專(zhuān)利名稱(chēng)：梨小食心蟲(chóng)性信息素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鱗翅目巻葉蛾科果樹(shù)害蟲(chóng)-梨小食心蟲(chóng)性信息素8 (Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
梨小食心蟲(chóng)(fo^ 力Wi't力a ，Je"a)，簡(jiǎn)稱(chēng)梨小，又名東方果蛀蛾， 屬鱗翅目巻葉蛾科。在我國(guó)南北果產(chǎn)區(qū)均有分布，主要危害梨、桃，還 可危害蘋(píng)果、山楂、杏、棗等果樹(shù)。近幾年來(lái)，在新疆的危害情況有逐 漸加劇的趨勢(shì)，是對(duì)香梨等水果無(wú)公害生產(chǎn)構(gòu)成威脅的主要因素。性誘 劑誘捕法具有無(wú)污染，無(wú)公害，不傷害天敵益蟲(chóng)，是一種首選的生物防 治方法。早在1969年，Roelofs等就鑒定出梨小食心蟲(chóng)性信息素結(jié)構(gòu)為 8(Z/E)-十二碳烯-l-醇乙酸酯，隨后國(guó)內(nèi)外展開(kāi)了對(duì)它的人工合成和生 物活性田間試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明梨小食心蟲(chóng)性信息素對(duì)梨小食心蟲(chóng)等10多 種害蟲(chóng)都有捕殺效果，在許多地區(qū)，含Z/E摩爾比為90/10-95/5的性誘芯 對(duì)梨小食心蟲(chóng)的誘引能力最強(qiáng)。1973年Holan等提出的合成路線(xiàn)是通過(guò)對(duì)合成的含炔鍵的中間體，經(jīng)過(guò)硼烷部分還原及末端基團(tuán)的轉(zhuǎn)化合成出化合物n，C1(CH2)6I +HCEC(CH2)2CH3 "CH3(CH2)2csC(CH2)6CI* CH3(CH2)2C=C(CH2)6CN加^(guān)0|^ CH3(CH2)2CSC(CH2)6COOHNa(CH3OCH2CH20)2AlH2> CH3(CH2)2C^C(CH2)7OH CH3C0C1 ■, l,(Sia)2BH, diglymeCH3(CH2)2C=C(CH2)7OCOCH3 ^~^~~^ II2, AcOH 3, H2021977年中國(guó)科學(xué)院北京動(dòng)物研究所殺蟲(chóng)劑組參照這類(lèi)化合物的合成方法，加以改進(jìn)，提出了如下的合成路線(xiàn)Li,麗3(1)n-C6H13Br + HC^CCH2OH-WaAP磨 HC5C(CH2)7OHn-C6HI3C =CCH OH02、H+00(CH2)7C三CHn-(^H7Brn-C4H9Li/THF-HMPA0CH3COCl0(CH2)7CEC(CH2)2CH3 -^- CH3COOHn-C3H7C ^C(CH2)7OCOCH3H2/P-2Ni > jLi/Liq. NH3II上述合成路線(xiàn)存在較長(zhǎng)鏈的端炔不易獲得的缺陷，且路線(xiàn)較長(zhǎng)，總 產(chǎn)率較低，反應(yīng)條件苛刻等弊端。有關(guān)梨小食心蟲(chóng)性信息素合成方法的報(bào)道還有很多，但合成技巧是 相似的，只是在原料的選擇有所差異。因此，繼續(xù)探索新的合成方法具 有十分重要的意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種鱗翅目巻葉蛾科果樹(shù)害蟲(chóng)-梨小食心蟲(chóng)性信息素-8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯的制備方法，該方法以l, 8-辛 二醇為原料，經(jīng)過(guò)與氫溴酸單邊溴代然后乙?；倥cN-氧化吡啶轉(zhuǎn)化 為醛，最后與溴化正丁基三苯基轔發(fā)生Scholer-Wittig反應(yīng)，以31.6% 的總收率合成出目標(biāo)化合物。本發(fā)明原料易得，制備方法簡(jiǎn)潔方便，產(chǎn) 率較高，目標(biāo)化合物I和II的順?lè)茨柋葹閆:E^91:9，恰好處于 90/10-95/5的最佳誘引組分范圍內(nèi)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明所述的梨小食心蟲(chóng)性信息素的制備方法，該方法以1， 8-辛二 醇為原料，經(jīng)過(guò)與氫溴酸單邊溴代然后乙?；?，再與N-氧化妣啶轉(zhuǎn)化為 醛，最后與溴化正丁基三苯基轔發(fā)生Scholer-Wittig反應(yīng)合成出目標(biāo)化合 物8(Z/E)-十二碳烯-l-醇乙酸酯，化學(xué)反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 6</formula>其中目標(biāo)化合物i為8(順)-十二碳烯-i-醇乙酸酯，n為s(反)-十二碳烯-l-醇乙酸酯，順、反摩爾比Z:E二91:9。 所述的方法具體操作步驟按下列進(jìn)行a、 8-溴-l-辛醇III的合成將原料l，8-辛二醇中加入甲苯攪拌均勻，滴加濃度為40%氫溴酸，時(shí) 間10分鐘，加完后體系在115"C分水回流10小時(shí)，然后體系降至室溫，TLC 監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，已無(wú)原料二醇，只有很少的二溴代物，終止反應(yīng)，蒸出 甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用飽和NaHC(V溶液和飽和食鹽水洗滌， 有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱層析分離得到化合物8-溴-l-辛醇III;b、 1-乙酰氧基-8-溴辛烷W的合成將步驟a得到的產(chǎn)物8-溴-l-辛醇m加入溶劑二氯甲烷和三乙胺，在 冰水浴中磁力攪拌，將乙酸酐溶于二氯甲烷中，緩慢滴加到8-溴-1-辛醇 ni的混合液中，時(shí)間10分鐘，加完后緩慢升至室溫反應(yīng)，12小時(shí)后TLC監(jiān) 測(cè)，反應(yīng)完成后加入50mL冰水，淬滅反應(yīng)，蒸出溶劑二氯甲烷，剩余物 用乙醚溶解后，依次用飽和NaHC03溶液和飽和食鹽水洗滌3次，有機(jī)層無(wú) 水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱層析分離得到化合物l-乙酰氧基-8-溴辛烷IV;c、 8-乙酰氧基辛醛化合物V的合成將步驟b得到的產(chǎn)物l-乙酰氧基8-溴辛烷IV中加入N-氧化吡啶、碳酸 氫鈉和甲苯，在N2保護(hù)下，115。C攪拌回流8h,減壓蒸去甲苯，經(jīng)硅膠柱 層析分離得到8-乙酰氧基辛醛化合物V;d、 8(Z/E)-十二碳烯-l-醇乙酸酯化合物i順和ii反的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，NaH加到干燥的溶劑,二甲基亞砜、四氫呋 喃中，加熱升溫至50-60。C，使NaH完全溶解，冷卻至室溫，再加入溴化 正丁基三苯基鱗，于室溫?cái)嚢?h，然后在-15。C-25。C下緩慢滴加步驟c 得到的產(chǎn)物8-乙酰氧基辛醛化合物v，時(shí)間10分鐘，維持滴加溫度反 應(yīng)2h，然后自然升至室溫，攪拌過(guò)夜，第二天加入50mL氯化銨飽和溶液 淬滅反應(yīng)，用正己垸萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌3次，無(wú)水 Na2S04干燥，粗品經(jīng)硅膠柱層析，得到8 (順/反)_十二碳烯-1-醇乙酸酯 目標(biāo)產(chǎn)物。步驟a氫溴酸的滴加為分兩次加入或一次性加入。 步驟a氫溴酸分兩次加入時(shí)，滴加時(shí)間為8分鐘，體系再次分水回 流8小時(shí)。步驟d加入的溶劑二甲基亞砜和四氫呋喃為任意一種或兩種的混合液。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例la、 8—漠-;l-辛醇(III)的合成將14. 6g(0. lmol) 1， 8-辛二醇和250mL甲苯加入500mL圓底燒瓶中，滴 加12.6mL濃度為40。/。氫溴酸，時(shí)間10分鐘，加完后體系在115。C分水回流 IO小時(shí)，然后體系降至室溫，補(bǔ)加IO mL濃度為40。/。氫溴酸，8分鐘加完后 體系再次分水回流8小時(shí)，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，已無(wú)原料二醇，只有很少 的二溴代物，終止反應(yīng)，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用飽和 NaHC03溶液和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱 層析分離得到8-溴-1-辛醇(iii)化合物18.03g，無(wú)色液體，收率86.7%;b、 1-乙酰氧基-8-溴辛烷(iv)的合成稱(chēng)取2.08 g(10腿o1)8-溴-l-辛醇(iii)于250mL圓底瓶中，加入溶劑 二氯甲垸50 mL，三乙胺1.01g(10腿ol)，冰水浴中磁力攪拌，再將反應(yīng)物15.3 g(15腿ol)乙酸酐溶于25mL二氯甲烷中，緩慢滴加到8-溴-l-辛醇(III) 混合液中，時(shí)間10分鐘，加完后緩慢升至室溫反應(yīng)，12小時(shí)后TLC監(jiān) 測(cè)，反應(yīng)完成后加入30毫升冰水，淬滅反應(yīng)，蒸出溶劑二氯甲烷，剩余 物用50毫升乙醚溶解后，依次用飽和NaHC(V溶液和飽和食鹽水洗滌3次， 有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱層析分離得到1-乙酰氧基-8-溴 辛烷(IV)化合物2.29g，無(wú)色液體，收率91.7%;c、 8-乙酰氧基辛醛(化合物V)的合成250mL三頸圓底燒瓶中加入2.20g(8.8mmo1)1-乙酰氧基8-溴辛烷(IV) 、 1.67g(17. 6腿ol)N-氧化吡啶、1.47g(19. 6mmol)碳酸氫鈉和100mL 甲苯，在N2保護(hù)，115'C攪拌回流8h，減壓蒸去甲苯，經(jīng)硅膠柱層析分離到 8-乙酰氧基辛醛(V)化合物1.20g，無(wú)色液體，收率73.8%;d、 8(z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯(化合物i禾nn)的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，150mL三頸圓底燒瓶中加入 0. 336g(10. 5腿ol)NaH，然后加入30mL干燥的二甲基亞砜和15mL四氫呋 喃，加熱升溫至50°C-60°C,使NaH完全溶解，冷卻至室溫，加入 2.54g(6.4ramol)溴化正丁基三苯基鱗，于室溫?cái)嚢?h，然后在0。C下緩 慢滴加1.19g(6.4mmo1) 8-乙酰氧基辛醛化合物V， 10分鐘加完，維持 (TC反應(yīng)2h，然后自然升至室溫，攪拌過(guò)夜，第二天加入50毫升氯化銨 飽和溶液淬滅反應(yīng)，用正己垸萃取(5mLX3)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽 水洗滌3次，無(wú)水Na2S04干燥，粗品經(jīng)硅膠柱層析，得到8(Z/E)-十二碳 烯-1-醇乙酸酯0.78g，無(wú)色液體，經(jīng)GC檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)物中順、反比例為 91:9，產(chǎn)率53. 8%。實(shí)施例2a、 8-溴-l-辛醇(III)的合成將7. 3g(0. 05mol) 1, 8-辛二醇禾卩150mL甲苯加入250mL圓底燒瓶中，滴 加13mL濃度為4(F。氫溴酸，時(shí)間10分鐘，加完后體系在115。C分水回流15 小時(shí)，然后體系降至室溫，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，己無(wú)原料二醇，只有很少的二溴代物，終止反應(yīng)，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用飽和NaHC03溶液和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠 柱層析分離得到8-溴-l-辛醇(III)化合物8.66g，無(wú)色液體，收率83.2%;b、 1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)的合成稱(chēng)取4. 16g(20腿ol)8-溴-1-辛醇(III)于250mL圓底瓶中，加入溶劑 二氯甲烷70mL，三乙胺2.5g(25匪o1)，冰水浴中磁力攪拌，再將反應(yīng)物 30. lg(31腿ol)乙酸酐溶于35mL二氯甲垸中，緩慢滴加到8-溴-1—辛醇(III) 混合液中，時(shí)間20分鐘，加完后緩慢升至室溫反應(yīng)，12小時(shí)后TLC監(jiān)測(cè)， 反應(yīng)完成后加入40毫升冰水，淬滅反應(yīng)，蒸出溶劑二氯甲垸，剩余物用 70毫升乙醚溶解后，依次用飽和NaHC(V溶液和飽和食鹽水洗滌3次，有機(jī) 層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱層析分離得到1-乙酰氧基-8-溴辛烷 (IV)化合物4.68g，無(wú)色液體，收率92.5°/0;c、 8-乙酰氧基辛醛(化合物V)的合成250mL三頸圓底燒瓶中加入4.5g(18mmo1)1-乙酰氧基8-溴辛烷(IV)中 加入3. 5g (36. 8匪o1) N-氧化吡啶、2. 94g (39. 2mmo1)碳酸氫鈉和150mL甲 苯，在&保護(hù)，115r攪拌回流8h，減壓蒸去甲苯，經(jīng)硅膠柱層析分離到8-乙酰氧基辛醛(V)化合物2.31g，無(wú)色液體，收率71.1%;d、 8(Z/E)-十二碳烯-l-醇乙酸酯(化合物I和II)的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，150mL三頸燒瓶中加入 0.672g(21腿ol)NaH，然后加入40mL干燥的二甲基亞砜，加熱升溫至 50。C-6(TC使NaH完全溶解，冷卻至室溫，加入5. 08g (12. 8mmo1)溴化正 丁基三苯基轔，于室溫?cái)嚢?h，然后在室溫25t:下緩慢滴加 2.38g(12.8圓l) 8-乙酰氧基辛醛化合物V， 20分鐘加完，室溫25°C攪 拌過(guò)夜，第二天加入50毫升氯化銨飽和溶液淬滅反應(yīng)，用正己烷萃取 (10mLX3)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗漆3次，無(wú)水Na2S04干燥，粗 品經(jīng)硅膠柱層析，得到8(Z/E)-十二碳烯-l-醇乙酸酯1.35g，無(wú)色液體， 經(jīng)GC檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)物中順、反比例為79:21，產(chǎn)率46. 6%。實(shí)施例3a、 8_溴-1-辛醇(HI)的合成將ll. 68g(0. 08mol) 1, 8-辛二醇和150mL甲苯加入250mL圓底燒瓶中， 滴加llmL濃度為40。/。氫溴酸，時(shí)間10分鐘，加完后體系在115'C分水回流 IO小時(shí)，然后體系降至室溫，補(bǔ)加8 mL濃度為40。/。氫溴酸，8分鐘加完后 體系再次分水回流8小時(shí)，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，己無(wú)原料二醇，只有很少 的二溴代物，終止反應(yīng)，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用飽和 NaHC(V溶液和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱 層析分離得到8-溴-l-辛醇(III)化合物14.00g，無(wú)色液體，收率86. 1%;b、 1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)的合成稱(chēng)取10.4g(50mmo1)8-溴-1-辛醇(III)于250mL圓底瓶中，加入溶劑 二氯甲烷80 mL，三乙胺5.05g(50mmo1)，冰水浴中磁力攪拌，再將反應(yīng) 物76. 5g(75mmo1)乙酸酐溶于45mL二氯甲垸中，緩慢滴加到8-溴-l-辛醇 (m)混合液中，時(shí)間20分鐘，加完后緩慢升至室溫反應(yīng)，12小時(shí)后TLC監(jiān) 測(cè)，反應(yīng)完成后加入40毫升冰水，淬滅反應(yīng)，蒸出溶劑二氯甲烷，剩余 物用70毫升乙醚溶解后，依次用飽和NaHC03溶液和飽和食鹽水洗滌3次， 有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱層析分離得到l-乙酰氧基-8-溴 辛烷(IV)化合物11.35g，無(wú)色液體，收率91.2%;c、 8-乙酰氧基辛醛(化合物V)的合成250mL三頸圓底燒瓶中加入8.8g(35.2mmo1)1-乙酰氧基8-溴辛烷 (IV) 、 6. 68g(70. 4腿ol)N-氧化吡啶、5. 88g(78. 4mmol)碳酸氫鈉和135mL 甲苯，在N2保護(hù)，115。C攪拌回流8h，減壓蒸去甲苯，經(jīng)硅膠柱層析分離到 8-乙酰氧基辛醛(V)化合物4.78g，無(wú)色液體，收率73.72%;d、 8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯(化合物I和II)的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，250mL三頸圓底燒瓶中加入 3. 36g(10. 5腿ol)NaH，然后加入70mL四氫呋喃，加熱升溫至5(TC-6(TC 使NaH完全溶解，冷卻至室溫，加入25. 4g(64ramo1)溴化正丁基三苯基轔，于室溫?cái)嚢?h，緩慢降溫至-15。C時(shí)慢慢滴加11.9g(64mmo1) 8-乙酰氧 基辛醛化合物V， IO分鐘加完，維持-15。C反應(yīng)2h，然后自然升至室溫， 攪拌過(guò)夜，第二天加入60毫升氯化銨飽和溶液淬滅反應(yīng)，用正己垸萃取 (5mLX3)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌3次，無(wú)水Na2S04干燥，粗 品經(jīng)硅膠柱層析，得到8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯6.0g，無(wú)色液體， 經(jīng)GC檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)物中順、反比例為38: 62，產(chǎn)率41.3%。 實(shí)施例4a、 8-溴-1-辛醇(III)的合成將13. 14g(0. 09mol)l,8-辛二醇和250mL甲苯加入500mL圓底燒瓶中， 滴加llmL濃度為40。/。氫溴酸，時(shí)間10分鐘，加完后體系在115。C分水回流 IO小時(shí)，然后體系降至室溫，補(bǔ)加IO mL濃度為40。/。氫溴酸，8分鐘加完后 體系再次分水回流8小時(shí)，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，己無(wú)原料二醇，只有很少 的二溴代物，終止反應(yīng)，蒸出甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用飽和 NaHC03溶液和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱 層析分離得到8-溴-1-辛醇(III)化合物18.03g，無(wú)色液體，收率86.7%;b、 1-乙酰氧基-8-溴辛垸(IV)的合成稱(chēng)取1.87g(9ramo1)8-溴-1-辛醇(III)于150mL圓底瓶中，加入溶劑二 氯甲垸50mL，三乙胺1.00g(10 mmol)，冰水浴中磁力攪拌，再將反應(yīng)物 13. 8g(14mmo1)乙酸酐溶于25mL二氯甲烷中，緩慢滴加到8-溴-l-辛醇(III) 混合液中，時(shí)間10分鐘，加完后緩慢升至室溫反應(yīng)，12小時(shí)后TLC監(jiān)測(cè)， 反應(yīng)完成后加入30毫升冰水，淬滅反應(yīng)，蒸出溶劑二氯甲烷，剩余物用 50毫升乙醚溶解后，依次用飽和NaHC03溶液和飽和食鹽水洗滌3次，有機(jī) 層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱層析分離得到l-乙酰氧基-8-溴辛烷 (IV)化合物2.04g，無(wú)色液體，收率91.5%;c、 8-乙酰氧基辛醛(化合物V)的合成150mL三頸圓底燒瓶中加入1.98g(7.9mmo1)1-乙酰氧基8-溴辛垸 (IV) 、 L50g(15. 8腿ol)N-氧化吡啶、1.32g(17.6腿ol)碳酸氫鈉和100mL甲苯，在N2保護(hù)，115。C攪拌回流8h，減壓蒸去甲苯，經(jīng)硅膠柱層析分離到 8-乙酰氧基辛醛(V)化合物1. lg，無(wú)色液體，收率74. 1%;d、 8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯(化合物I禾BII)的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，150mL三頸圓底燒瓶中加入 0. 303g(9. 5mmol)NaH，然后加入30mL干燥的二甲基亞砜和15mL四氫呋 喃，加熱升溫至50。C-6(TC使NaH完全溶解，冷卻至室溫，加入 2.29g(5.76mmol)溴化正丁基三苯基鱗，于室溫?cái)嚢?h，然后在室溫25 。C下緩慢滴加1.07g(5.76mmo1) 8-乙酰氧基辛醛化合物V， IO分鐘加完， 室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，第二天加入50毫升氯化銨飽和溶液淬滅反應(yīng)，用正己垸 萃取(5mLX3)，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌3次，無(wú)水船^04干燥， 粗品經(jīng)硅膠柱層析，得到8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯0.62g，無(wú)色液 體，經(jīng)GC檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)物中順、反比例為67:33，產(chǎn)率47. 6%。本發(fā)明經(jīng)田間實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證所制備的梨小食心蟲(chóng)性信息素具有良好的 誘蛾活性。目前正應(yīng)用于果園中進(jìn)行蟲(chóng)情測(cè)報(bào)、交配干擾和大量誘捕。 作為新一代生物農(nóng)藥，性誘劑誘捕法在果園的害蟲(chóng)管理及生態(tài)環(huán)境保護(hù) 方面有著化學(xué)農(nóng)藥不可比的優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1. 一種梨小食心蟲(chóng)性信息素的制備方法，其特征在于以1，8-辛二醇為原料，經(jīng)過(guò)與氫溴酸單邊溴代然后乙?；?，再與N-氧化吡啶轉(zhuǎn)化為醛，最后與溴化正丁基三苯基鏻發(fā)生Scholer-Wittig反應(yīng)合成出目標(biāo)化合物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，化學(xué)反應(yīng)式為id="icf0001" file="S2008100728723C00011.gif" wi="148" he="55" top="82" left="28" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中目標(biāo)化合物I為8(順)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，II為8(反)-十二碳烯-1-醇乙酸酯，順?lè)茨柋萙∶E＝91∶9。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體操作步驟按下列進(jìn)行a、 8—溴-h辛醇m的合成將原料1，8-辛二醇中加入甲苯攪拌均勻，滴加濃度為40%氫溴酸，時(shí) 間10分鐘，加完后體系在115。C分水回流10小時(shí)，然后體系降至室溫，TLC 監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，已無(wú)原料二醇，只有很少的二溴代物，終止反應(yīng)，蒸出 甲苯，剩余物用乙醚溶解后，依次用飽和NaHC03溶液和飽和食鹽水洗滌， 有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱層析分離得到化合物8-溴-l-辛醇III;b、 l-乙酰氧基-8-溴辛垸IV的合成將步驟a得到的產(chǎn)物8-溴-l-辛醇III加入溶劑二氯甲烷和三乙胺，在 冰水浴中磁力攪拌，將乙酸酐溶于二氯甲垸中，緩慢滴加到8-溴-l-辛醇 III的混合液中，時(shí)間10分鐘，加完后緩慢升至室溫反應(yīng)，12小時(shí)后TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完成后加入50mL冰水，淬滅反應(yīng)，蒸出溶劑二氯甲烷，剩余物 用乙醚溶解后，依次用飽和NaHC03溶液和飽和食鹽水洗滌3次，有機(jī)層無(wú) 水硫酸鈉干燥，脫溶劑，硅膠柱層析分離得到化合物1-乙酰氧基-8-溴辛 垸IV;c、 8-乙酰氧基辛醛化合物V的合成將步驟b得到的產(chǎn)物1-乙酰氧基8-溴辛垸IV中加入N-氧化吡啶、碳酸 氫鈉和甲苯，在化保護(hù)下，115。C攪拌回流8h，減壓蒸去甲苯，經(jīng)硅膠柱 層析分離得到8-乙酰氧基辛醛化合物V ;d、 8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯化合物I順和II反的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，NaH加到干燥的溶劑二甲基亞砜、四氫呋喃中，加熱升溫至50-60T，使NaH完全溶解，冷卻至室溫，再加入溴化 正丁基三苯基轔，于室溫?cái)嚢?h,然后在-15 °C-25 °C下緩慢滴加步驟c 得到的產(chǎn)物8-乙酰氧基辛醛化合物V，時(shí)間10分鐘，維持滴加溫度反 應(yīng)2h，然后自然升至室溫，攪拌過(guò)夜，第二天加入50mL氯化銨飽和溶液 淬滅反應(yīng)，用正己垸萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌3次，無(wú)水 Na2S04干燥，粗品經(jīng)硅膠柱層析，得到8 (順/反)-十二碳烯-l-醇乙酸酯 目標(biāo)產(chǎn)物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a氫溴酸的滴加為 分兩次加入或一次性加入。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2、 3所述的方法，其特征在于步驟a氫溴酸分兩 次加入時(shí)，滴加時(shí)間為8分鐘，體系再次分水回流8小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟d加入的溶劑二甲 基亞砜和四氫呋喃為任意一種或兩種的混合液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鱗翅目卷葉蛾科果樹(shù)害蟲(chóng)-梨小食心蟲(chóng)性信息素8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙酸酯的制備方法，該方法以1，8-辛二醇為原料，經(jīng)過(guò)與氫溴酸單邊溴代然后乙?；?，再與N-氧化吡啶轉(zhuǎn)化為醛，最后與溴化正丁基三苯基發(fā)生Scholer-Wittig反應(yīng)合成出目標(biāo)化合物。本方法具有原料易得、方法簡(jiǎn)潔、條件溫和、總收率高、成本低廉、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。為梨小食心蟲(chóng)性信息素的廣泛應(yīng)用來(lái)取代化學(xué)農(nóng)藥防治水果害蟲(chóng)提供了必要的條件。并具有較高的理論意義和極好的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)A01P19/00GK101270049SQ20081007287
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日
發(fā)明者崔元玗, 生 張, 李久明, 阿吉艾克拜爾·艾薩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所