專利名稱：一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料及其制備方法、含有該液體肥料的固體肥料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化肥領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料及其制備方法、含有該液體肥料的固體肥料。
背景技術(shù)：
目前已有很多關(guān)于元素鈦在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用的研究報道?，F(xiàn)已證明含鈦肥料是一 種廣譜性、用量低的功能性肥料，其對植物的一些生理活動具有良好的促進作用，能夠提高 植物對營養(yǎng)元素的吸收率，增強植物的抗病抗災(zāi)能力，明顯增加作物的產(chǎn)量，改善作物的品 質(zhì)，因此它是一種近年來倍受關(guān)注的待推廣的新型肥料品種。雖然鈦在土壤中的含量不低，但幾乎全以氧化物和不溶性鹽的形態(tài)存在，難為植 物所利用。上世紀(jì)70年代，匈牙利I. Pais教授及其合作者首先研制出Ti-Vc絡(luò)合物，經(jīng)系 列實驗證實，它具有明顯促進植物生長的功效。此后幾十年，實驗或商品鈦肥基本上采用 Pais教授的路線，這個合成路線均以TiCl4* Vc (抗壞血酸)為原料加工而成，其中要求Vc 用量必須保持過量50-100倍。顯然，該合成路線的不夠理想之處在于成本過高，且引入大 量氯離子。經(jīng)過實驗，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)Vc用作配位體，合成的產(chǎn)品穩(wěn)定性差，短時間內(nèi)就出現(xiàn) 少量沉淀，3個月左右就產(chǎn)生大量不溶物，不但影響肥料的外觀，而且降低了其中有效鈦的 含量。由于肥料通常流通速度緩慢、流通時間長，因此穩(wěn)定期太短就會給運輸和銷售帶來很 大的問題。另外由于含有大量氯離子也限制了鈦肥的施用。因此以TiCl4和Vc為原料加 工而成的產(chǎn)品有許多不足之處，而這也正是目前需要努力克服的。專利文獻CN1176954A和 CN1337384A所公開的工藝路線都以TiCl4和Vc為基本原料。而在專利文獻CN101112200 中，也是以TiCl4作為鈦源。參考文獻(“新型螯合鈦肥的研制及應(yīng)用”，許良忠等人，《山東 化工》，1996年第1期，第16-17頁)公開了在硫酸鈦與Vc的反應(yīng)中加入緩沖劑檸檬酸鹽來 降低80%的Vc用量。雖然Vc的用量大幅度降低但成本還是很高，而且并沒有克服產(chǎn)品穩(wěn) 定期短的缺陷。由此可見，水溶性好、穩(wěn)定性高的鈦化合物不多見，能適用于農(nóng)業(yè)的易得、廉 價、無毒的產(chǎn)品非常稀缺。因此，十分有必要尋找一種新型的低成本、穩(wěn)定性好、無氯離子混 雜的鈦肥。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料。本發(fā)明的目的還在于提供一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種含有所述液體肥料的固體肥料。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料的制備方法， 該方法包括1)在30°C至90°C下將硫酸氧鈦或硫酸鈦溶解于水中，從而得到硫酸氧鈦或硫酸 鈦的水溶液；
2)在30°C至90°C下向上述硫酸氧鈦或硫酸鈦的水溶液中加入配位體A并且反應(yīng) 1 3小時；3)在30°C至90°C下加入配位體B并且反應(yīng)1 3小時；以及4)在30°C至90°C下陳化2至5天，其中，所述配位體A和所述配位體B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏 仁酸和乳酸，并且所述配位體A和所述配位體B不相同，以及所述配位體A、所述配位體B和Ti (IV)滿足下列關(guān)系式2 ^ (所述配位體A和所述配位體B的總摩爾數(shù))Ti (IV)的摩爾數(shù)彡12。在所述步驟1)中，硫酸氧鈦或硫酸鈦與水的重量比優(yōu)選為1 2 20。優(yōu)選地，該方法還包括過濾和將過濾液稀釋至所需濃度的步驟。為了使反應(yīng)更順利地進行，所述步驟1)、2)、和3)優(yōu)選在攪拌的同時進行。更優(yōu)選 地，所述攪拌是在轉(zhuǎn)速為50rpm至IOOrpm的條件下進行的。對于攪拌裝置并不限定，可以 使用常規(guī)的攪拌裝置(例如機械攪拌器)來進行攪拌。本發(fā)明還提供一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料，所述液體肥料是通過上述方法制得 的。其中，與通過使用一種配位體而形成的含有鈦絡(luò)合物的液體肥料相比，本發(fā)明所 述的液體肥料的穩(wěn)定性更高。在本文中，所述“穩(wěn)定性”是指通過在相同的條件(例如相同 的溫度、相同的濕度、相同的光照條件、相同的密封條件等)下、各個樣品開始出現(xiàn)沉淀的 時間來確定的。本發(fā)明還提供一種含有鈦絡(luò)合物的固體肥料，其包含上述含有鈦絡(luò)合物的液體肥料；以及載體。其中，所述載體優(yōu)選包括①惰性礦石粉沸石、高嶺土、葉蠟石、膨潤土等；②有營養(yǎng)的無機鹽磷酸二氫鉀、磷銨、硼砂等；③其它活性炭、腐植酸、黃腐酸、木炭粉、農(nóng)副 產(chǎn)品下腳料(如廢棄的農(nóng)產(chǎn)品莖、葉等干粉)等。在本發(fā)明所述的含有鈦絡(luò)合物的液體肥料中含有由式Ti (IV)AiBj表示的多種鈦 絡(luò)合物，其中，A和B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸和乳酸，并且不相 同；i與j分別有如下幾種可能i = j = 1 ;i = 1，j = 0或i = 2，j = 0 ;i = 0，j = 1或 i = 0，j = 2。在所述鈦絡(luò)合物水溶液體系中，存在了很多相互依存又相互制約的化學(xué)平衡Ti (IV)+A = Ti(IV)ATi (IV) A+A = Ti (IV) A2Ti (IV)+2A = Ti(IV)A2Ti (IV)+B = Ti(IV)BTi (IV) B+B = Ti(IV)B2Ti (IV)+2B = Ti(IV)B2
Ti (IV) A+B = Ti (IV) ABTi (IV) A2+B = Ti (IV) AB+ATi (IV) B+A = Ti (IV) BATi (IV) B2+A = Ti (IV) B A+B
在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為30°C至90°C，這樣有利于快速充分地反應(yīng)。以乳酸為例，L-(+)乳酸的熔點約為53°C，當(dāng)反應(yīng)溫度高于53°C時對反應(yīng)更加有利；但溫度不宜太 高，否則反應(yīng)體系易生成氧化鈦沉淀，降低了合成產(chǎn)品中有效鈦的濃度。在本發(fā)明中，所述配位體A和所述配位體B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果 酸、苦杏仁酸和乳酸，并且所述配位體A和所述配位體B并不相同。另外，所述配位體A、所 述配位體B和Ti (IV)滿足下列關(guān)系式2 ^ (所述配位體A和所述配位體B的總摩爾數(shù))Ti (IV)的摩爾數(shù)彡12。相對于現(xiàn)有技術(shù)中配位體的用量，本發(fā)明的配位體的用量大大降低。當(dāng)所述配位 體A、所述配位體B和Ti (IV)滿足上述關(guān)系式時，制得的含有鈦絡(luò)合物的液體肥料非常透
亮，穩(wěn)定性高。下面本發(fā)明人將詳細描述本發(fā)明的機理。在農(nóng)用含鈦的液體肥料中，鈦為正4價 離子，其外層電子結(jié)構(gòu)為d°s°，任何一種對稱性的絡(luò)合形式，均無法得到配位場穩(wěn)定化能，這 是穩(wěn)定的鈦絡(luò)合物不易出現(xiàn)的根本原因。要提高鈦絡(luò)合物的穩(wěn)定性，只能從配位體方面進 行選擇。首先，配位體分子的幾何形狀、大小與電子結(jié)構(gòu)要合適，能充分占據(jù)Ti (IV)離子所 能提供的配位數(shù)；其次，在含有兩個配位體的鈦絡(luò)合物中，配位體分子之間要有類似于氫鍵 那樣的聯(lián)系，這樣就能提高配位體分子之間的化學(xué)相容性，使得絡(luò)合物更穩(wěn)定。由于這個額 外的穩(wěn)定能，就能在多種配位體共存體系中促使大于一個配位分子的絡(luò)合物優(yōu)先形成，其 中包括含有兩種不同配位體的絡(luò)合物。從熵變的程度考慮，這種含兩個不同配位體的絡(luò)合 物比含兩個相同配位體的絡(luò)合物熵增加更大，所以出現(xiàn)機率較大，其穩(wěn)定性亦較高。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用了酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸和乳酸作為配位體。它 們不同分子間的羥基與羧基、羥基與羥基、羧基與羧基之間可以形成氫鍵，并且在農(nóng)業(yè)上易 得、價廉、無毒、不污染環(huán)境、不給作物帶來潛在危險因素。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，以Vc為配位體的物質(zhì)，無論是單一 Vc還是Vc與其它合化物共 同組成的配位體，與鈦形成的產(chǎn)品的穩(wěn)定性都不高，三個月左右就出現(xiàn)大量的黑色沉淀，隨 著時間的延長沉淀物逐漸地增多，鈦離子濃度隨之下降。與含有單一配位體的產(chǎn)品相比，由 兩種配位體和鈦形成的產(chǎn)品更加穩(wěn)定。本發(fā)明所述的含有鈦絡(luò)合物的液體肥料放置一年以 上仍澄清透明，溶液中鈦離子濃度幾乎不變。
具體實施例方式下面通過具體實例的描述對本發(fā)明作進一步說明，但這并非是對本發(fā)明的限制， 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本發(fā) 明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實施例1在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解于300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60°C、轉(zhuǎn) 速為60rmp的條件下攪拌1小時。然后加入酒石酸38公斤，在50°C、轉(zhuǎn)速為60rmp的條件 下攪拌1小時。在60°C下陳化2天。(乳酸+酒石酸的總摩爾數(shù))Ti(IV)的摩爾數(shù)為 5.64。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度為1質(zhì)量％ (鈦離子濃度的測定可以按照下列 文獻中所述的方法進行“石墨爐原子吸收光譜法測定冶金材料中痕量鈦”，《分析試驗室》， Vol. 5, No. 11，第16-18頁，鄭毅等)，從而制得試樣1。
在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解于300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60°C、轉(zhuǎn)速為60rmp的條件下攪拌1小時。在60°C下陳化2天。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度 為1質(zhì)量％，從而制得試樣2。在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解于300公斤水中，加入酒石酸38公斤，在50°C、轉(zhuǎn) 速為60rmp的條件下攪拌1小時。在60°C下陳化2天。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃 度為1質(zhì)量％，從而制得試樣3。分別量取2ml的試樣1、2、和3，用水稀釋至IOOOml (即每份樣品中的鈦離子濃度 為20ppm)，然后在室溫環(huán)境下密封保存，觀察出現(xiàn)沉淀的時間。樣品1在72小時后仍然保 持澄清透明的狀態(tài)。經(jīng)檢測，其中鈦離子濃度仍為20ppm。樣品2在半個小時后開始出現(xiàn)沉 淀，樣品3在26個小時后開始出現(xiàn)沉淀。由此可見，相對于硫酸鈦與一種配位體(乳酸或酒石酸)作用得到的產(chǎn)物，硫酸鈦 與兩種配位體作用得到的產(chǎn)物更加穩(wěn)定。實施例2在30°C下將80克Vc (抗壞血酸)加入300ml水中，攪拌至溶解。然后向Vc水溶 液中加入6克TiCl4，在轉(zhuǎn)速為IOOrmp的條件下攪拌3小時。過濾，收集濾液，濾液為棕色 溶液，從而得到Ti-Vc絡(luò)合物以作為對比樣品。按照與實施例1中相同的方式制備試樣1。分別向試樣1和對比樣品中加水進行 稀釋，使得鈦離子濃度為0. 3質(zhì)量％，同時用酸將PH調(diào)節(jié)為4。然后，將處理后的試樣1和 對比樣品在室溫避光的環(huán)境下密封保存，觀察出現(xiàn)沉淀的時間。試樣1在1年后仍然保持 澄清透明的狀態(tài)。經(jīng)檢測，其中鈦離子濃度為0.29質(zhì)量％，幾乎不變。對比樣品在3個月 后出現(xiàn)大量黑色沉淀。由此可見，在酸性環(huán)境中，本發(fā)明所述的肥料較現(xiàn)有技術(shù)的肥料更為穩(wěn)定。實施例3在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解于300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60°C、轉(zhuǎn)速 為IOOrmp的條件下攪拌1小時。然后加入酒石酸38公斤，在50°C、轉(zhuǎn)速為IOOrmp的條件 下攪拌1小時。在60°C下陳化2天。(乳酸+酒石酸的總摩爾數(shù))Ti(IV)的摩爾數(shù)為 5. 64。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度為30ppm(試樣4)、15ppm(試樣5)、IOppm(試樣 6)，然后進行大田實驗。供試作物泰國竹葉空心菜，其種子購自福建永安種子公司供試土壤2009年8月在福建省永安市燕南街道茅坪村進行，試驗地為沙底灰泥 田，其中PH值為4. 6，土壤的各種主要成分如下有機質(zhì)16. 7g/kg，堿解氮109mg/kg，有效 磷 209. 2mg/kg，速效鉀 219mg/kg。試驗設(shè)計設(shè)4個處理區(qū)域，每個區(qū)域的面積為15平方米，每個區(qū)域重復(fù)3次，共 12個區(qū)域。種植泰國竹葉空心菜，在播種后第16天進行第一次噴施，葉面噴施試樣4、5、6 和等量水(空白對照)。每個區(qū)域使用試樣或水2kg。在播種后第22天進行第二次噴施， 葉面噴施試樣4、5、6和等量水(空白對照)。每個區(qū)域使用試樣或水3kg。施肥與管理在2009年8月18日播種泰國竹葉空心菜，9月14收獲，全生育期27 天。播種前每個區(qū)域施基肥(洋豐復(fù)合肥(14-16-15)，購自湖北洋豐復(fù)合肥廠))0.75kg， 播種后18天(9月5日)每個區(qū)域追肥(洋豐復(fù)合肥(14-16-15)) 0.8kg。每個區(qū)域的田間管理措施一致。調(diào)查方法在采收前1天，每個區(qū)域取樣10株，測定株高、莖粗、單株鮮重、葉長、葉寬、單株葉片數(shù)和生物量。采收時實測每個區(qū)域的產(chǎn)量，折算出畝產(chǎn)量(kg/667m2)。結(jié)果見 表1，其中表1中的數(shù)據(jù)為平均值。表1不同處理空心菜植株性狀比較 表2不同處理空心菜產(chǎn)量比較
" 由此可見，試樣4、5、6均具有明顯的效果，其中試樣4的效果最為顯著，生物量與 畝產(chǎn)量均最高。由于實驗田地的土壤PH值為4. 6，酸度較高，因此常規(guī)鈦肥在這種環(huán)境下的 肥效較差，不適合使用，但是試樣4、5、6的效果令人滿意。實施例4在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解于300公斤水中，加入蘋果酸13. 4公斤，在65V、 轉(zhuǎn)速為IOOrmp的條件下攪拌3小時。然后加入苦杏仁酸15. 2公斤，在65°C、轉(zhuǎn)速為IOOrmp 的條件下攪拌3小時。在63°C下陳化3天。(蘋果酸+苦杏仁酸的總摩爾數(shù))Ti(IV) 的摩爾數(shù)為2。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度為1質(zhì)量％。將上述液體20公斤吸附于980公斤活性炭上，將由此得到的固體肥料作為試樣7。 按照與實施例3相同的方式進行大田試驗，不同之處在于施加量為每畝50公斤，穴施于植 物根部。結(jié)果試樣7的生物量為28. 12g/株，畝產(chǎn)量為1524kg/667m2。實施例5在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解于300公斤水中，加入蘋果酸179. 6公斤，在65 V、 轉(zhuǎn)速為IOOrmp的條件下攪拌2小時。然后加入檸檬酸115. 2公斤，在65°C、轉(zhuǎn)速為IOOrmp 的條件下攪拌2小時。在62°C下陳化3天。(蘋果酸+檸檬酸的總摩爾數(shù))Ti(IV)的 摩爾數(shù)為12。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度為30ppm，作為試樣8。
按照與實施例3相同的方式進行大田試驗，試樣8的生物量為31. 05g/株，畝產(chǎn)量為 1631kg/667m2。
權(quán)利要求
一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料的制備方法，該方法包括1)在30℃至90℃下將硫酸氧鈦或硫酸鈦溶解于水中，從而得到硫酸氧鈦或硫酸鈦的水溶液；2)在30℃至90℃下向上述硫酸氧鈦或硫酸鈦的水溶液中加入配位體A并且反應(yīng)1～3小時；3)在30℃至90℃下加入配位體B并且反應(yīng)1～3小時；以及4)在30℃至90℃下陳化2至5天，其中，所述配位體A和所述配位體B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸和乳酸，并且所述配位體A和所述配位體B不相同，以及所述配位體A、所述配位體B和Ti(IV)滿足下列關(guān)系式2≤(所述配位體A和所述配位體B的總摩爾數(shù))Ti(IV)的摩爾數(shù)≤12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，該方法還包括過濾和將濾液稀釋的 步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)、2)、和3)是在攪拌的同 時進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述攪拌是在轉(zhuǎn)速為50rpm至 lOOrpm的條件下進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟1)中，硫 酸氧鈦或硫酸鈦與水的重量比為1 2 20。
6.一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料，其特征在于，所述液體肥料是通過權(quán)利要求1至5中 任意一項所述的方法制得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液體肥料，其特征在于，所述液體肥料比通過使用一種配位 體而形成的含有鈦絡(luò)合物的液體肥料的穩(wěn)定性高。
8.一種含有鈦絡(luò)合物的固體肥料，其特征在于，其包含權(quán)利要求6或7所述的含有鈦絡(luò)合物的液體肥料；以及載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體肥料，其特征在于，所述載體為惰性礦石粉、無機鹽、活 性炭、腐植酸、黃腐酸、木炭粉、或農(nóng)副產(chǎn)品下腳料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有鈦絡(luò)合物的液體肥料的制備方法，該方法包括1)將硫酸氧鈦或硫酸鈦溶解于水中；2)加入配位體A；3)加入配位體B；以及4)陳化，其中，所述配位體A和所述配位體B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸和乳酸，并且所述配位體A和所述配位體B不相同，以及所述配位體A、所述配位體B和Ti(IV)滿足下列關(guān)系式2≤(所述配位體A和所述配位體B的總摩爾數(shù))∶Ti(IV)的摩爾數(shù)≤12。本發(fā)明還涉及由上述方法制得的液體肥料和含有該液體肥料的固體肥料。本發(fā)明所述的含有鈦絡(luò)合物的液體肥料使用較少量的配位體，并且穩(wěn)定性較高，放置一年以上仍澄清透明，溶液中鈦離子濃度幾乎不變，因此是一種優(yōu)良的功能性肥料。
文檔編號C05G3/00GK101838159SQ20091024173
公開日2010年9月22日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者丁音琴, 劉毅, 徐建本, 陳天明, 顧加兵 申請人:中化化肥有限公司;福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心;福建中化智勝化肥有限公司