專利名稱：一種生物降解包膜尿素及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包膜尿素，具體地說是一種完全生物降解包膜尿素及其制備方法。
背景技術(shù)：
化肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有十分重要的地位，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最大的物質(zhì)投資，約占其全部生產(chǎn)性投資的50%。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織估計，發(fā)展中國家糧食增產(chǎn)中，其中55%來自化肥的作用。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實踐表明，傳統(tǒng)的施肥方式存在著許多缺點，一是養(yǎng)分利用率不高， 低的肥料利用率造成農(nóng)戶經(jīng)濟上的巨大損失；二是傳統(tǒng)施肥方式易導致水質(zhì)、土壤、環(huán)境及糧食污染，同時含氮氣體的排放還破壞臭氧層，加劇溫室效應(yīng)。使用緩釋/控釋肥料是克服上述缺點的一個有效途徑。這種新型肥料可有效的避免養(yǎng)分流失，降低對土壤和環(huán)境的污染；可長期穩(wěn)定的為農(nóng)作物提供養(yǎng)分，在提高利用率的同時有效降低了勞動成本。根據(jù)調(diào)節(jié)養(yǎng)分釋放的方法，將緩釋/控釋肥料分為包膜肥料和非包膜肥料兩大類。已經(jīng)商品化，應(yīng)用最廣且技術(shù)最成熟的是包膜肥料。目前可用來包膜的物質(zhì)主要包括無機物(如硫磺、硅酸鹽、石膏等)、有機聚合物(如纖維素、木質(zhì)素、聚乙烯等)和半合成高分子(如乙基纖維素等)。它們成膜后可以減少肥料與外界直接接觸，控釋水溶性肥料養(yǎng)分釋放速率，改善肥料理化性質(zhì)。影響包膜肥料養(yǎng)分釋放速率的關(guān)鍵因素是包膜材料本身的特性，即膜材料對水的通透性，它與包膜材質(zhì)、空隙大小、開孔率及厚度等因素有關(guān)。如何使包膜肥料的養(yǎng)分釋放與作物的需養(yǎng)方式達到一致是人們在一直努力尋求的，而這主要取決于包膜材料的選擇上?，F(xiàn)在人們選擇的包膜材料主要是硫和有機聚合物。 以硫為主要原料包膜的尿素物理性能及長效性不及有機高分子材料包被的尿素。有機高分子材料包被的尿素雖然具有較好的緩釋性能，但由于目前采用的有機高分子材料多為難以降解的聚烯烴類材料、熱固性材料等，長期施用必然會在土壤中形成膜材的積累，勢必對土壤及作物生長產(chǎn)生不良影響，嚴重時還會造成土壤的二次污染。土壤污染相對于大氣與水體污染來說具有隱蔽性、長期性和難以修復的特點，所以在制造和施用包膜肥時一定要減少或杜絕不可降解材料及難降解材料作為膜材的使用，以降低土壤污染風險，減輕環(huán)境壓力。聚羥基乙酸(PGA)也稱為聚乙醇酸，是以乙醇酸為主要單體聚合而成的一種無毒、可生物降解的聚合物。其原料來源廣泛，且在自然界的循環(huán)過程中無污染產(chǎn)生，因此是理想的綠色高分子材料。由聚羥基乙酸制成的產(chǎn)品除生物降解性，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性較好以外，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛。聚羥基乙酸使用于土壤中可被微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境， 對保護環(huán)境非常有利。本發(fā)明采用完全生物降解的聚羥基乙酸為膜材主體同時加入脲酶/硝化抑制劑， 將物理控釋和化學抑制有效結(jié)合，延緩了肥料的釋放速率，大大提高了肥料利用率。該方法包被的顆粒尿素不但具有良好的緩釋效果，而且長期大量施用不會對人類的生態(tài)環(huán)境(土壤、水、大氣)產(chǎn)生危害。另外，本發(fā)明采用的高分子材料既可從化石原料中獲得也可以用植物性材料經(jīng)特定發(fā)酵工藝制取，原料來源廣泛，不受不可再生資源的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種既能控制肥料養(yǎng)分溶出、又有效控制氮素在土壤中的轉(zhuǎn)化速率、對環(huán)境友好的可完全生物降解的包膜尿素及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種包膜尿素，包膜尿素是在肥料顆粒的表面噴涂包被一層可完全生物降解的高分子材料作為膜層，其由尿素為核心及其外包覆的膜層組成。包膜層的主要成份為可完全生物降解的高分子材料聚羥基乙酸(PGA)，高分子材料用量為尿素肥芯重量的5 15%。所述尿素為顆粒肥，粒徑以1 4mm為宜；所述聚羥基乙酸的分子量均從2萬到 14. 5萬，品質(zhì)為工業(yè)級。所述包膜層組成成份包括，肥芯重量5 15%的聚羥基乙酸，以聚羥基乙酸為100 份計，其中還添加5 10份增塑劑，1 10份無機膜調(diào)理劑，1 5份有機膜材改良劑；所述增塑劑為甲基纖維素、乙基纖維素或羧甲基纖維素，且都為工業(yè)級，顆粒粒度為300目。所述無機膜調(diào)理劑為滑石粉、沸石粉、石英砂、硼砂、硅藻土、白云石、高嶺土、鈣鎂磷肥中的一種或一種以上的共混物，該無機調(diào)理劑粉末顆粒粒度為300目。所述有機膜材改良劑為聚乙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯、聚癸二酸丙二醇酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯，環(huán)氧大豆油，癸二酸二辛酯中的一種或一種以上的共混物。所述包膜層組成成份中還添加有肥芯重量0.2 的脲酶抑制劑或硝化抑制劑；所述脲酶抑制劑為對氨基苯磺酰胺、乙酰氧肟酸，酚類、醌及其取代醌類，磷酰胺類化合物及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(如，N-丁基硫代磷酰三胺(NBPT)或苯基磷酰二胺(PPD))；硝化抑制劑為吡啶類、嘧啶類、硫脲、疊氮化物、巰基化合物、吡唑類及其取代基化合物等。所述包膜尿素的制備方法1)包膜液的配制按重量比計算，將100份用量為肥芯重量5 15%的聚羥基乙酸溶于500 1500份三氯甲烷溶劑中，在上述溶液中加入5 10份增塑劑，1 10份無機膜調(diào)理劑，1 5份有機膜材改良劑，還可選擇性添加或不添加肥芯重量0. 2 的脲酶 /硝化抑制劑，攪拌后形成均質(zhì)的包膜溶液；2)采用流化床噴涂包膜技術(shù)，用攪拌器將包膜液混合均勻后在流化態(tài)尿素顆粒表面進行噴涂包被，形成均勻完整的膜層。所述三氯甲烷還可以用三氯乙烷、N-N 二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、二甲苯或丙酮單獨或混合溶劑替代。所述流化床的運行參數(shù)為進風溫度40 75°C ；壓縮空氣壓強0. 3 0. 9MPa ； 噴頭霧化壓強0. 1 0. 6MPa。本發(fā)明原理為對尿素顆粒進行物理包被的同時加入脲酶/硝化抑制劑，減緩尿素向土壤釋放及其在土壤中的轉(zhuǎn)化速率，改善尿素的物理及儲存運輸性能；這不僅可以有效防止肥料氮素在土壤中快速水解而導致施肥點附近NH4+-N濃度急劇增加及PH值劇烈升高引起氨揮發(fā)損失及對作物的氨毒害，還可以有效降低肥料氮素的淋失和徑流，減輕由其造成的水/環(huán)境面源污染問題。由于本發(fā)明采用的高分子材料是可以完全生物降解的，所以在肥料養(yǎng)分釋放完畢后，留下的膜層可在1 2年內(nèi)徹底降解，且降解產(chǎn)物不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。在包膜材料中加入無機膜調(diào)理劑，可有效降低包膜過程中的粘連現(xiàn)象，并且可以有效調(diào)節(jié)包膜尿素氮素養(yǎng)分的釋放速率。在包膜材料中加入有機膜材改良劑可以改善包膜液的物理性能，使包膜液的霧化效果更佳，形成的膜層更加均勻完整。與現(xiàn)有常用膜材相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下本發(fā)明的膜材主體為可完全生物降解的高分子材料。該材料在土壤中可快速發(fā)生降解，在肥料的長期施用過程中不會發(fā)生膜材的累積現(xiàn)象，降解的最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，長期大量使用不會造成土壤的二次污染。本發(fā)明的包膜產(chǎn)品施入土壤后不但不會對環(huán)境產(chǎn)生有害影響，反而會為土壤中的微生物提供碳素來源，對土壤中微生物生長十分有利，實現(xiàn)對尿素釋放及在土壤中轉(zhuǎn)化速率的有效控制，延緩尿素的快速釋放及其在土壤中的轉(zhuǎn)化，進而減輕由于尿素大量流失而對環(huán)境造成的壓力，具有較大的環(huán)境和社會效益。
具體實施例方式下面通過實施實例詳述本發(fā)明。注本專利中采用的流化床包衣設(shè)備排風系統(tǒng)裝有可替換式冷凝回收裝置，回收的三氯甲烷可重復利用。實施例1 包膜量的包膜尿素(肥芯為粒徑大于1. Omm的顆粒尿素)將占尿素重量8%的聚羥基乙酸Ikg于IOL三氯甲烷中充分溶解，待充分溶解后向溶液中加入0. 05kg乙基纖維素、0. 05kg滑石粉和0. 02kg檸檬酸三丁酯，在攪拌器攪拌下混勻后倒入流化床貯液罐中，噴涂于流化的尿素顆粒表面，大約1小時后，則在尿素顆粒表面形成均勻完整的膜層。包膜完成后包膜膜材為肥料重量的7. 9 %，肥料N含量為43. 1 %。流化床的運行參數(shù)為進風溫度45°C，壓縮空氣壓強0. 4MPa,噴頭霧化壓0. 2MPa。在25°C水中溶出試驗結(jié)果為稱取15g肥料溶于500ml蒸餾水中，M小時內(nèi)肥料核心中溶出的尿素為10%，肥芯尿素從包膜殼中溶出80%的時間為35天，因此，該包膜肥可與種子同時同位施用。以在水中釋放1天等于土壤中釋放4 7天的經(jīng)驗值可保守估計該肥料肥效期為100 140天。實施例2 包膜量的包膜尿素(肥芯為粒徑大于1. Omm的顆粒尿素)將占尿素重量10%的聚羥基乙酸Ikg于13L三氯甲烷中充分溶解，在充分溶解后的溶液中加入0. Ikg羧甲基纖維素、0. 08kg高嶺土和0. 02kg鄰苯二甲酸二甲酯，在攪拌器攪拌下混溶后倒入流化床貯液罐中，噴涂于流化的尿素顆粒表面，大約1小時后，在尿素顆粒表面形成均勻完整的膜層。包膜完成后膜材為肥料重量的9. 2 %，肥料N含量為41. 4%。流化床運行參數(shù)為進風溫度45°C，壓縮空氣壓強0. 8MPa,噴頭霧化壓0. 4MPa。在25°C水中溶出試驗結(jié)果為稱取15g肥料溶于500ml蒸餾水中，M小時內(nèi)尿素核心中溶出8%的尿素，肥芯尿素從包膜殼中溶出80%的時間為50天。因此，該包膜肥可與種子同時同位施用。以在水中釋放1天等于土壤中釋放4 7天的經(jīng)驗值可保守估計該肥料肥效期為150 190天。實施例3 包膜量的包膜尿素(肥芯為粒徑大于1. Omm的顆粒尿素)將占尿素重量13%的聚羥基乙酸Ikg于12L三氯甲烷中充分溶解，待充分溶解后向溶液中加入0. 05kg甲基纖維素、0. 04kg石英砂、0. 04kg聚乙二醇和尿素重量0. 3 %的 NBPT，在攪拌器攪拌下混溶后倒入流化床貯液罐中，噴涂于流化的顆粒尿素表面，大約1小時后，在尿素顆粒表面形成均勻完整的膜層。包膜完成后膜材為肥料重量的12. 5 %，肥料N含量為42. 3%。流化床運行參數(shù)為進風溫度45°C，壓縮空氣壓強0. 8MPa,噴頭霧化壓0. 5MPa。在25°C水中溶出試驗結(jié)果為稱取15g肥料溶于500ml蒸餾水中，M小時內(nèi)肥料核心中溶出4%的尿素，肥芯尿素從包膜殼中溶出80%的時間為64天，因此，該包膜肥可與種子同時同位施用。以在水中釋放1天等于土壤中釋放4 7天的經(jīng)驗值可保守估計該肥料肥效期為170 220天。本發(fā)明工藝易于實現(xiàn)，能有效減緩養(yǎng)分向外界的釋放并控制其在土壤中的轉(zhuǎn)化速率，實現(xiàn)對肥料中氮素養(yǎng)分釋放的有效控制，進而有效減輕養(yǎng)分快速釋放對環(huán)境造成的壓力，而且所用包膜材料可完全生物降解，最終降解產(chǎn)物對土壤沒有二次污染。
權(quán)利要求
1.一種生物降解包膜尿素，其特征在于由尿素為核心及其外包覆的膜層組成，包膜層的主要成份為可完全生物降解的高分子材料聚羥基乙酸，高分子材料用量為肥芯重量的 5 15%。
2.按照權(quán)利要求1所述的包膜尿素，其特征在于所述尿素為顆粒肥，粒徑以1 4mm 為宜；所述聚羥基乙酸的分子量均從2萬到14. 5萬，品質(zhì)為工業(yè)級。
3.按照權(quán)利要求1所述的包膜尿素，其特征在于所述包膜層組成成份包括，以聚羥基乙酸為100份計，其中還添加5 10份增塑劑、1 10份無機膜調(diào)理劑、1 5份有機膜材改良劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的包膜尿素，其特征在于所述增塑劑為甲基纖維素、乙基纖維素或羧甲基纖維素，且都為工業(yè)級，顆粒粒度為300目；所述無機膜調(diào)理劑為滑石粉、沸石粉、石英砂、硼砂、硅藻土、白云石、高嶺土、鈣鎂磷肥中的一種或一種以上的共混物，該無機調(diào)理劑粉末顆粒粒度為300目；所述有機膜材改良劑為聚乙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯、聚癸二酸丙二醇酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯，環(huán)氧大豆油，癸二酸二辛酯中的一種或一種以上的共混物。
5.按照權(quán)利要求3所述的包膜尿素，其特征在于所述包膜層組成成份中還添加有肥芯重量0. 2 的脲酶抑制劑或硝化抑制劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的包膜尿素，其特征在于所述脲酶抑制劑為對氨基苯磺酰胺、乙酰氧肟酸，酚類、醌或其取代醌類、磷酰胺類化合物或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物N- 丁基硫代磷酰三胺 (NBPT)或苯基磷酰二胺(PPD)；硝化抑制劑為吡啶類、嘧啶類、硫脲、疊氮化物、巰基化合物、吡唑類或其取代基化合物。
7.—種權(quán)利要求1所述包膜尿素的制備方法，其特征在于1)包膜液的配制按重量比計算，將100份用量為肥芯重量5 15%的聚羥基乙酸溶于500 1500份溶劑中，在上述溶液中加入5 10份增塑劑、1 10份無機膜調(diào)理劑、1 5份有機膜材改良劑，還可選擇性添加或不添加肥芯重量0. 2 1 %的脲酶/硝化抑制劑， 攪拌后形成均質(zhì)的包膜溶液；2)采用流化床噴涂包膜技術(shù)，用攪拌器將包膜液混合均勻后在流化態(tài)尿素顆粒表面進行噴涂包被，形成均勻完整的膜層。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為三氯甲烷、三氯乙烷、N-N 二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、二甲苯或丙酮中的一種或多種的混合溶劑。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述流化床的運行參數(shù)為進風溫度40 75°C ；壓縮空氣壓強0. 3 0. 9MPa ；噴頭霧化壓強0. 1 0. 6MPa。
10.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述所述增塑劑為甲基纖維素、乙基纖維素或羧甲基纖維素，且都為工業(yè)級，顆粒粒度為300目;所述脲酶抑制劑為對氨基苯磺酰胺、乙酰氧肟酸，酚類、醌或其取代醌類、磷酰胺類化合物或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物N-丁基硫代磷酰三胺(NBPT)或苯基磷酰二胺(PPD)；硝化抑制劑為吡啶類、嘧啶類、硫脲、疊氮化物、巰基化合物、吡唑類或其取代基化合物；所述無機膜調(diào)理劑為滑石粉、沸石粉、石英砂、硼砂、硅藻土、白云石、高嶺土、鈣鎂磷肥中的一種或一種以上的共混物，該無機調(diào)理劑粉末顆粒粒度為300目；所述有機膜材改良劑為聚乙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯、聚癸二酸丙二醇酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯，環(huán)氧大豆油，癸二酸二辛酯中的一種或一種以上的共混物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包膜尿素，具體地說是一種完全生物降解包膜尿素及其制備方法。該包膜尿素由包膜層和尿素核心組成，膜層主體為聚羥基乙酸；包膜工藝采用流化床噴涂包膜技術(shù)，將聚羥基乙酸溶于三氯甲烷中，在所述溶液中加入增塑劑、無機膜調(diào)理劑、有機膜材改良劑，還可選擇性添加或不添加脲酶/硝化抑制劑，在攪拌器攪拌下混溶均勻后在流化態(tài)尿素表面進行噴涂包被，形成均勻完整的有機高分子膜層。本發(fā)明工藝易于實現(xiàn)，能有效減緩養(yǎng)分向外界的釋放并控制其在土壤中的轉(zhuǎn)化速率，實現(xiàn)對肥料中氮素養(yǎng)分釋放的有效控制，進而有效減輕養(yǎng)分快速釋放對環(huán)境造成的壓力，而且所用包膜材料可完全生物降解，最終降解產(chǎn)物對土壤沒有二次污染。
文檔編號C05G3/08GK102260123SQ20101018575
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者武志杰, 陳利軍, 雋英華 申請人:中國科學院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所