專利名稱：：含有活化酯的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，尤其是含有活化酯和氰霜唑的殺菌組合物，屬于農(nóng)用殺菌劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：霜霉病是蔬菜特別是瓜類生產(chǎn)上一種最重要的病害，尤其以黃瓜、絲瓜、苦瓜、甜瓜發(fā)生普遍且受害較重。霜霉病是一種流行性很強的病害，在未種植抗病品種的菜區(qū)，病害流行時輕則減產(chǎn)30-40%，嚴(yán)重的達(dá)70-80%以上，以至毀種。霜霉病從幼苗到收獲各階段均可發(fā)生，以成株受害較重。主要為害葉片，由基部向上部葉發(fā)展。發(fā)病初期在葉面形成淺黃色近圓形至多角形病斑，空氣潮濕時葉背產(chǎn)生霜狀霉層，有時可蔓延到葉面。后期病斑枯死連片，呈黃褐色，嚴(yán)重時全部外葉枯黃死亡。田間種植過密、定植后澆水過早、過大、土壤濕度大、排水不良等容易發(fā)病。春未夏初或秋季連續(xù)陰雨天氣最易發(fā)生。在霜霉病的防治上，主要依賴甲霜靈、烯酰嗎啉和一些保護(hù)性藥劑。這些藥劑因為長期使用已產(chǎn)生了不同程度的抗藥性，防治效果降低。同時藥劑的大量使用增加了農(nóng)藥殘留，危害食品安全，加重了環(huán)境污染?；罨ナ潜讲⑧缍螋人狨ヮ愔参锟共〖せ顒?。活化酯英文名稱acibenzolar化學(xué)名稱苯并(1、2、3)噻二唑-7-羧硫代酸-S-甲酯試驗代號CGA245704，簡稱BTH分子式C8H6N20S2活化酯通過激活作物自身的防衛(wèi)反應(yīng)獲得抗性，從而抗御白粉病、霜霉病、銹病等病害。適宜的作物有水稻、小麥、蔬菜、香蕉、煙草等。將活化酯與其它結(jié)構(gòu)類型的農(nóng)藥有效成分組合應(yīng)用，有增效作用的組合物不僅能夠明顯提高實際防效，降低用藥量和成本，還有助于避免病菌抗性的發(fā)生和延緩抗藥性的產(chǎn)生速度，可以解決目前農(nóng)藥單劑應(yīng)用過程中的抗性和成本等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新的抗性風(fēng)險小、成本低、藥效好、持效期長的殺菌組合物。發(fā)明人通過大量的室內(nèi)生測和田間藥效試驗，意外的發(fā)現(xiàn)活化酯和氰霜唑以一定的比例混配后，對霜霉病等病害有顯著的增效作用。氰霜唑英文通用名cyazofamid，分子式C13H13CLN402S。氰霜唑是線粒體呼吸抑制劑，是細(xì)胞色素bcl中Qi抑制劑，不同于甲氧基丙烯酸酯(是細(xì)胞色素bcl中Q。抑制劑)。對卵菌所有生長階段均有作用，對甲霜靈產(chǎn)生抗性或敏感的病菌均有活性。發(fā)明人在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過對組合物進(jìn)行聯(lián)合作用的定量分析，形成了本發(fā)明的技術(shù)方案，即一種殺菌組合物，組合物中活化酯(A)和氰霜唑(B)的質(zhì)量比為ioo:ii:ioo，A與B質(zhì)量優(yōu)選比為35:ii:35。組合物中活性組分總質(zhì)量百分含量為580%。本發(fā)明組合物可以用已知的方法制備成適合農(nóng)業(yè)使用的任意一種劑型，較好的劑型有懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑等。這些制劑可由通用的方法制備，例如，將活性物質(zhì)與液體溶劑和/或固體載體混合，同時加入表面活性劑如乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、濕潤劑，還可以加入粘合劑、消泡劑、氧化劑、染料等。對于懸浮劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽如木質(zhì)素磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鹽中的一種或多種；乳化劑如農(nóng)乳700#(通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、農(nóng)乳2201#、斯盤_60#(通用名山梨醇酐單硬脂酸脂)、農(nóng)乳1601ft(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(2500)中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磷酸鹽、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中的一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土中的一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中的一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中的一種或多種。對于水分散粒劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、NN04、烷基萘磺酸鹽中的一種或多種；潤濕劑如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖中一種或多種；粘結(jié)劑如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素中的一種或多種；填料如硅藻土、碳酸氫鈣、高嶺土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一種或多種。對于可濕性粉劑，可使用的分散劑如聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一種或多種。本發(fā)明組合物可以呈成品制劑形式提供，即組合物中各物質(zhì)已經(jīng)混合；組合物的成分也可以以單劑制劑提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發(fā)明的濃縮物通常與水混合得到所需要活性物質(zhì)的濃度。本發(fā)明的組合物可用于防治由子囊菌、卵菌等引起的重要病害，尤其適合于防治霜霉病。本發(fā)明的組合物施用場所為農(nóng)田、果園等。本發(fā)明的組合物也可以與其它具有除草、殺蟲或殺菌性能的化合物特別是保護(hù)性殺菌劑混合使用，也可以與殺線蟲劑、防護(hù)劑、生長調(diào)節(jié)劑、植物營養(yǎng)素或土壤調(diào)節(jié)劑混合使用。本發(fā)明還包括一種現(xiàn)場殺滅真菌的方法，在作物和/或果實感病之前或之后，向作物和/或果實及其生長或儲存的場所施用本發(fā)明的組合物?？梢园雌胀ǖ姆椒ㄊ┯?，如澆注、噴射、噴霧、撒粉、散布。本發(fā)明的施用量隨天氣條件或作物狀態(tài)變化。保護(hù)作用的持續(xù)時間通常與組合物中單個化合物的含量有關(guān)，與外界因素相關(guān)，例如氣候，但通過使用適當(dāng)?shù)膭┬涂梢詼p緩氣候的影響。本發(fā)明的組合物具備以下優(yōu)點一是組合物增效作用明顯，藥效大幅提高；二是組合物藥效提高，田間用量下降，降低了生產(chǎn)和使用成本，減少農(nóng)藥殘留和環(huán)境污染；三是組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生。四是擴大了殺菌譜，能防治霜霉病以外的病害如白粉病。具體實施例方式不同的農(nóng)藥有效成分混合后，通常表現(xiàn)出三種作用類型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預(yù)測，只有通過大量試驗才能知道。復(fù)配增效很好的配方，由于明顯提高了實際防治效果，降低了農(nóng)藥的使用量，從而大大地延緩了病菌抗藥性的產(chǎn)生速度，是科學(xué)防治病害的重要手段。發(fā)明人進(jìn)行了大量的室內(nèi)生物測定試驗和田間藥效試驗，發(fā)現(xiàn)活化酯與氰霜唑組合對霜霉病菌等具有顯著的協(xié)同增效作用，而不僅僅是兩種藥劑的簡單相加(詳見生物測定實例1)。生物測定實施例1:活化酯與氰霜唑復(fù)配對黃瓜霜霉病菌的室內(nèi)毒力測定試驗對象黃瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)本試驗采用盆栽法。選取長勢一致的兩片真葉期黃瓜苗，每個處理選用5盆供試瓜苗，編號備用。用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每盆5mL。每個藥劑設(shè)置5個濃度梯度，以噴施等量清水的為空白對照。藥劑處理24h后噴霧接種黃瓜霜霉病菌孢子囊懸浮液，孢子囊懸浮液的配置過程如下取采自田間的帶有霜霉病菌的黃瓜葉片，用毛筆蘸取l(TC左右的蒸餾水洗下背面的孢子囊，配成濃度為3X10s個/mL的孢子囊懸浮液。接種后將黃瓜苗置于人工氣候箱中(相對濕度100%，溫度15-20°C)培養(yǎng)，24h后保持溫度15-24°C、相對濕度90%左右保濕誘發(fā)，10d后調(diào)查記載發(fā)病情況，計算病情指數(shù)和防治效果。黃瓜霜霉病分級標(biāo)準(zhǔn)0級葉片無病斑；1級病斑面積占整個葉片面積的5%以下；3級病斑面積占整個葉片面積的6-10%;5級病斑面積占整個葉片面積的11-25%;7級病斑面積占整個葉片面積的26-50%;9級病斑面積占整個葉片面積的50%以上。,^主扭私—:E(各級病葉x相對級數(shù))xl00病化<日欽一-、田太Mn丄ln-調(diào)查總?cè)~數(shù)x9院,、厶辨罷mm_(對照病情指數(shù)-處理病情指數(shù)><1001*萬/口雙禾WoJ—-^na、i^生+匕^-對照病情指數(shù)用最小二乘法計算抑制中濃度EC5。，再依孫云沛法計算共毒系數(shù)(CTC)。實測毒力指數(shù)(ATI)=(標(biāo)準(zhǔn)藥劑EC5。/供試藥劑EC5。)X100理論毒力指數(shù)(TTI)=A藥劑毒力指數(shù)X混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數(shù)X混劑中B的百分含量共毒系數(shù)(CTC)=[混劑實測毒力指數(shù)(ATI)/混劑理論毒力指數(shù)(TTI)]X100。CTC《80為拮抗作用，80<CTC<120為相加作用，CTC>120為增效作用。從表1結(jié)果可知，活化酯與氰霜唑復(fù)配，在配比為100:ii:ioo之間時，共毒系數(shù)都在120以上，對黃瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在35:ii:35之間時，共5毒系數(shù)在200以上。表1活化酯與氰霜唑復(fù)配對黃瓜霜霉病菌的盆栽試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以下用具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實施例，僅僅用以解釋本發(fā)明，并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。所有制劑配比中百分含量均為質(zhì)量百分比。懸浮劑例按配方比例，將活性成分、分散劑、潤濕劑、增稠劑、抗凍劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經(jīng)研磨或高速剪切后制成懸浮劑。實施例1:30.3%活化酯氰霜唑懸浮劑活化酯30%，氰霜唑0.3%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物(分散劑)10%、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)3%、黃原膠(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、甘油(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例2:10.1%活化酯氰霜唑懸浮劑活化酯O.1%，氰霜唑10%，聚羧酸鹽(分散劑)10%、茶枯粉(潤濕劑)3%、聚乙烯醇(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、乙二醇(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例3:5%活化酯氰霜唑懸浮劑活化酯2.5%，氰霜唑2.5%，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物(分散劑)10%、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)3%、黃原膠(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、尿素(抗凍劑)5%，水補足至100%。實施例4:36%活化酯氰霜唑懸浮劑活化酯35%，氰霜唑1%，聚羧酸鹽(分散齊U)10^、茶枯粉(潤濕劑)3%、聚乙烯醇(增稠劑)2%、膨潤土(增稠劑)1%、丙二醇(抗凍劑)5%，水補足至100%?？蓾裥苑蹌├龑⑥r(nóng)藥活性組分、助劑、填料按比例混合經(jīng)氣流粉碎后再混合制得可濕性粉劑。主要設(shè)備混合機、氣流粉碎機。實施例5:80%活化酯氰霜唑可濕性粉劑活化酯40%，氰霜唑40%，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2%，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)3%，白碳黑10%(填料)，高嶺土補足至100%。實施例6:36%活化酯氰霜唑可濕性粉劑活化酯1%，氰霜唑35%，烷基硫酸鹽(濕潤劑)3%，聚羧酸鹽(分散劑)3%，白碳黑(填料)11%，膨潤土補足至100%。實施例7:70%活化酯氰霜唑可濕性粉劑活化酯50%，氰霜唑20%，烷基磺酸鹽(濕潤劑)3%，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)3%，白碳黑(填料)11%，陶土補足至100%。水分散粒劑例按配方比例，將原藥和粉狀載體、濕潤展著劑及粘結(jié)劑等進(jìn)行混合粉碎，再加水捏合后，加入裝有一定規(guī)格篩網(wǎng)的造粒機中進(jìn)行造粒。然后再經(jīng)干燥、篩分(按篩網(wǎng)范圍)即得顆粒狀產(chǎn)品。實施例8:18%活化酯氰霜唑水分散粒劑活化酯0.5%，氰霜唑17.5%，聚羧酸鹽(分散劑)5%，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)7%，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2%，硫酸銨(崩解劑)5%，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100%。實施例9:40%活化酯氰霜唑水分散粒劑活化酯5%，氰霜唑35%，烷基萘磺酸鈉(分散劑)5%，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)7%，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2%，尿素(崩解劑)5%，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100%。實施例10:50.5%活化酯氰霜唑水分散粒劑活化酯50%，氰霜唑0.5%，烷基萘磺酸鈉(分散劑)5%，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)7%，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2%，葡萄糖(崩解劑)5%，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100%。實施例11:30%活化酯氰霜唑水分散粒劑活化酯15%，氰霜唑15%，聚羧酸鹽(分散劑)5%，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)7%，十二烷基硫酸鈉(濕潤劑)2%，硫酸銨(崩解劑)5%，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100%。田間應(yīng)用例1:活化酯與氰霜唑復(fù)配對黃瓜霜霉病的田間藥效試驗選取黃瓜霜霉病常年發(fā)病較重的地塊。試驗藥劑及用量見表2，每處理4個小區(qū)重復(fù)，每個小區(qū)面積20平方米。在病害發(fā)生初期進(jìn)行第一次施藥，全株均勻噴霧，噴至葉片滴7水為止，以清水處理為空白對照。7天后施第二次藥。在第一次藥前和第二次藥后7天調(diào)查黃瓜霜霉病的發(fā)病情況。每小區(qū)采用五點取樣，每點調(diào)查5株，每株調(diào)查所有葉片，以病斑面積占整個葉面積的百分率來分級記載。計算各處理病情指數(shù)和防治效果。分級標(biāo)準(zhǔn)0級無病斑；1級病斑面積占整個葉面積的5%以下；3級病斑面積占整個葉面積的6%-15%;5級病斑面積占整個葉面積的16%-25%;7級病斑面積占整個葉面積的26%-50%;9級病斑面積占整個葉面積的50%以上。藥效計算方法法,卜主+匕新2:(各級病葉x相對級數(shù))j^病^曰數(shù)=~~調(diào)査總?cè)~數(shù)x9Xl00防治效果(％)=(1-空白區(qū)藥前病指X處理區(qū)藥后病指、xlOO空白區(qū)藥后病指x處理區(qū)藥前病指'從表2可以看出活化酯、氰霜唑各單劑對黃瓜霜霉病的防效分別為75.27%和79.26%、，而本發(fā)明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為85.89%，最高達(dá)到了89.15%。田間試驗的結(jié)果充分表明，活化酯與氰霜唑復(fù)配后對黃瓜霜霉病具有顯著的協(xié)同增效作用，在畝有效成分用量減少的情況下，防治效果大幅提高。因此，本發(fā)明組合物具有降低成本、延緩抗性、減少施藥次數(shù)和農(nóng)藥殘留的有益作用。表2活化酯與氰霜唑復(fù)配對黃瓜霜霉病的田間試驗結(jié)果供試藥劑用藥量(ga.i./ha)藥前病情指數(shù)第2次藥后7天病情指數(shù)防效(%)50%活化酯可濕性粉劑504.312.175.2710%氰霜唑懸浮劑1003.99.279.26制劑實施例1(30.3%活化酯氰霜唑懸浮劑)454.86.987.368<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種殺菌組合物，其特征在于有效成分為活化酯(A)和氰霜唑(B)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于有效成分A與B的質(zhì)量比優(yōu)選ioo:ii:ioo。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的殺菌組合物，其特征在于有效成分A與B的質(zhì)量比優(yōu)選35:ii:35。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中活性組分質(zhì)量百分含量為580%。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的殺菌組合物，其特征在于該組合物可以配制成懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑。6.權(quán)利要求1所述的殺菌組合物用于防治谷物、蔬菜、果樹、花卉上的病害。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有活化酯的殺菌組合物，其有效成分為活化酯(A)和氰霜唑(B)，A與B的質(zhì)量比為100∶1至1∶100，組合物中的活性組分質(zhì)量百分含量為5～80％。該組合物可以配制成懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑等劑型。本發(fā)明的殺菌組合物的施用場所為農(nóng)田、果園等，用于防治谷物、蔬菜、果樹、花卉等作物上的多種植物病害尤其是霜霉病。文檔編號A01P3/00GK101731236SQ20091025868公開日2010年6月16日申請日期2009年12月15日優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日發(fā)明者孔建,張承來,曹明章,王新軍申請人:深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司