專利名稱：一種納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種納米銀抗菌母液的制備方法。
背景技術(shù)：
由于無機(jī)納米抗菌劑具有用量少、耐久、高效的特點，因此，開發(fā)環(huán)境友好的無機(jī)納米抗菌劑引起了企業(yè)界和各國政府的高度重視。無機(jī)抗菌材料在國內(nèi)外已經(jīng)形成了相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模，但與高速發(fā)展的產(chǎn)業(yè)相比，相關(guān)基礎(chǔ)研究明顯滯后，特別是無機(jī)抗菌材料的抗菌作用機(jī)理和持久性、人體和環(huán)境安全性、微生物遺傳變異以及如何有針對性、有選擇地制備和使用無機(jī)抗菌材料等關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題急待深入研究，納米銀及銀離子作為具有強(qiáng)效抗菌殺菌消毒、無毒副作用、穩(wěn)定性好、抗菌持久、無耐藥性、安全環(huán)保等優(yōu)點，使其在抗菌領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。納米銀抗菌劑的制備方法多種多樣，有化學(xué)方法和物理方法，物理方法的成本和技術(shù)要求較高；而傳統(tǒng)化學(xué)方法制得的銀納米粒子由于團(tuán)聚作用和氧化，往往不能長期保存，因此發(fā)展出一系列載體化的納米銀抗菌劑制備方法。其中以聚合物作為穩(wěn)定劑制備納米銀抗菌劑的研究是一個重要的研究方向。CN 100494290C提供了一種以高分子聚N-乙烯基吡咯烷酮或聚羧酸類梳型聚合物為保護(hù)劑，以多元醇乙二醇、丙三醇為還原劑制備高分散性納米銀顆粒的方法。但該方法需要的聚N-乙烯基吡咯烷酮和聚羧酸類梳型聚合物較多，而且比較昂貴。同時該方法得到的納米銀溶膠易團(tuán)聚，不能長期保存。并且，這種方法得到的納米銀溶液對PH值和離子強(qiáng)度很敏感，易在PH值和離子強(qiáng)度變化時發(fā)生銀納米粒子的團(tuán)聚和沉積，限制了抗菌劑的應(yīng)用范圍。CN 101401586A提供了一種納米銀抗菌溶液的簡易制備方法，其主要以高壓滅菌鍋為反應(yīng)環(huán)境，利用硝酸銀作為銀源，可溶性淀粉等多糖類物質(zhì)為保護(hù)劑制備納米銀溶液。 該方法所得到的納米銀抗菌溶膠有一個致命缺點就是變質(zhì)，需要在嚴(yán)格的滅菌環(huán)境下保存和使用。南京大學(xué)章建輝等用1，2_ 二氯乙烯刻蝕和溶脹聚苯乙烯膠體表面，在膠體表面制造出空穴，然后將銀粒子均勻包覆在相應(yīng)空穴的位置上制備納米銀/聚苯乙烯復(fù)合粒子[Jianhui zhang, Huaiyong Liu, Zhenlin Wang, et al. "A solvent-assisted rout for coating polystyrene colloids with Ag and the corresponding hollow Ag spheres” Materials letters, 2007,61 :4579-4582]。這種方法得到的納米銀粒子能夠長期穩(wěn)定存在，但是制作工藝復(fù)雜，成本高。CN 101544718A提供了一種以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯混合單體、十二烷基硫酸鈉混合單體溶液、硝酸銀水溶液以及檸檬酸三鈉水溶液為原料，在引發(fā)劑作用下制備抗菌性納米銀/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)復(fù)合材料的方法。該方法可以得到穩(wěn)定存在的納米銀抗菌材料，但是這種方法得到的納米銀大多被包覆在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)復(fù)合物中。對納米銀的利用不充分。而且制備過程中多次制備乳液、通氮?dú)獗Ｗo(hù)，過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，該方法制備過程簡單，可使納米銀粒子均勻分散于聚合物微球表面，形成穩(wěn)定的納米銀抗菌母液，所制得的抗菌母液抗菌性能良好。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，步驟如下(1)以油溶性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，制得聚合物核；第一單體為油溶性，選自苯乙烯類、甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類中的一種或幾種；其中第一單體的體積含量為 5-25%，水的體積含量為75-95% ；(2)加入第二單體繼續(xù)聚合，制得核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子；第二單體為水溶性含有羧基、吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或異丙基丙烯酰胺，第二單體用量為第一單體體積的4-10%，；反應(yīng)體系中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)，乳化劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)；(3)將制得的乳液直接稀釋，使聚合物體積濃度保持在0. 1-1 %，加入濃度為 0. lmol/L-0. 5mol/L的硝酸銀溶液30_200mL，攪拌，然后在0-150°C下進(jìn)行還原，得到分散性和穩(wěn)定性好的納米銀抗菌母液。所述的第一單體選自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種或幾種，第二單體為水溶性含有羧基、吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或異丙基丙烯酰胺。所述的制備方法的步驟(1)中，在80_120°C下以油溶性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，聚合時間為1. 5-3h0所述的制備方法的步驟O)中，第二單體用量為第一單體體積的4_10%。所述的制備方法的步驟(2)中，反應(yīng)體系中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)，用量為兩單體總質(zhì)量的0. 5-2%，乳化劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)，用量為兩單體總質(zhì)量的2-7%。所述的制備方法的步驟(3)中，在還原過程中加入小分子還原劑硼氫化鈉、檸檬酸鈉、水合胼或酒石酸中的一種所述的方法制備的納米銀抗菌母液。所述的納米銀抗菌母液的應(yīng)用方法，將所述的抗菌母液添加到水性涂料、塑料、橡膠、合成纖維或膠粘劑中，每千克高分子復(fù)合物中加入含有納米銀250毫克或以上的納米銀抗菌母液制備出具有抗菌功能的高分子復(fù)合材料；或者將該抗菌母液直接噴涂于墻體表面，起抗菌作用。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)制備成本低，聚合物中大部分是相對廉價的聚苯乙烯類、聚丙烯酸酯類和聚甲基丙烯酸酯類，故制成品價格低廉。同時，根據(jù)我們的實驗和來自中科院北京理化所抗菌材料檢測中心的檢測結(jié)果，在某無抗菌作用的水性涂料中添加一定量的納米銀抗菌母液，可以使該涂料具有非常好的抑菌效果(對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都大于99% )，每千克抗菌涂料的制備成本只增加1元錢左右，而將稀釋后的納米銀抗菌母液噴涂于涂有該水性涂料的墻體表面，可以使墻體具有很好的抑菌效果(對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都大于 99% )，每平方米噴涂的成本僅為4分錢。(2)生產(chǎn)過程簡單，所有反應(yīng)均在常溫常壓下進(jìn)行，且在加入硝酸銀之前無需對聚合物乳液進(jìn)行提純、洗滌等操作，可一步完成。(3)銀納米粒子不易團(tuán)聚，可長期穩(wěn)定存在，乳液不會變質(zhì)，可長期保存，同時納米銀抗菌母液對PH、溫度不敏感，后期應(yīng)用范圍廣。(4)用途廣泛，不僅可以用于紡織品的抗菌處理，還可以作為涂料添加劑制成抗菌涂料，廣泛用于醫(yī)院、食品生產(chǎn)車間、餐廳、廚房、衛(wèi)生間、衛(wèi)生防疫站、學(xué)校等對衛(wèi)生要求嚴(yán)格的地方。還可將所得抗菌材料通過共混的方式加入塑料、橡膠、合成纖維或膠粘劑中，制備出具有抗菌功能的高分子復(fù)合材料。(5)銀的利用率高，納米銀覆蓋在聚合物微球表面，都可以參與抗菌作用的發(fā)揮。(6)該納米銀抗菌母液具有良好的抗抑菌效果，由中科院北京理化所抗菌材料檢測中心提供的檢測報告顯示，稀釋20倍的納米銀抗菌母液在池內(nèi)對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率都大于99 %。將該抗菌母液以一定比例與某市售常用無抗菌作用的水性涂料混合，在池內(nèi)對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率都大于99%，將該納米銀抗菌母液稀釋后噴涂于涂有該水性涂料的墻體表面，同樣檢測到在池內(nèi)對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率都大于99%。


圖1為以聚甲基丙烯酸甲酯為核，聚丙烯酸為殼的聚合物乳液的透射電鏡圖。圖2為以聚甲基丙烯酸甲酯為核，聚丙烯酸為殼的聚合物乳液在原位還原后，得到的納米銀抗菌母液的透射電鏡圖。圖3為所制得納米銀抗菌母液在破乳后的透射電鏡圖。
具體實施方式
；實施例1在IOOOmL三口燒瓶中加入450mL去離子水，加入2. 5g十二烷基磺酸鈉(SDS)，開動攪拌器溶解。將46mL苯乙烯(PS)、lmL 二乙烯基苯(DVB)混合，向其中溶解偶氮二異丁腈(AIBN)O. 5g，待充分溶解后加入到三口燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速400r/min，乳化lOmin。升溫到120°C引發(fā)聚合。反應(yīng)開始2. 5h后，向三口燒瓶中加入3mL第二單體N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，繼續(xù)聚合lh，即可得到含有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。將聚合物乳液稀釋十倍，得到單體含量的稀乳液，取900mL放入燒杯中，向其中加入50mL濃度為0. 2mol/L的硝酸銀溶液，攪拌30min后，在室溫、攪拌器轉(zhuǎn)速120r/min 下IOmin內(nèi)向混合溶液中滴加50mL濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液。之后可以得到粒徑為5-20nm，銀濃度為1078mg/L的納米銀抗菌母液。實施例2在IOOOmL三口燒瓶中加入453mL去離子水，加入2. Og十二烷基磺酸鈉(SDS)，開
5動攪拌器溶解。向44mL丙烯酸甲酯(MA)中溶解過氧化苯甲酰(BPO) 1. 0g，待充分溶解后加入到三口燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速400r/min，乳化lOmin。升溫到100°C引發(fā)聚合。反應(yīng)開始池后，向三口燒瓶中加入3mL第二單體4_乙烯基吡啶0VP)，繼續(xù)聚合 2. Oh,即可得到含有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。將聚合物乳液稀釋十倍，得到單體含量0. 94%的稀乳液，取900mL放入燒杯中，向其中加入50mL濃度為0. 2mol/L的硝酸銀溶液，攪拌30min后，在室溫、攪拌器轉(zhuǎn)速120r/ min下IOmin內(nèi)向混合溶液中滴加50ml濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液。之后可以得到粒徑為15-30nm，銀濃度為1078mg/L的納米銀抗菌母液。實施例3在1000mL三口燒瓶中加入455mL去離子水，加入2. Og十二烷基磺酸鈉(SDS)，開動攪拌器溶解。向42mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)中溶解偶氮二異丁腈(AIBN) 1. 0g，待充分溶解后加入到三口燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速400r/min，乳化lOmin。升溫到80°C引發(fā)聚合。反應(yīng)開始2. Oh后，向三口燒瓶中加入3mL第二單體丙烯酸(AAC)，繼續(xù)聚合1.池， 即可得到含有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。將聚合物乳液稀釋十倍，得到單體含量0. 9 %的稀乳液，取900mL放入燒杯中，向其中加入50mL濃度為0. 2mol/L的硝酸銀溶液，攪拌30min后，在80°C、攪拌器轉(zhuǎn)速120r/ min下在60min內(nèi)向混合溶液中滴加50mL濃度為0. 5mol/L的檸檬酸鈉溶液。之后可以得到粒徑為5-15nm，銀濃度為1078mg/L的納米銀抗菌母液。實施例4在IOOOmL三口燒瓶中加入450mL去離子水，加入2. 5g十二烷基磺酸鈉(SDS)，開動攪拌器溶解。將46mL苯乙烯(PS)、lmL 二乙烯基苯(DVB)混合，向其中溶解過氧化苯甲酰(BPO)O. 5g，待充分溶解后加入到三口燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速400r/min，乳化lOmin。升溫到 120°C引發(fā)聚合。反應(yīng)開始2. 5h后，向三口燒瓶中加入3mL第二單體甲基丙烯酸(MA)，繼續(xù)聚合 1. 5h，即可得到含有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。將聚合物乳液稀釋十倍，得到單體含量的稀乳液，取900mL放入燒杯中，向其中加入50mL濃度為0. 2mol/L的硝酸銀溶液，攪拌30min后，在80°C、攪拌器轉(zhuǎn)速120r/min 下在60min內(nèi)向混合溶液中滴加50mL濃度為0. 5mol/L的檸檬酸鈉溶液。之后可以得到粒徑為10-30nm，銀濃度為1078mg/L的納米銀抗菌母液。實施例5取20g市售某無抗菌作用的水性涂料放入IOOmL三口燒瓶中，在120r/min機(jī)械攪拌下加入6mL該納米銀抗菌母液，繼續(xù)攪拌30min，得到抗菌涂料。然后將該涂料均勻涂布在墻體表面，就可以使墻體具有抗菌效果，中科院北京理化所抗菌材料檢測中心的測報告顯示該抗菌涂料在池內(nèi)對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率都大于99%，經(jīng)過核算， 每千克該抗菌涂料中納米銀的含量為32;3mg，涂料抗菌改性造成的成本增加大約為1元錢。實施例6首先在墻體表面均勻涂布某市售無抗菌作用的水性涂料，待墻面干燥后，取6mL 納米銀抗菌母液稀釋到20mL，均勻噴涂于1平方米涂有該水性涂料的墻體表面，自然干燥， 經(jīng)過處理的墻體表面便具有了抗菌作用，中科院北京理化所抗菌材料檢測中心的檢測報告顯示該墻體表面在池內(nèi)對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率都大于99%，經(jīng)過核算， 用稀釋后的納米銀抗菌母液噴涂每平方米墻體的成本僅為4分錢。
權(quán)利要求
1.一種納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于方法的步驟如下(1)以油溶性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，制得聚合物核；第一單體為油溶性，選自苯乙烯類、甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類中的一種或幾種；其中第一單體的體積含量為 5-25%，水的體積含量為75-95% ；(2)加入第二單體繼續(xù)聚合，制得核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子；第二單體為水溶性含有羧基、 吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或異丙基丙烯酰胺，第二單體用量為第一單體體積的4-10%，；反應(yīng)體系中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰ΒΡ0，乳化劑為十二烷基磺酸鈉SDS ；(3)將制得的乳液直接稀釋，使聚合物體積濃度保持在0.1_1%，加入濃度為0. Imol/ L-0. 5mol/L的硝酸銀溶液30_200mL，攪拌，然后在0-150°C下進(jìn)行還原，得到分散性和穩(wěn)定性好的納米銀抗菌母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的第一單體選自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種或幾種，第二單體為水溶性含有羧基、吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或異丙基丙烯酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的制備方法的步驟(1)中，在80-120°C下以油溶性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，聚合時間為 1. 5-3h0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的制備方法的步驟O)中，第二單體用量為第一單體體積的4-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的制備方法的步驟(2)中，反應(yīng)體系中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰ΒΡ0，用量為兩單體總質(zhì)量的0. 5-2%，乳化劑為十二烷基磺酸鈉SDS，用量為兩單體總質(zhì)量的2-7%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的制備方法的步驟(3)中，在還原過程中加入小分子還原劑硼氫化鈉、檸檬酸鈉、水合胼或酒石酸中的一種
7.—種權(quán)利要求1所述的方法制備的納米銀抗菌母液。
8.—種權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的應(yīng)用方法，其特征在于，將所述的抗菌母液添加到水性涂料、塑料、橡膠、合成纖維或膠粘劑中，每千克高分子復(fù)合物中加入含有納米銀250毫克或以上的納米銀抗菌母液制備出具有抗菌功能的高分子復(fù)合材料；或者將該抗菌母液直接噴涂于墻體表面，起抗菌作用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。該方法包括首先在水溶液中用油溶性引發(fā)劑引發(fā)油溶性單體聚合，得到聚合物核，然后加入水溶性單體繼續(xù)聚合形成聚合物的殼，最后通過加入硝酸銀以及之后的還原，可以得到具有良好抗菌性能的納米銀抗菌母液。該抗菌母液以核殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒子為載體，具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備成本低，生產(chǎn)過程簡單，銀納米粒子不易團(tuán)聚，可長期穩(wěn)定存在，乳液不會變質(zhì)，可長期保存，同時納米銀抗菌母液對pH、溫度不敏感，抑菌效果好，后期應(yīng)用范圍廣。將該抗菌母液與市售某常用水性涂料混合，使該原本無抗菌作用的涂料具有良好的抗菌性能，同時將該抗菌母液稀釋后噴涂于涂有該水性涂料的墻體表面，同樣檢測到了非常好的抗菌效果。
文檔編號A01N59/16GK102165960SQ20101056421
公開日2011年8月31日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者劉小俊, 劉贛, 史林啟, 安英麗, 李忠, 熊德安, 趙麗芝, 馬如江 申請人:南開大學(xué)