一種3d打印改性聚氨基酸材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種3D打印改性聚氨基酸材料，其原料的重量份數(shù)如下：聚氨基酸75-85份，擴鏈劑1-5份，交聯(lián)劑1-5份，成核劑0.5-1份，增韌劑5-10份，熱穩(wěn)定劑0.1-0.5份，補強劑1-5份，抗氧劑0.3-0.8份。本發(fā)明是利用低溫粉碎混合反應(yīng)技術(shù)，對聚氨基酸進行改性處理，改性聚氨基酸的韌性、沖擊強度和熱變形溫度都有很大程度的提高，使聚氨基酸材料在3D打印中具有一定的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種3D打印改性聚氨基酸材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種3D打印改性聚氨基酸材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)是一種快速成型技術(shù)，它以構(gòu)建數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)，通過逐層打印的方法來構(gòu)筑材料。與傳統(tǒng)的去除材料加工技術(shù)不同，3D打印技術(shù)是通過連續(xù)的物理層疊加，逐層增加材料來制造三維實體的技術(shù)，又稱為增材制造技術(shù)(Additive Manufacturing)。3D打印技術(shù)可以提高制作效率和精密程度。可使用的原料種類非常豐富，以生物體細(xì)胞為原料，可打印出器官、骨骼，以混凝土為原料可打印建筑；以金屬為原料可打印機械零件。自發(fā)明至今，3D打印已經(jīng)應(yīng)用于模型制造、航空航天、生物醫(yī)療以及藝術(shù)創(chuàng)作等領(lǐng)域。
[0003]擠出成型技術(shù)是3D打印技術(shù)中的一種技術(shù)工藝，該技術(shù)采用成卷的塑料絲或金屬絲作為材料，工作時將材料供應(yīng)給擠壓噴嘴，噴嘴加熱融化材料，在電機的驅(qū)動下，沿著水平和垂直方向移動打印，熱塑性材料從噴嘴中擠出，形成層并迅速硬化。目前可打印的材料包括ABS塑料，聚碳酸酯、聚氨基酸、聚苯砜等。
[0004]聚氨基酸具有生物相容性和生物降解性，傳統(tǒng)的聚氨基酸材料，多利用溶劑揮發(fā)法制備為薄膜材料，目前針對聚氨基酸作為3D打印材料的技術(shù)文獻(xiàn)資料很少。
[0005]聚氨基酸材料想要能夠在3D打印技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用，聚氨基酸的韌性、沖擊強度、熱變形溫度的提高應(yīng)該作為首要的目標(biāo)。未改性的聚氨基酸材料不能滿足3D打印技術(shù)的力學(xué)性能的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提出了一種3D打印改性聚氨基酸水凝膠材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用擠出機，將交聯(lián)劑、擴鏈劑、成核劑等改性劑在相互協(xié)同的作用下與聚氨基酸進行共混、接枝、交聯(lián)改性，在經(jīng)過造粒、拉絲工藝技術(shù)，制得適合3D打印技術(shù)的聚氨基酸材料。
[0007]一種3D打印改性聚氨基酸材料，其原料包括如下重量份的組分:
[0008]聚氨基酸75-85份
[0009]擴鏈劑1-5份
[0010]交聯(lián)劑1-5份
[0011]成核劑0.5-1份
[0012]增韌劑5-10份
[0013]熱穩(wěn)定劑0.1-0.5份
[0014]補強劑1-5份
[0015]抗氧化劑0.3-0.8份，各組分之和為100重量份。
[0016]在本發(fā)明中，所述的聚氨基酸的分子量大于10萬；優(yōu)選為15萬至25萬，優(yōu)選重量份為75份或80份。
[0017]所述的擴鏈劑是指能與線型聚合物鏈上的官能團反應(yīng)而使分子鏈擴展、分子量增大的物質(zhì)。包括但不限于甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，優(yōu)選重量份為3份或5份。
[0018]在本發(fā)明中，所述的交聯(lián)劑是指那些能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具體而言是那些促進或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間共價鍵或離子鍵形成的物質(zhì)。本發(fā)明可選的交聯(lián)劑包括但不限于三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，優(yōu)選重量份為3份或5份。
[0019]所述的成核劑為高嶺土、蒙脫土、黏土、滑石粉中的一種，蒙脫土和滑石粉的目數(shù)為2000-5000目，優(yōu)選重量份為1份。
[0020]在本發(fā)明中，所述的增韌劑是指能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質(zhì)，具體而言為可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一種，優(yōu)選重量份為8份。
[0021]所述的熱穩(wěn)定劑為穩(wěn)定劑1010、1096、168等一種或多種復(fù)配；優(yōu)選重量份為0.5份。
[0022]所述的補強劑為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨、石墨烯、富勒烯等有機或無機添加材料中的一種或多種，優(yōu)選納米二氧化硅和碳納米管，優(yōu)選重量份為2份、3份或5份。
[0023]所述的 抗氧化劑為2-硫醇基苯并咪唑、四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯中的一種或幾種，優(yōu)選重量份為0.5份。
[0024]在本發(fā)明的一個具體實例中，所述3D打印改性聚氨基酸材料的原料包括:75份的聚氨基酸、5份的甲苯二異氰酸酯、5份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5份的熱穩(wěn)定劑1010、1份的5000目的蒙脫土、5份的納米二氧化硅、0.5份的抗氧劑、8份的聚丁二酸-丁
二醇酯。
[0025]在本發(fā)明的另一個具體實例中，所述3D打印改性聚氨基酸材料的原料包括:80份的聚氨基酸、3份的二苯基甲烷二異氰酸酯、2份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.5份的熱穩(wěn)定劑168，1份的5000目的滑石粉、5份的納米碳納米管、0.5份的抗氧劑、8份的聚己二
酸-丁二醇酯。
[0026]在本發(fā)明的另一個具體實例中，所述3D打印改性聚氨基酸材料的原料包括:80份的聚氨基酸、5份的六亞甲基二異氰酸酯、3份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5份的熱穩(wěn)定劑1096、1份的5000目的滑石粉、2份的納米二氧化硅、0.5份的抗氧劑、8份的聚(己二
酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。
[0027]本發(fā)明的另一目的是提供一種所述3D打印改性聚氨基酸材料的制備方法。
[0028]一種3D打印改性聚氨基酸材料的制備方法，包括如下步驟:
[0029]1.按比例將聚氨基酸、擴鏈劑、交聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑、補強劑、抗氧化劑充分混合研磨反應(yīng)出料。
[0030]2.將步驟I中得到的混合料與增韌劑混合擠出造粒；
[0031]3.將步驟2中所造粒子干燥后擠出加工成細(xì)絲。
[0032]本發(fā)明的上述方法中，步驟I采用的是低溫盤式研磨機，在-10°C至_5°C,440rpm的轉(zhuǎn)速條件下充分混合研磨反應(yīng)l_2h。[0033]步驟2采用的是雙螺桿擠出機，物料在擠出機中的時間不超過4分鐘。雙螺桿擠出機螺桿直徑60mm，長徑比為15: 1，擠出機溫度依次設(shè)定為:160-170 V，165-175 V，175-185°C，180-190°C，175-180°C，模頭溫度 195-205°C。
[0034]步驟3中，烘干是在烘干箱中在60°C的溫度下干燥2-3小時，雙螺桿擠出機擠出加工成直徑為1.65mm、2.75mm的細(xì)絲，直徑誤差在5%以內(nèi)。雙螺桿擠出機螺桿直徑為60mm，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設(shè)定為=175-185 V，180-190 V，185-195 V，190-200 V，185-195°C，模頭溫度205-215°C。在加工時處理成多種形態(tài)，如絲狀、顆粒和粉末。
[0035]在上述3D打印改性聚氨基酸材料的制備方法中，其中所述的盤式研磨機型號為PULVERISETTE13classic line。
[0036]本發(fā)明在低溫條件下，利用盤式研磨機粉碎混合反應(yīng)技術(shù)，使擴鏈劑、交聯(lián)劑、低分子量聚合物與聚氨基酸進行擴鏈和交聯(lián)反應(yīng)；并且將成核劑、補強劑、抗氧劑均勻的分散在聚氨基酸體系中，達(dá)到協(xié)同作用的效果，實現(xiàn)對聚氨基酸的改性和增強。
[0037]本發(fā)明突出的特點在于:
[0038]1、本發(fā)明通過在低溫條件下，利用盤式研磨機粉碎混合反應(yīng)技術(shù)，不經(jīng)過高溫、高剪切力的作用，保證了聚氨基酸分子鏈完整性，保持聚合物基體材料強度的穩(wěn)定，改性效果顯著；
[0039]2、本發(fā)明通過在低溫條件下，利用盤式研磨機粉碎混合反應(yīng)技術(shù)，使擴鏈劑、交聯(lián)齊?、低分子量聚合物與聚氨基酸進行擴鏈和交聯(lián)反應(yīng)，對聚氨基酸進行改性，擴鏈和交聯(lián)程度深、改性劑利用率 高；
[0040]3、本發(fā)明的改性聚氨基酸材料具有很好的韌性、沖擊強度和熱變形溫度，通過3D打印技術(shù)打印出來的產(chǎn)品質(zhì)量高，耐熱、耐沖擊、強度高；
[0041 ] 4、本發(fā)明生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0042]以下通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0043]下述實施例中所述“份”如無特殊定義均指重量份。
[0044]實施例1
[0045]I)將75份的聚氨基酸(分子量20萬)、5份的二丁醇二異氰酸酯、5份的多烴基丙烯酸酯、0.5份的熱穩(wěn)定劑1010、1份的5000目的蒙脫土、5份的納米二氧化硅、0.5份的抗氧劑加入到低溫盤式研磨機中，在-10°C，440rpm的轉(zhuǎn)速條件下充分混合研磨反應(yīng)2h后出料；
[0046]2)將步驟I)中得到的混合料與8份的聚丁二酸-丁二醇酯用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，物料在擠出機中停留的時間為2分鐘。雙螺桿擠出機螺桿直徑為60_，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設(shè)定為:160°C，165°C，175°C，180°C，175°C，模頭溫度195°C ；
[0047]3)將步驟2)中所造粒子在60°C的溫度下干燥2小時后用雙螺桿擠出機擠出加工成直徑為1.65mm的細(xì)絲，雙螺桿擠出機螺桿直徑為60mm，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設(shè)定為:175°C，180°C，185°C，190°C，185°C，模頭溫度 205°C。[0048]將純的聚氨基酸與改性過后的聚氨基酸的主要性能進行檢測，其檢測結(jié)果如下:
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包括如下重量份的組分: 聚氨基酸75-85份 擴鏈劑1-5份 交聯(lián)劑1-5份 成核劑0.5-1份 增韌劑5-10份 熱穩(wěn)定劑0.1-0.5份 補強劑1-5份 抗氧化劑0.3-0.8份，各組分之和為100重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述的聚氨基酸的分子量大于10萬；優(yōu)選為15萬至25萬。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，所述的擴鏈劑選自甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的組合物，所述交聯(lián)劑選自三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯；所述的成核劑為高嶺土、蒙脫土、黏土、滑石粉中的一種，蒙脫土和滑石粉的目數(shù)為2000-5000目。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的組合物，所述增韌劑選自可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一種；所述的熱穩(wěn)定劑為穩(wěn)定劑1010、1096、168中的一種或多種復(fù)配；所述的補強劑為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨、石墨烯、富勒烯中的一種或多種，優(yōu)選納米二氧化硅和碳納米管；所述的抗氧化劑為2-硫醇基苯并咪唑、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯中的一種或幾種。
6.一種3D打印改性聚氨基酸材料，由權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物制得。
7.—種權(quán)利要求6所述3D打印改性聚氨基酸材料的制備方法，包括如下步驟: 1.按比例將聚氨基酸、擴鏈劑、交聯(lián)劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑、補強劑、抗氧化劑充分混合研磨反應(yīng)出料； 2.將步驟I中得到的混合料與增韌劑混合擠出造粒； 3.將步驟2中所造粒子干燥后擠出加工成細(xì)絲。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟I采用的是低溫盤式研磨機，在-10°C至_5°C，440rpm的轉(zhuǎn)速條件下充分混合研磨反應(yīng)l_2h。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中步驟2采用的是雙螺桿擠出機，物料在擠出機中的時間不超過4分鐘；雙螺桿擠出機螺桿直徑60_，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設(shè)定為:160-17(TC，165-175?，175-185?，180-19(TC，175-18(TC，模頭溫度 195-205?。
10.如權(quán)利要求7-9任一項所述的方法，其中步驟3中，烘干是在烘干箱中在60°C的溫度下干燥2-3小時，雙螺桿擠出機擠出加工成直徑為1.65mm、2.75mm的細(xì)絲，直徑誤差在5%以內(nèi)；雙螺桿擠出機螺桿直徑為60mm，長徑比為15:1，擠出機溫度依次設(shè)定為:175-185?，180-19(TC，185-195?，190-20(TC，185-195?，模頭溫度 205-215 0C0
【文檔編號】C08K3/34GK104031383SQ201410182006
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】李志波, 張樹升, 盛力, 符文鑫, 夏爽, 林學(xué)春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅, 董金勇, 李春成 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所