即異噻唑啉酮總量。除非另有說明，溫度是攝氏度(℃)，百分數(％)是重量百分數。
在本發(fā)明的一個實施方式中，該組合物含有至少26％、或者至少27％、或者至少28％、或者至少29％、或者至少30％的CMI和MI的混合物。在一個實施方式中，該組合物含有不多于37％、或者不多于36％、或者不多于35％的CMI/MI。
“金屬硝酸鹽”優(yōu)選為堿金屬、堿土金屬或銨的硝酸鹽。所述金屬優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、銨或其組合；更優(yōu)選鈉、鉀、鎂或其組合。特別優(yōu)選鎂。金屬硝酸鹽的含量優(yōu)選至少為7％、或者至少10％、或者至少12％、或者至少15％。金屬硝酸鹽的含量優(yōu)選不多于27％、或者不多于25％、或者不多于22％、或者不多于20％、或者不多于18％。CMI/MI濃度至少為27％時，優(yōu)選的金屬硝酸鹽濃度為5-27％、或者7-27％、或者7-25％、或者10-22％。CMI/MI濃度至少為29％時，優(yōu)選的金屬硝酸鹽濃度為5-25％、或者5-22％、或者7-22％、或者7-20％、或者7-18％。
在本發(fā)明的一個實施方式中，通過以下方法制備殺微生物性組合物將CMI/MI的酸鹽，優(yōu)選鹽酸鹽加入金屬硝酸鹽的溶液中，然后用堿性氧化物或碳酸鹽如氧化鎂、堿式碳酸鎂(4MgCO3·Mg(OH)2·6H2O)、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氧化鈣和碳酸鈣中和所述酸鹽。尤其優(yōu)選氧化鎂。在中和前加入金屬硝酸鹽是產生濃度范圍廣、甚至是本發(fā)明范圍以外的CMI/MI組合物水溶液的合適方法。在本發(fā)明的這個實施方式中，制備的組合物含有18-35％的CMI/MI混合物。優(yōu)選地，該組合物含有不多于33％、或者不多于32％、或者不多于30％的CMI/MI混合物。該組合物優(yōu)選含有至少20％、或者至少22％、或者至少24％的CMI/MI混合物。
在本發(fā)明的另一實施方式中，通過將CMI和MI(可獲得的是工業(yè)級CMI/MI)的游離堿形式與金屬硝酸鹽合并來制備殺微生物性組合物。在此實施方式中，該組合物的金屬硝酸鹽含量優(yōu)選為至少15％、或者至少18％、或者至少19％、或者至少20％。該方法尤其適用于制備較高濃度，如32-40％的CMI/MI。
在一個實施方式中，該組合物還包含6-13％或9-12％的氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣?？杉尤肼塞}，或通過CMI/MI鹽酸鹽的中和產生氯鹽。尤其優(yōu)選氯化鎂。
在一個實施方式中，該組合物還包含銅鹽作為穩(wěn)定劑。優(yōu)選的銅鹽是硝酸銅和硫酸銅，其銅含量為1-200ppm。
在本發(fā)明的一個實施方式中，該組合物包含30-60％的水。水含量優(yōu)選不大于55％、或者不大于50％、或者不大于45％。水含量優(yōu)選為至少35％、或者至少38％。
在本發(fā)明的一個實施方式中，該組合物基本上不含溴酸、碘酸、高碘酸或其鹽，即該組合物含有少于0.01％、或者少于0.005％、或者少于0.001％的這些物質。
本發(fā)明殺微生物性組合物可用于抑制微生物或高等形式的水生生物(如原生動物、無脊椎動物、苔蘚蟲、腰鞭毛蟲、甲殼綱動物、軟體動物等)的生長，具體方法是將有效量的殺微生物性組合物加到受到微生物攻擊的部位上、內或其中。合適的部位包括例如工業(yè)處理水；電鍍系統(tǒng)；冷卻塔；空氣洗滌器；氣體洗滌器；礦物質泥漿；廢水處理；景觀噴泉；反向滲透過濾；超濾；壓載水；蒸發(fā)式冷凝器；熱交換器；紙漿處理液和添加劑；淀粉；塑料；乳液；分散體；油漆；膠乳；涂料，如清漆；建筑產品，如乳香脂、嵌縫物和密封膠；建筑粘合劑，如陶瓷粘合劑、地毯底布粘合劑和層壓粘合劑；工業(yè)或日用粘合劑；照相化學品；印刷液體；家用產品，如浴室和廚房清潔劑；化妝品；梳妝用品；洗發(fā)水；香皂；去污劑；工業(yè)清潔劑；地板拋光劑；洗衣漂洗水；金屬加工液；傳送裝置潤滑劑；液壓油；皮革和皮革產品；織物；紡織品；木材和木制品，如膠合板、粗紙板、刨花板、層合梁、定向拼花板、硬質纖維板和碎料板；石油加工液體；燃料；油田液體，如噴射水、裂隙液和鉆探泥漿；農業(yè)輔助保存物；表面活性劑保存物；醫(yī)療器械；診斷試劑保存物；食品保存物，如塑料或紙質食品包裝；食品、飲料和工業(yè)處理巴氏滅菌器；抽水馬桶；娛樂場所用水；游泳池和溫泉。
實施例實施例1由鹽酸鹽制備30％CMI/MI水溶液將46.3g 40％的硝酸鎂水溶液、7.3g水和CMI/MI混合物的鹽酸鹽(35g，0.197mol)加入配置有磁性旋轉棒、pH探針、熱電偶、螺旋給料漏斗和水冷式冷凝器的100mL套鍋中。用氧化鎂使?jié){液中和到pH 2.0，使溫度保持在25-30℃。
60℃加熱處理中和的溶液3小時，冷卻并過濾，產生87.1g產物。
儲存穩(wěn)定性將上述方法制備的樣品分入0.5oz(15mL)小管，并儲存于55℃4周。4周后取出樣品，分析剩余的原始CMI/MI的百分數(AI剩余)。結果見下表，表中也列出了制劑的初始CMI/MI含量(％AIi)、％Mg(NO3)2(％MN)、基于所用MgO的制劑中的％MgCl2(％MC)、通過減法確定的％水。

a)結果＞100％。
所有樣品都為澄清、黃色且不含固體。其它結果見下表。

實施例2由工業(yè)級CMI/MI制備CMI/MI水溶液將50.0g 40％的硝酸鎂水溶液、20.0g水和30.0g工業(yè)級CMI/MI加入配置有磁性旋轉棒和熱電偶的100mL套鍋中。在25-30℃攪拌該混合物，直到所有CMI/MI溶解。60℃加熱處理該溶液3小時，冷卻并過濾，產生97.5g產物。在一些樣品中，加入30％氯化鎂的水溶液。樣品在55℃儲存4周后的結果見下。用此方法制備的樣品需要較高的％MN，尤其是％H2O較高時。

對比實施例1中和后加入硝酸鎂以制備高濃度的CMI/MI如果用氧化鎂中和CMI/MI的鹽酸鹽，在中和后立即加入六水合硝酸鎂(“MN6H2O后”)或在中和后立即加入40％硝酸鎂(“40％MN后”)，在中和前需要以下固體含量以獲得所示高濃度。下表中介紹了％AI和％MN含量不同的產物，其中％固體含量是先加入40％MN時需要的，如實施例1所述(“MN前”)。固體含量大于約45％的混合物不能被良好地攪拌。通過后加入MN產生AI含量高的混合物不可行。在所有情況下，對于先加入40％MN而言，中和前的固體含量較低。

1.不可能通過后加入40％MN制備這些AI/MN組合物。
權利要求
1.一種殺微生物性組合物，其含有(a)25-40％的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物；(b)5-30％的金屬硝酸鹽；和(c)水。
2.如權利要求1所述的組合物，其含有27-37％的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物和5-27％的金屬硝酸鹽。
3.如權利要求2所述的組合物，還包含8-13％的氯化鎂。
4.如權利要求3所述的組合物，其含有30-55％的水。
5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的重量比為4∶1-1∶1。
6.如權利要求5所述的組合物，其含有30-37％的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物；和7-22％的金屬硝酸鹽；其中所述組合物基本不含溴酸、碘酸、高碘酸或其鹽。
7.一種制備殺微生物性組合物的方法，所述組合物包含(a)18-35％的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物；(b)5-30％的金屬硝酸鹽；和(c)水；所述方法包括以下步驟(i)將5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的鹽酸鹽加入金屬硝酸鹽和水的溶液中，形成水性混合物；和(ii)將氧化鎂加入所述水性混合物中以中和所述鹽酸鹽。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述組合物含有20-33％的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物；10-27％的金屬硝酸鹽；和6-13％的氯化鎂。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述組合物基本不含溴酸、碘酸、高碘酸或其鹽。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述組合物所含5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的重量比為4∶1-1∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種殺微生物性組合物，其含有較高含量的5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮和2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮的混合物；金屬硝酸鹽；和水。該組合物任選地含有氯化鎂。
文檔編號A01N43/80GK101081031SQ20071010404
公開日2007年12月5日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權日2006年6月2日
發(fā)明者M·J·伯格鮑爾, J·V·伯里爾, R·W·尼克爾斯 申請人:羅門哈斯公司