專利名稱：含有活化酯的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，尤其是含有活化酯和一種嘧啶類殺菌劑的殺菌組合物，屬于農用殺菌劑領域。

背景技術：
白粉病是由真菌中的白粉菌科(Erysiphacesae)引起的植物病害。多為外寄生性，菌絲體全部或大部暴露在寄主植物的葉、莖、嫩梢、芽、花和果實的表面，并產(chǎn)生大量由菌絲體、分生孢子梗和分生孢子構成的肉眼可見的白色粉狀物。
白粉病在全世界分布廣泛，為害雙子葉植物尤為普遍。中國主要的白粉病有由禾白粉菌(Ery-siphe graminis)引起的禾谷類白粉??；由蒼耳單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)引起的瓜類、豆類、麻類等多種植物的白粉??；由葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)引起的葡萄白粉??；由榛球針殼(Phyllactiniacorylea)引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多種樹木的白粉病；由薔薇單絲殼(Sphaerotheca pannosa)引起的薔薇屬花卉的白粉病等。
瓜類白粉病和禾谷類白粉病是農作物生產(chǎn)上的重要病害。初發(fā)生時葉片產(chǎn)生黃色小點，而后擴大發(fā)展成圓形或橢圓形病斑，表面生有白色粉狀霉層，為病菌的分生孢子梗和分生孢子，后病斑變黃褐色為病菌的閉囊殼。霉斑早期單獨分散，后聯(lián)合成一個大霉斑，甚至可以覆蓋全葉，嚴重影響光合作用，使正常新陳代謝受到干擾，造成早衰，產(chǎn)量受到損失。禾谷類白粉病自幼苗到抽穗均可發(fā)病。
在白粉病的防治上，主要依賴苯并咪唑類、三唑類等藥劑。這些藥劑因為長期使用已產(chǎn)生了不同程度的抗藥性，防治效果降低。同時藥劑的大量使用增加了農藥殘留，危害食品安全，加重了環(huán)境污染。
活化酯是苯并噻二唑羧酸酯類植物抗病激活劑?；罨ビ⑽拿Qacibenzolar化學名稱苯并(1、2、3)噻二唑-7-羧硫代酸-S-甲酯試驗代號CGA245704，簡稱BTH分子式C8H6N2OS2 活化酯通過激活作物自身的防衛(wèi)反應獲得抗性，從而抗御白粉病、霜霉病、銹病等病害。適宜的作物有水稻、小麥、蔬菜、香蕉、煙草等。
將活化酯與其它結構類型的農藥有效成分組合應用，有增效作用的組合物不僅能夠明顯提高實際防效，降低用藥量和成本，還有助于避免病菌抗性的發(fā)生和延緩抗藥性的產(chǎn)生速度，可以解決目前農藥單劑應用過程中的抗性和成本等問題。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的抗性風險小、成本低、藥效好、持效期長的殺菌組合物。
發(fā)明人通過大量的室內生測和田間藥效試驗，意外的發(fā)現(xiàn)活化酯和嘧啶類殺菌劑以一定的比例混配后，對白粉病等病害有顯著的增效作用。
所述嘧啶類殺菌劑包括乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚等。其作用機理屬腺嘌呤核苷脫氨酶抑制劑。嘧啶類殺菌劑為內吸性殺菌劑，具有保護和治療作用，可被植物根、莖、葉迅速吸收，并在植物體內運轉到各個部位。主要用于防治作物的白粉病。
乙嘧酚英文名稱ethirimol 化學名稱5-丁基-2-乙基氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶 分子式C11H19N3O 主要用于防治禾谷類作物白粉病，也可防治葫蘆科作物白粉病。
乙嘧酚磺酸酯英文名稱bupirimate 化學名稱5-丁基-2-乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基二甲氨基磺酸酯 分子式C13H24N4O3S 防治各種白粉病，如蘋果、葡萄、黃瓜、草莓、玫瑰、甜菜白粉病。
二甲嘧酚英文名稱dimethirimol 化學名稱5-正丁基-2-二甲氨基-6-甲基嘧啶4-醇 分子式C11H19N3O 主要用于防治煙草、番茄、觀賞植物的白粉病 上述嘧啶類殺菌劑均是本領域公知的殺菌劑，可以通過各種商業(yè)渠道獲得。
在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上，經(jīng)過對組合物進行聯(lián)合作用的定量分析，形成了本發(fā)明的技術方案，即一種殺菌組合物，組合物中活化酯(A)和嘧啶類殺菌劑(B)的質量比為100∶1～1∶100，A與B質量優(yōu)選比為30∶1～1∶30。組合物中活性組分總質量百分含量為5～80％。
本發(fā)明組合物可以用已知的方法制備成適合農業(yè)使用的任意一種劑型，較好的劑型有懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑等。這些制劑可由通用的方法制備，例如，將活性物質與液體溶劑和/或固體載體混合，同時加入表面活性劑如乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、濕潤劑，還可以加入粘合劑、消泡劑、氧化劑、染料等。
對于懸浮劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽如木質素磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鹽中的一種或多種；乳化劑如農乳700#(通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、農乳2201#、斯盤-60#(通用名山梨醇酐單硬脂酸脂)、農乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(2500)中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磷酸鹽、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中的一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土中的一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中的一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中的一種或多種。
對于水分散粒劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、NNO4、烷基萘磺酸鹽中的一種或多種；潤濕劑如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖中一種或多種；粘結劑如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素中的一種或多種；填料如硅藻土、碳酸氫鈣、高嶺土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一種或多種。
對于可濕性粉劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一種或多種。
本發(fā)明組合物可以呈成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經(jīng)混合；組合物的成分也可以以單劑制劑提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發(fā)明的濃縮物通常與水混合得到所需要活性物質的濃度。
本發(fā)明的組合物可用于防治由子囊菌、擔子菌等引起的重要病害，尤其適合于防治白粉病。本發(fā)明的組合物施用場所為農田、果園等。
本發(fā)明的組合物也可以與其它具有除草、殺蟲或殺菌性能的化合物特別是保護性殺菌劑混合使用，也可以與殺線蟲劑、防護劑、生長調節(jié)劑、植物營養(yǎng)素或土壤調節(jié)劑混合使用。
本發(fā)明還包括一種現(xiàn)場殺滅真菌的方法，在作物和/或果實感病之前或之后，向作物和/或果實及其生長或儲存的場所施用本發(fā)明的組合物?？梢园雌胀ǖ姆椒ㄊ┯?，如澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布。本發(fā)明的施用量隨天氣條件或作物狀態(tài)變化。保護作用的持續(xù)時間通常與組合物中單個化合物的含量有關，與外界因素相關，例如氣候，但通過使用適當?shù)膭┬涂梢詼p緩氣候的影響。
本發(fā)明的組合物具備以下優(yōu)點一是組合物增效作用明顯，藥效大幅提高；二是組合物藥效提高，田間用量下降，降低了生產(chǎn)和使用成本，減少農藥殘留和環(huán)境污染；三是組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生。四是擴大了殺菌譜，能防治白粉病以外的病害如霜霉病。

具體實施例方式 不同的農藥有效成分混合后，通常表現(xiàn)出三種作用類型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預測，只有通過大量試驗才能知道。復配增效很好的配方，由于明顯提高了實際防治效果，降低了農藥的使用量，從而大大地延緩了病菌抗藥性的產(chǎn)生速度，是科學防治病害的重要手段。
發(fā)明人進行了大量的室內生物測定試驗和田間藥效試驗，發(fā)現(xiàn)活化酯與上述任意一種嘧啶類化合物組合對白粉病菌等具有顯著的協(xié)同增效作用，而不僅僅是兩種藥劑的簡單相加(詳見生物測定實例1、2)。
生物測定實施例1活化酯與乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚復配對黃瓜白粉病菌的室內毒力測定 試驗對象黃瓜白粉病菌(采自田間) 試驗方法參照《中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準NY/T1156.4-2006》。選取生長勢一致的盆栽兩片真葉期黃瓜苗，每個處理選用5盆，編號備用。用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每盆5mL。試驗處理參見表1、表2、表3，每個藥劑設置5個濃度梯度。24h后進行接種濃度為3×105個孢子/mL的黃瓜白粉病菌分生孢子懸浮液。以噴施等量清水的黃瓜苗為空白對照。接種后將黃瓜苗放入溫室中培養(yǎng)。10d后，按照黃瓜白粉病的發(fā)病分級標準全株調查病情指數(shù)，并計算防治效果。
黃瓜白粉病病情分級標準 0級葉片無病斑； 1級病斑面積占整個葉片的面積5％以下； 3級病斑面積占整個葉片的面積的6％～10％； 5級病斑面積占整個葉片面積的11％～25％； 7級病斑面積占整個葉片面積的25％～50％； 9級病斑面積占整個葉片面積的50％以上。


用最小二乘法計算抑制中濃度EC50，再依孫云沛法計算共毒系數(shù)(CTC)。
實測毒力指數(shù)(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100 理論毒力指數(shù)(TTI)＝A藥劑毒力指數(shù)×混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數(shù)×混劑中B的百分含量 共毒系數(shù)(CTC)＝[混劑實測毒力指數(shù)(ATI)/混劑理論毒力指數(shù)(TTI)]×100。
CTC≤80為拮抗作用，80＜CTC＜120為相加作用，CTC≥120為增效作用。
從表1結果可知，活化酯與乙嘧酚磺酸酯的配比在100∶1～1∶100之間時，對黃瓜白粉病菌具有增效作用，尤其在30∶1～1∶30之間時，共毒系數(shù)在190以上。
表1活化酯與乙嘧酚磺酸酯復配對黃瓜白粉病菌的盆栽試驗結果 從表2結果可知，活化酯與二甲嘧酚復配，在配比為100∶1～1∶100之間時，共毒系數(shù)都在120以上，對黃瓜白粉病菌具有增效作用，尤其在30∶1～1∶30之間時，共毒系數(shù)在190以上。
表2活化酯與二甲嘧酚復配對黃瓜白粉病菌的盆栽試驗結果 測定結果(表3)表明，活化酯與乙嘧酚的配比在100∶1～1∶100之間時，對黃瓜白粉病菌具有增效作用，尤其在30∶1～1∶30之間時，共毒系數(shù)在200以上。
表3活化酯與乙嘧酚復配對黃瓜白粉病菌的室內毒力測定結果 以下用具體實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實施例，僅僅用以解釋本發(fā)明，并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
所有制劑配比中百分含量均為質量百分比。
懸浮劑例 按配方比例，將活性成分、分散劑、潤濕劑、增稠劑、抗凍劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經(jīng)研磨或高速剪切后制成懸浮劑。
實施例140.4％活化酯·乙嘧酚懸浮劑 活化酯40％，乙嘧酚0.4％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物(分散劑)10％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)3％、黃原膠(增稠劑)2％、膨潤土(增稠劑)1％、甘油(抗凍劑)5％，水補足至100％。
實施例230.3％活化酯·二甲嘧酚懸浮劑 活化酯0.3％，二甲嘧酚30％，聚羧酸鹽(分散劑)10％、茶枯粉(潤濕劑)3％、聚乙烯醇(增稠劑)2％、膨潤土(增稠劑)1％、乙二醇(抗凍劑)5％，水補足至100％。
實施例35％活化酯·二甲嘧酚懸浮劑 活化酯4％，二甲嘧酚1％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物(分散劑)10％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)3％、黃原膠(增稠劑)2％、膨潤土(增稠劑)1％、尿素(抗凍劑)5％，水補足至100％。
實施例431％活化酯·乙嘧酚磺酸酯懸浮劑 活化酯30％，乙嘧酚磺酸酯1％，聚羧酸鹽(分散劑)10％、茶枯粉(潤濕劑)3％、聚乙烯醇(增稠劑)2％、膨潤土(增稠劑)1％、丙二醇(抗凍劑)5％，水補足至100％。
可濕性粉劑例 將農藥活性組分、助劑、填料按比例混合經(jīng)氣流粉碎后再混合制得可濕性粉劑。主要設備混合機、氣流粉碎機。
實施例580％活化酯·乙嘧酚可濕性粉劑 活化酯50％，乙嘧酚30％，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2％，木質素磺酸鈉(分散劑)3％，白碳黑10％(填料)，高嶺土補足至100％。
實施例631％活化酯·乙嘧酚磺酸酯可濕性粉劑 活化酯1％，乙嘧酚磺酸酯30％，烷基硫酸鹽(濕潤劑)3％，聚羧酸鹽(分散劑)3％，白碳黑(填料)11％，膨潤土補足至100％。
實施例762％活化酯·二甲嘧酚可濕性粉劑 活化酯60％，二甲嘧酚2％，烷基磺酸鹽(濕潤劑)3％，木質素磺酸鈉(分散劑)3％，白碳黑(填料)11％，陶土補足至100％。
水分散粒劑例 按配方比例，將原藥和粉狀載體、濕潤展著劑及粘結劑等進行混合粉碎，再加水捏合后，加入裝有一定規(guī)格篩網(wǎng)的造粒機中進行造粒。然后再經(jīng)干燥、篩分(按篩網(wǎng)范圍)即得顆粒狀產(chǎn)品。
實施例831％活化酯·二甲嘧酚水分散粒劑 活化酯1％，二甲嘧酚30％，聚羧酸鹽(分散劑)5％，木質素磺酸鈉(分散劑)7％，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2％，硫酸銨(崩解劑)5％，輕質碳酸鈣補足至100％。
實施例915.5％活化酯·乙嘧酚水分散粒劑 活化酯0.5％，乙嘧酚15％，烷基萘磺酸鈉(分散劑)5％，木質素磺酸鈉(分散劑)7％，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2％，尿素(崩解劑)5％，輕質碳酸鈣補足至100％。
實施例1050.5％活化酯·乙嘧酚磺酸酯水分散粒劑 活化酯50％，乙嘧酚磺酸酯0.5％，烷基萘磺酸鈉(分散劑)5％，木質素磺酸鈉(分散劑)7％，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2％，葡萄糖(崩解劑)5％，輕質碳酸鈣補足至100％。
田間應用例1活化酯與嘧啶類化合物復配對黃瓜白粉病的田間藥效試驗 選取黃瓜白粉病常年發(fā)病較重的地塊。試驗藥劑及用量見表4，每處理4個小區(qū)重復，每個小區(qū)面積20平方米。在病害發(fā)生初期進行第一次施藥，全株均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水處理為空白對照。7天后施第二次藥。在第一次藥前和第二次藥后7天調查黃瓜白粉病的發(fā)病情況。每小區(qū)采用五點取樣，每點調查兩株，每株調查所有葉片，以病斑面積占整個葉面積的百分率來分級記載。計算各處理病情指數(shù)和防治效果。
分級標準 0級無病斑； 1級病斑面積占整個葉面積的5％以下； 3級病斑面積占整個葉面積的6％-15％； 5級病斑面積占整個葉面積的16％-25％； 7級病斑面積占整個葉面積的26％-50％； 9級病斑面積占整個葉面積的50％以上。
藥效計算方法

從表4可以看出活化酯、乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚單劑對黃瓜白粉病的防效分別為75.21％、76.93％、74.52％、78.64％，而本發(fā)明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為83.45％，最高達到了89.19％。田間試驗的結果充分表明，活化酯與乙嘧酚或乙嘧酚磺酸酯或二甲嘧酚復配后對黃瓜白粉病具有顯著的協(xié)同增效作用，在畝有效成分用量減少的情況下，防治效果大幅提高。田間調查發(fā)現(xiàn)，組合物還能兼治黃瓜霜霉病。因此，本發(fā)明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數(shù)和農藥殘留、擴大防治譜的有益作用。
表4活化酯與嘧啶類殺菌劑復配對黃瓜白粉病的田間試驗結果 田間應用例2活化酯與嘧啶類化合物復配對小麥白粉病的田間藥效試驗 選取小麥白粉病常年發(fā)病較重的地塊。試驗藥劑及用量見表5，每處理4個小區(qū)重復，每個小區(qū)面積20平方米。在病害發(fā)生初期進行第一次施藥，全株均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水處理為空白對照。7天后施第二次藥。在第一次藥前和第二次藥后7天調查小麥白粉病的發(fā)病情況。每小區(qū)采用五點取樣，每點調查5株，每株調查所有葉片，以病斑面積占整個葉面積的百分率來分級記載。計算各處理病情指數(shù)和防治效果。
分級標準 0級無病斑； 1級病斑面積占整個葉面積的5％以下； 3級病斑面積占整個葉面積的6％-15％； 5級病斑面積占整個葉面積的16％-25％； 7級病斑面積占整個葉面積的26％-50％； 9級病斑面積占整個葉面積的50％以上。
藥效計算方法

從表5可以看出活化酯、乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚單劑對小麥白粉病的防效分別為74.21％、77.38％、76.07％、78.66％，而本發(fā)明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為83.17％，最高達到了89.08％。田間試驗的結果充分表明，活化酯與乙嘧酚或乙嘧酚磺酸酯或二甲嘧酚復配后對小麥白粉病具有顯著的協(xié)同增效作用，在畝有效成分用量減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發(fā)明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數(shù)和農藥殘留的有益作用。
表5活化酯與嘧啶類殺菌劑復配對小麥白粉病的田間試驗結果
權利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于有效成分為活化酯(A)和一種嘧啶類殺菌劑(B)。
2.根據(jù)權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于有效成分A與B的質量比優(yōu)選100∶1～1∶100。
3.根據(jù)權利要求2所述的殺菌組合物，其特征在于有效成分A與B的質量比優(yōu)選30∶1～1∶30。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的殺菌組合物，其特征在于所述嘧啶類殺菌劑選自乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚。
5.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中活性組分質量百分含量為5～80％。
6.根據(jù)權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于該組合物可以配制成懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑。
7.權利要求1所述的殺菌組合物用于防治谷物、蔬菜、果樹、花卉上的病害。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，其有效成分為活化酯(A)和一種嘧啶類殺菌劑(B)，嘧啶類殺菌劑選自乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚，A與B的質量比為100∶1至1∶100，組合物中的活性組分質量百分含量為5～80％。該組合物可以配制成乳油、懸浮劑、水乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、微乳劑等劑型。本發(fā)明的殺菌組合物的施用場所為農田、果園等，用于防治谷物、蔬菜、果樹、花卉等作物上的多種植物病害尤其是白粉病。
文檔編號A01N43/72GK101755766SQ20091021225
公開日2010年6月30日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權日2009年11月10日
發(fā)明者張承來, 曹明章, 孔建 申請人:深圳諾普信農化股份有限公司