專利名稱：：氨基酸與農(nóng)藥的藕合物及其制備方法與作為農(nóng)藥的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及農(nóng)藥領(lǐng)域，具體地說，涉及一類氨基酸與農(nóng)藥的藕合物及其制備方法與作為農(nóng)藥的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氨基酸在植物的生命活動中，具有重要的地位，除了在蛋白質(zhì)合成中起著眾所周知的作用外，在植物的初級和次級代謝中也發(fā)揮了重要的功能。一些氨基酸作用于氮源的同化和源-庫轉(zhuǎn)運(yùn)，另一些則是次生代謝產(chǎn)物(如激素和植物防御相關(guān)物質(zhì))的前體。如，谷氨酸、谷氨酰胺、天門冬氨酸和天門冬酰胺主要用于將氮源從源器官向庫組織的轉(zhuǎn)移，同時(shí)在氮源充足的條件下貯存氮，以備植物體生長、防御和繁殖之需。同時(shí)，同化成谷氨酸和谷氨酰胺的氮立即可進(jìn)入植物代謝，為核酸、氨基酸以及其它的含氮化合物的合成提供氮源。另外，谷氨酸和谷氨酰胺中所同化的氮也可以整合到天門冬氨酸和天門冬酰胺中，為很多轉(zhuǎn)氨酶參與的反應(yīng)提供氮。色氨酸是合成生長素IAA的前體化合物，精氨酸是合成多胺的重要前體，苯丙氨酸則是與植物抗病性和防御反應(yīng)關(guān)系密切的氨基酸，是水楊酸合成的主要前體化合物。氨基酸在植物的不同組織器官之間的傳導(dǎo)是通過導(dǎo)管和篩管來完成的，韌皮部的滲出液中氨基酸的含量一般在540g/L之間，而木質(zhì)部的滲出液中氨基酸的含量僅只有0.12g/L。由此可以看出氨基酸的運(yùn)轉(zhuǎn)主要是通過韌皮部的篩管，這個(gè)過程需要質(zhì)膜上特定的載體來完成。氨基酸的載體根據(jù)底物的特異性和親合性以及在植物體內(nèi)的表達(dá)方式可以分為兩類。也就是說，這些載體既有一定的專一性，又有一定的廣譜性。目前這些載體蛋白的大多數(shù)調(diào)控基因已經(jīng)被定位，并用這些載體蛋白基因缺失體的植株來進(jìn)行許多克隆基因的生理功能的研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一類氨基酸與農(nóng)藥的藕合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述藕合物的制備方法。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供上述藕合物在作為農(nóng)藥中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明基于氨基酸載體系統(tǒng)的專一性、廣譜性和多樣性，將氨基酸和農(nóng)藥分子進(jìn)行結(jié)合，在不屏蔽各自功能結(jié)合位點(diǎn)的前提下，得到了能被氨基酸載體轉(zhuǎn)運(yùn)的新的化合物分子(氨基酸與農(nóng)藥的藕合物)。本發(fā)明將氨基酸類化合物的羧基和農(nóng)藥分子的氨基或者羥基直接進(jìn)行藕合，通過酰胺鍵和酯鍵將兩者相連，得到新的化合物，其通式如(I)式OCI)其中Rl為氨基酸分子中除去羧基后的殘基；R2為帶有氨基、亞氨基或者羥基的農(nóng)藥分子中，除去氨基氫、或者亞氨基氫、或羥基氫以后的殘基。上述氨基酸是指光學(xué)構(gòu)型為L-構(gòu)型的氨基酸或L-構(gòu)型與D-構(gòu)型的氨基酸。Rl為優(yōu)選下列基團(tuán)\CHH3CH2C\CHNH2H2N\H3CCH3/H2NNH,CH.CH、H,N.CH,CH,CHCHHOHSCH2HOOCHOOC'CHNH,6CNCH2H2CCH2R2為優(yōu)選下列基團(tuán)、S.、，0—CH3、/,P、C—CH2—S0—CH30——CH「CH2—NH2CH2iCH-CH2。/。HCH，一CH,-HCOH7N、\CHH9CCH,HOOCHOOC<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述氨基酸與農(nóng)藥的藕合物的制備方法為利用氨基酸與含氨基或羥基的農(nóng)藥分子進(jìn)行藕合，藕合前要對氨基酸中的氨基或其它活潑基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，再與農(nóng)藥藕合，然后再脫去保護(hù)基團(tuán)，得到所述的化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明將氨基酸與農(nóng)藥進(jìn)行偶聯(lián)，得到氨基酸與農(nóng)藥的藕合物，其在植物體內(nèi)能在氨基酸為導(dǎo)向基團(tuán)的介導(dǎo)下，在植物的韌皮部雙向輸導(dǎo)，并表現(xiàn)出一定的生長點(diǎn)積累性。藕合后的農(nóng)藥具有與藕合前農(nóng)藥相似的活性，這樣就能通過葉面噴霧施藥，來防治植物根部和維管束病蟲害，用于殺滅害蟲、病菌或其它有害生物。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1丙氨酸與噁霉靈的藕合，即2-氨基丙酸-5'_甲基_異噁唑_3'_基_酯的合成。具體步驟為將8.9gL-丙氨酸溶于200mL2mol/L的NaHC03溶液中，0。C下加入18.9g氯代甲酸芐酯，反應(yīng)10h，用20mL乙醚洗滌2次，水相用6mol/L的HC1調(diào)pH至2左右，用乙酸乙酯萃取50mLX3，合并乙酸乙酯層，用無水硫酸鈉干燥，濃縮，析出白色結(jié)晶，得化合物A，產(chǎn)物重16.8g，產(chǎn)率75.3%。在通風(fēng)櫥中將0.Olmol的化合物A和0.05mol(3.7mL)的氯化亞砜及2mL四氯化碳加入到50mL長頸燒瓶中，加上冷凝和干燥設(shè)備，回流至無氣體放出，蒸去溶劑至無HC1和S02放出，再加入干燥的二氯甲烷10mL，再蒸去溶劑，得化合物B，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在100mL的長頸燒瓶中，將噁霉靈原藥樣品0.Olmol溶于15mL的重蒸過的二氯甲烷中，通干燥的氮?dú)猓尤?.lmL的干燥的三乙胺，冰浴中分次少量滴加0.Olmol的化合物B。4(TC回流3h，冷卻至室溫，反應(yīng)10h，薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。待反應(yīng)結(jié)束后，再加入50mL的二氯甲烷稀釋，混合物用15mL水洗，15mL0.5mol/L的HC1溶液洗滌，15mLNaHC03飽和溶液洗滌，再用水洗至中性。有機(jī)相用MgS04干燥，蒸去溶劑，柱層析凈化，流動相為石油醚和乙酸乙酯梯度洗脫。產(chǎn)物為白色固體，即化合物C，產(chǎn)率為54X。在50mL的圓底燒瓶中加入化合物C0.Olmol，加入HBr的冰醋酸溶液10mL，常溫反應(yīng)2h，減壓濃縮蒸發(fā)掉HBr和冰醋酸，加入10mL水溶解，加入lmol/L的NaOH溶液至pH為9，用乙酸乙酯萃取3次，干燥，脫去溶劑，得無色液體產(chǎn)物D，產(chǎn)率為67%。目標(biāo)化合物C的^NMR(400MHz，DC1，D20)S:1.49(d，J=7.1，3H，CH3-C_N)，2.31(s，3H，CH3-isoxazol)，3.81—3.85(m，1H，CH—N)，5.55(s，1H，CH(inisoxazol))。實(shí)施例2谷氨酸與拌種靈的藕合物的合成，即2氨基-5-(4'-甲基_5'-(苯甲酰胺基)_噻唑-2-基氨基)-5-羰基戊酸的合成。具體步驟為在500mL的三頸燒瓶中加入0.375mol(31.5g)的NaHC03，并溶于200mL的H^中，電動攪拌器配溫度計(jì)、滴液漏斗和回流裝置。室溫下慢慢加入0.lmol(14.7g)谷氨酸，邊加邊攪拌。然后置于(TC水浴中，慢慢滴加0.llmol(18.9g)氯代甲酸芐酯，溫度控制在O5t:，滴加完畢緩慢升至室溫，反應(yīng)24h，水相用30mL乙醚洗，然后用6mol/L的HC1酸化至pH=2，用乙酸乙酯提取3次，每次50mL，提取液用無水MgS04干燥，蒸去溶劑，產(chǎn)物A為白色固體，重25g，產(chǎn)率89%。在500mL的長頸燒瓶中，將0.04mol的化合物A溶于2Q0mL的甲苯中，配備Dean-Stark分水蒸餾器和回流冷凝管，加入0.08mol(2.4g)多聚甲醛和0.0024mol(0.46g)對甲苯磺酸。混合物回流約3h至共沸物分離結(jié)束。冷卻后，加入50mL的乙酸乙酯，分離有機(jī)相，用4mL0.3mol/L的K2C03溶液洗滌，再用水洗3次，MgS04干燥，蒸去溶劑，得化合物B，產(chǎn)物為粘稠狀液體，產(chǎn)率81%。在通風(fēng)櫥中將0.Olmol的化合物B和0.05mol(3.7mL)的氯化亞砜及2mL四氯化碳加入到50mL長頸燒瓶中，加上冷凝和干燥設(shè)備，回流至無氣體放出，蒸去溶劑至無HC1和S02放出，再加入干燥的二氯甲烷10mL，再蒸去溶劑，得化合物C，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。在100mL的長頸燒瓶中，將拌種靈原藥樣品0.Olmol(2.33g)溶于25mL的經(jīng)金屬鈉干燥過的四氫呋喃中，通干燥的氮?dú)?，加?.lmL干燥的三乙胺，冰浴中分次少量滴加0.Olmol的化合物C。6(TC回流3h，冷卻至室溫，反應(yīng)15h，薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸去四氫呋喃，體系溶于50mL的二氯甲烷中，混合物用15mL水洗，15mL0.5mol/L的HC1溶液洗滌，15mLNaHC03飽和溶液洗滌，再用水洗至中性。有機(jī)相用MgS04干燥，蒸去溶劑，柱層析凈化，流動相為石油醚和乙酸乙酯梯度洗脫。產(chǎn)物為白色固體，即化合物D，產(chǎn)率為76%。在50mL的圓底燒瓶中加入化合物D0.Olmol，加入HBr的冰醋酸溶液10mL，常溫反應(yīng)2h，減壓濃縮蒸發(fā)掉HBr和冰醋酸，加入甲醇溶解后，再蒸發(fā)至干，加入少量5%的醋酸溶解，然后用2X的NaOH溶液逐滴加入，至pH=7左右，此時(shí)沉淀會大量出現(xiàn)，過濾，10mL水分2次洗滌沉淀，干燥，用甲醇重結(jié)晶，得白色固體E，產(chǎn)率88%。目標(biāo)產(chǎn)物EHNMR(400MHz，DC1，D20)S:1.89-2.11(m，2H，00C-C-CH2)，2.50(s，3H，CH3-thiazo1)，2.53-2.66(m，2H，0C-CH2-)，3.34-3.39(m，1H，00C-CH-C)，7.05-7.66(m，5H，-C6H5)，12.41(s，lH，-C00H);13CNMR(400MHz，DC1，D20)S:17.2，21.5，22.4，25.0，26.2，30.5，31.4，51.3，119.0，120.5(2C)，123.7，128.6(2C)，138.9，151.3，157.2，160.7，170.5，170.7;MSm/z:725.2[2M+H]+，363[M+H]+，234.0[M—C5H8N03]+,實(shí)施例3Y-氨基丁酸與氟蟲腈的藕合，即4-氨基-N-[3-氰基-l-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺酰基-1H-吡唑-5-基]丁酰胺的合成具體步驟在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、干燥管和加熱裝置的100mL三口瓶中分別加入鄰苯二甲酸酐，氨基丁酸，三乙胺(摩爾比為1:1:1.5)和甲苯，加熱回流5h，冷卻至室溫，倒入冷水中，有沉淀析出，過濾干燥，得白色固體A。在lOOmL三口瓶中投入化合物A和二氯亞砜(使用前重蒸)摩爾比為1:1.2，裝上攪拌器，回流冷凝管(帶有干燥管)和溫度計(jì)，回流攪拌反應(yīng)無氣體逸出，約需5h。反應(yīng)過程中放出的氣體用氫氧化鈉的水溶液吸收，最終體系為淡黃色澄清溶液。冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)移到lOOmL單口圓底燒瓶中，先用水泵減壓蒸出過量的二氯亞砜，留下的殘余液再用油泵減壓蒸餾，得到淡黃色固體B。在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和加熱、冷卻裝置的100mL三口瓶中分別加入氟蟲腈，三乙胺，4-N，N-二甲胺基吡啶(摩爾比為l:1.3:0.l)和適量的三氯甲烷于(TC下，緩慢滴入1.2當(dāng)量的化合物B，自然升至室溫，加熱回流10h，冷至室溫，用2X20mLl%稀鹽酸洗滌有機(jī)層，再用2X30mL蒸餾水洗滌，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，脫溶，得到稠狀物，用乙酸乙酯和石油醚為溶劑，梯度洗脫柱層析分離，得到化合物C。在裝備有攪拌器、滴液漏斗、干燥管和加熱裝置的50mL三口瓶中分別加入適量甲醇和化合物C，緩慢滴入水合肼(摩爾比為1:2)，室溫?cái)嚢?，直到反?yīng)完全。用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，脫溶，得白色固體，用乙酸乙酯和石油醚為溶劑，梯度洗脫柱層析分離，得到目標(biāo)化合物D。產(chǎn)物為白色固體，熔點(diǎn)149.1-149.3t:，產(chǎn)率36.9%。^NMR(400MHz，CDC13)S:8.87(1H，s，NH)，7.75、7.73(各1H，s，H_3，和H_5，)，3.54(2H，m，H2-l")，2.59(2H，m，H2_3")，2.12(2H，m，H2_2")。實(shí)施例4傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)1將谷氨酸與拌種靈的藕合物按照200mg/L的濃度，對煙草分別進(jìn)行涂葉和水培處理后，利用液相色譜法測定在植株各部位藕合物的含量，如表1所示。表1拌種靈與谷氨酸的藕合物處理煙草苗后植株各部位的含量(Pg/g鮮樣)12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1中的結(jié)果說明，拌種靈處理煙草葉片后，被處理的葉片中拌種靈的含量在48h達(dá)到峰值，并且頂端生長點(diǎn)內(nèi)拌種靈的含量也逐漸增加，莖中拌種靈的含量變化沒有明顯的規(guī)律，在根部沒有檢測到拌種靈的存在。與拌種靈相比，與谷氨酸的藕合物處理葉片后，處理的葉片中藕合物的含量在24h達(dá)到最大值，且在12h時(shí)葉內(nèi)含量就迅速達(dá)到9.45iig/g(鮮重)，36h時(shí)又迅速下降到了6.2iig/g，隨后48h時(shí)，略有下降。與此相對應(yīng)，在頂端生長點(diǎn)，24h也達(dá)到吸收的最大值，達(dá)到3.73yg/g，并且在處理初期，生長點(diǎn)藕合物的含量明顯高于拌種靈處理的植株。在莖中，藕合物的含量在測定的整個(gè)階段都在IPg/g左右，但在根部，藕合物的含量在36h達(dá)到最大值，并且超過了頂端生長點(diǎn)和莖部的含量，顯示該化合物能通過植物葉片吸收，經(jīng)韌皮部移動并向生長點(diǎn)積累。實(shí)施例5傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)2將氨基丁酸和氟蟲腈的藕合物按照200mg/L的濃度，對芥藍(lán)分別進(jìn)行涂葉和水培處理后，利用液相色譜法測定在植株各部位藕合物的含量，如表2所示。表2氨基丁酸與氟蟲腈藕合物水培處理芥藍(lán)后在植株各部位中含量的測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3氨基丁酸與氟蟲腈的藕合物涂葉后在芥藍(lán)各部位含量的測定結(jié)果處理時(shí)間未處理葉莖處理葉(h)(,")(M"1)125.116.5659.932410.5510.13138.08365.9511.5065.39485.9420.9060.68表2的結(jié)果說明，氟蟲氰與Y-氨基丁酸的藕合物經(jīng)過水培可以在芥藍(lán)植株中從下向上傳導(dǎo)，這種傳導(dǎo)隨根莖葉離溶液的距離減少。從表3可知，氟蟲氰與Y-氨基丁酸的藕合物涂葉法處理芥藍(lán)后各部位的含量變化，處理12、24、36和48h后，未處理葉片和莖中都檢測到了一定量的藕合物存在，含量在24h達(dá)到最大量，因此氟蟲氰與Y-氨基丁酸藕合后具有了雙向傳導(dǎo)的特性。實(shí)施例6傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)3甘氨酸與啶蟲脒的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將甘氨酸和啶蟲脒的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果列于表4。表4中的結(jié)果說明，啶蟲脒與甘氨酸藕合后，具有著向植物生長點(diǎn)傳導(dǎo)加強(qiáng)的趨勢，又能向下傳導(dǎo)。表4甘氨酸與啶蟲脒的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量時(shí)間頂端生長點(diǎn)的葉片處理葉處理葉下部葉片(h)(嗎,g")(,力125.4623.542.542414.8235.813.163610.9236.143.214811.6129.432,55實(shí)施例7傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)4丙氨酸與啶蟲脒的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將丙氨酸和啶蟲脒的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位組織中藕合物的含量。結(jié)果列于表5。表5中的結(jié)果說明，啶蟲脒與丙氨酸藕合后，既能向植物上部傳導(dǎo)，又能向下傳導(dǎo)至根部。表5丙氨酸與啶蟲脒的藕合物處理煙草植株后不同部位藕合物的含量處理葉上部處理葉根部(h)(嗎.g").121.5415.410.95243.8621.531.86364.3119.642.64482.8820.372.07實(shí)施例8傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)5纈氨酸與啶蟲脒的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將纈氨酸和啶蟲脒的藕合物250mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果列于表6。表6中的結(jié)果說明，啶蟲脒與纈氨酸藕合后，具有著向植物生長點(diǎn)傳導(dǎo)加強(qiáng)的趨勢，又能向下傳導(dǎo)。表6纈氨酸與啶蟲脒的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量時(shí)間頂端生長點(diǎn)的葉片處理葉處理葉下部葉片(h)(吸g1)(^g—、122.6820.541.92243.5621.052.46365.4227.112.83485.8122.661.73實(shí)施例9傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)6賴氨酸與啶蟲脒的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將賴氨酸和啶蟲脒的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果列于表7。啶蟲脒與賴氨酸藕合后，具有著向植物生長點(diǎn)傳導(dǎo)加強(qiáng)的趨勢，又能向下傳導(dǎo)。表7賴氨酸與啶蟲脒的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量15時(shí)間處理葉片上部葉片處理葉片處理葉下部葉片(h)(,")(,")123.4615.643.16248.6226.343.64369.3820.872.55487.5920.152.17實(shí)施例10傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)7甘氨酸與嘧菌腙藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將甘氨酸與嘧菌腙的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果見表8。甘氨酸與嘧菌腙藕合后，具有著向植物生長點(diǎn)傳導(dǎo)加強(qiáng)的趨勢，又能向下傳導(dǎo)。表8甘氨酸與嘧菌腙的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量時(shí)間處理葉片上部葉片處理葉片處理葉下部葉片(h)(嗎.g")(Wg-1)121.5821.561.65242.8526.222.07364.2120.943.33483.6615.434.00實(shí)施例11傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)8丙氨酸與嘧菌腙的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將丙氨酸與嘧菌腙的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果見表9。丙氨酸與嘧菌腙藕合后，具有向植物生長點(diǎn)傳導(dǎo)加強(qiáng)的趨勢，又能向下傳導(dǎo)。表9丙氨酸與嘧菌腙的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例12傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)9苯丙氨酸與嘧菌腙的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將苯丙氨酸與嘧菌腙的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及植株其它部位中藕合物的含量。結(jié)果列于表IO。嘧菌腙與苯丙氨酸藕合后，具有著向植物生長點(diǎn)傳導(dǎo)加強(qiáng)的趨勢，又能向下傳導(dǎo)至植株的根部。表10苯丙氨酸與嘧菌腙的藕合物處理煙草植株后不同部位藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例13傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)10纈氨酸與嘧菌腙的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將纈氨酸與嘧菌腙的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果見表ll。纈氨酸與嘧菌腙藕合后，具有向植物生長點(diǎn)傳導(dǎo)加強(qiáng)的趨勢，又能向下傳導(dǎo)。表11纈氨酸與嘧菌腙的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量時(shí)間處理葉片上部葉片處理葉片處理葉下部葉片(h)(,")121.6511.212.65242.5427.343.74363.0721.562.86482.4720.582.90實(shí)施例14傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)11脯氨酸與嘧菌腙的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將脯氨酸與嘧菌腙的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果列于表12。脯氨酸與嘧菌腙藕合后，能在植株中向上下兩個(gè)方向傳導(dǎo)。表12脯氨酸與嘧菌腙的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量時(shí)間處理葉片上部葉片處理葉片處理葉下部葉片(h)(附力122.1623.412.34244.5525.443.85365.0822.163.97484.8923.043.44實(shí)施例15傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)12亮氨酸與嘧菌腙的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將亮氨酸與嘧菌腙的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果見表13。亮氨酸與嘧菌腙藕合后，具有向植物生長點(diǎn)傳導(dǎo)加強(qiáng)的趨勢，又能向下傳導(dǎo)。表13亮氨酸與嘧菌腙的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例16傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)13天門冬氨酸與嘧菌腙的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將天門冬氨酸與嘧菌腙的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及植株其它部位中藕合物的含量。結(jié)果列于表14。天門冬氨酸與嘧菌腙藕合后，能在植株體內(nèi)向上下兩個(gè)方向傳導(dǎo)，并且能在生長點(diǎn)有一定程度的積累。表14天門冬氨酸與嘧菌腙的藕合物處理煙草植株后不同部位藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例17傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)14甘氨酸與三唑醇的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將甘氨酸與三唑醇的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及其上下部位的葉片中藕合物的含量。結(jié)果列于表15。甘氨酸與三唑醇藕合后，能在植株體內(nèi)向上下兩個(gè)方向傳導(dǎo)，從而改變了三唑醇只能向頂端傳導(dǎo)的特性。表15甘氨酸與三唑醇的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量時(shí)間處理葉片上部葉片處理葉片處理葉下部葉片(h)(削—!)(鵬")121.5215.311.30242.0425.112.51363.5930.213.25482.5526.822.49實(shí)施例18傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)15谷氨酸與三唑醇的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將谷氨酸與嘧菌腙的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及植株其它部位中藕合物的含量。結(jié)果列于表16。三唑醇與谷氨酸藕合后，改變了三唑醇在植株體內(nèi)的傳導(dǎo)特性，而能在植株體內(nèi)向上下兩個(gè)方向傳導(dǎo)，并且能在生長點(diǎn)有一定程度的積累。表16谷氨酸與三唑醇的藕合物處理煙草植株后不同部位藕合物的含量時(shí)間頂端生長點(diǎn)處理葉片植株根部(h)(陋—4123.5520.152.14246.2422.543.51369.1030.122.88487.8224.663.25實(shí)施例19傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)16絲氨酸與烯唑醇的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將絲氨酸與烯唑醇的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及植株其它部位中藕合物的含量。結(jié)果列于表17。絲氨酸與烯唑醇藕合后，能在植株體內(nèi)向上下兩個(gè)方向傳導(dǎo)。表17絲氨酸與烯唑醇的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例20傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)17蘇氨酸與噁霉靈的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將蘇氨酸與噁霉靈的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及植株其它部位中藕合物的含量。結(jié)果列于表18。蘇氨酸與噁霉靈藕合后，能在植株體內(nèi)向上下兩個(gè)方向傳導(dǎo)。表18蘇氨酸與噁霉靈的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例21傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)18色氨酸與噁霉靈的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將色氨酸與噁霉靈的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及植株其它葉片中藕合物的含量。結(jié)果列于表19。色氨酸與噁霉靈藕合后，能在植株體內(nèi)向上下兩個(gè)方向傳導(dǎo)。表19色氨酸與噁霉靈的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例22傳導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)19丙氨酸與噁霉靈的藕合物在煙草植株上的傳導(dǎo)性試驗(yàn)將丙氨酸與噁霉靈的藕合物200mg/L濃度對1013葉期的煙草植株中間部位的葉片進(jìn)行涂葉處理，液相色譜法測定不同時(shí)間處理葉片及植株其它葉片中藕合物的含量。結(jié)果列于表20。丙氨酸與噁霉靈藕合后，能在植株體內(nèi)向上下兩個(gè)方向傳導(dǎo)。表20丙氨酸與噁霉靈的藕合物處理煙草植株后不同部位葉片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例23殺蟲實(shí)驗(yàn)1Y-氨基丁酸與氟蟲腈藕合物對小菜蛾3齡幼蟲毒殺作用試驗(yàn)選取潔凈的新鮮甘藍(lán)葉片(避開主脈)。根據(jù)預(yù)試試驗(yàn)確定的毒力測定濃度范圍，將供試原藥用丙酮溶解56個(gè)濃度，葉片在藥液中浸漬5秒鐘左右后取出晾干，放入墊有保濕濾紙，直徑為7.5cm的培養(yǎng)皿中，接入大小一致的小菜蛾3齡幼蟲，然后置于養(yǎng)蟲室內(nèi)[溫度2628t:，相對濕度7080%，光照14h:10h(L:D)]。設(shè)溶劑為對照，氟蟲腈為藥劑對照，每個(gè)處理4個(gè)重復(fù)，每重復(fù)10頭試蟲。處理24和48h后檢查死亡蟲數(shù)。計(jì)算死亡率和校正死亡率，根據(jù)線性回歸直線方程求出^5。值和^5。95%置信區(qū)間。由表21可以看出，氟蟲腈與Y-氨基丁酸藕合物的生物活性高于氟蟲腈。表21氟蟲腈與Y_氨基丁酸藕合物和氟蟲腈對小菜蛾3齡幼蟲毒力測定<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例24殺蟲實(shí)驗(yàn)2甘氨酸與克百威藕合物對家蠅成蟲的毒殺活性試驗(yàn)先準(zhǔn)確稱取lg白砂糖于直徑為2.5cm、高為7.5cm的試管中，然后將樣品用丙酮溶解，取lmL樣品溶液于白砂糖的試管中，搖勻，使樣品能均勻地附著在白砂糖上，用風(fēng)扇吹干備用。挑選羽化后34d整齊一致的家蠅，用乙醚麻醉后，迅速向每管中接入IO頭家蠅?；钚詼y定設(shè)3個(gè)濃度50、25和12.5i!g*mL—、每處理設(shè)3個(gè)重復(fù)，每重復(fù)IO頭蟲，用丙酮作空白對照以及用相同濃度下的克百威作藥劑對比。處理24h后，觀察試蟲的反應(yīng)，并記錄死亡蟲數(shù)，計(jì)算死亡率和校正死亡率。根據(jù)線性回歸直線方程求出LC5。值和LCs。95^置信區(qū)間。由表22可以看出克百威與甘氨酸藕合物對家蠅成蟲的生物活性比克百威高。表22克百威與甘氨酸藕合物和克百威對家蠅成蟲毒力測定<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例25殺菌實(shí)驗(yàn)1采用菌絲生長速率抑制法，分別測定噁霉靈與谷氨酸藕合物室內(nèi)抑菌活性，并用噁霉靈的原粉作為對照，計(jì)算藥液對菌絲生長的抑制率，計(jì)算藥劑對水稻紋枯病菌的EC5。。由表23可以看出，噁霉靈與谷氨酸藕合物的生物活性與噁霉靈相當(dāng)。表23噁霉靈與谷氨酸藕合物和噁霉靈的殺菌活性測定結(jié)果化合物毒力回歸曲線相關(guān)系數(shù)EC50土E.S./(mg/L)置信區(qū)間噁霉靈與谷氨酸藕合物Y=2.6615+1.5151x0.981834.95±3.4328.83-42.37噁霉靈Y=3.5006+0.9373x0.961439.78±6.3229.14--54.31實(shí)施例26殺菌實(shí)驗(yàn)2采用菌絲生長速率抑制法，分別測定拌種靈與甘氨酸藕合物室內(nèi)抑菌活性，并用拌種靈的原粉作為對照，計(jì)算藥液對菌絲生長的抑制率，計(jì)算藥劑對水稻紋枯病菌的EC5。。由表24可以看出，拌種靈與甘氨酸藕合物的生物活性與拌種靈相當(dāng)。表24拌種靈與甘氨酸藕合物和拌種靈的殺菌活性測定結(jié)果化合物毒力回歸曲線相關(guān)系數(shù)EC50±E.S./(mg/L)置信區(qū)間拌種靈與甘氨酸藕合物Y=3.3275+1.4557x0.969114.09±2.859.48~20.95拌種靈Y=4.2592+1.5990x0.98762.91±1.391.147.442權(quán)利要求氨基酸與農(nóng)藥的藕合物，通式如(I)式其中R1為氨基酸分子中除去羧基后的殘基；R2為帶有氨基或亞氨基或羥基的農(nóng)藥分子中，除去氨基或亞氨基或羥基以后的殘基；R1為選自下列基團(tuán)R2為選自下列基團(tuán)F2010100023842C00011.tif,F2010100023842C00012.tif,F2010100023842C00021.tif,F2010100023842C00022.tif,F2010100023842C00031.tif2.如權(quán)利要求1所述的藕合物，其特征在于所述氨基酸是指光學(xué)構(gòu)型為L-構(gòu)型的氨基酸或L-構(gòu)型與D-構(gòu)型的氨基酸。3.權(quán)利要求1或2所述藕合物在作為殺蟲劑或者殺菌劑中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及農(nóng)藥領(lǐng)域，公開了一類氨基酸與農(nóng)藥的藕合物及其制備方法與作為農(nóng)藥的應(yīng)用。本發(fā)明將氨基酸類化合物的羧基和農(nóng)藥分子的氨基或者羥基直接進(jìn)行藕合，通過酰胺鍵和酯鍵將兩者相連，得到新的化合物，其通式如(I)式。本發(fā)明將氨基酸與農(nóng)藥進(jìn)行偶聯(lián)，得到氨基酸與農(nóng)藥的藕合物，其在植物體內(nèi)能在氨基酸為導(dǎo)向基團(tuán)的介導(dǎo)下，在植物的韌皮部雙向輸導(dǎo)，并表現(xiàn)出一定的生長點(diǎn)積累性。藕合后的農(nóng)藥具有與藕合前農(nóng)藥相似的活性，這樣就能通過葉面噴霧施藥，來防治植物根部和維管束病蟲害，用于殺滅害蟲、病菌或其它有害生物。文檔編號A01N47/12GK101786997SQ20101000238公開日2010年7月28日申請日期2006年8月4日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者徐漢虹,李俊凱,江定心申請人:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)