專利名稱：通過選擇性地熔合聚合物粉末層生產(chǎn)物品的制作方法
通過選擇性地熔合聚合物粉末層生產(chǎn)物品本發(fā)明涉及用于通過選擇性地熔合多個聚合物粉末層來制造物品的方法，更特別地是通過使用激光來固相燒結(jié)基于具有低冷結(jié)晶焓的共聚酰胺6的粉末而快速原型化制造物品的方法。本發(fā)明還涉及通過這樣一種方法獲得的物品。
現(xiàn)有技術(shù)用于通過選擇性地熔合多個聚合物粉末層來制造物品的方法是以下的一種方法，該方法允許不使用工具加工并且不使用機加工而根據(jù)待生產(chǎn)物品的三維圖像通過燒結(jié)(尤其是使用激光)聚合物粉末的多個重疊層，來獲得具有復(fù)雜形狀的部件。這總體上使用熱塑性聚合物來完成。通過激光燒結(jié)的快速原型化的通用方面在專利US 6，136，948以及專利申請WO 96/06881和US 20040138363中提到。使用了在電磁輻射下聚集聚酰胺粉末的技術(shù)來生產(chǎn)三維物體用于不同的應(yīng)用，尤其是原型和模型。在通過選擇性地熔合多個聚合物粉末層來制造物品的方法中，將聚酰胺粉末層鋪設(shè)到被保持在一個腔室內(nèi)的水平板上，該腔室被加熱到在該聚酰胺粉末的結(jié)晶溫度Tc與熔化溫度Tf之間的溫度。然后電磁輻射(尤其是激光)借助于計算機來聚集該粉末層的粉末顆粒，該計算機的記憶包含該物體的形狀并且將這種形狀以薄片的形式進(jìn)行復(fù)制。然后鋪設(shè)新的粉末層，并且激光根據(jù)與該物體的這個新的薄片相對應(yīng)的幾何形狀來聚集粉末顆粒，等等。重復(fù)這個過程直至已經(jīng)制造出整個物體。為了通過此類方法來生產(chǎn)聚酰胺物品，熟知的慣例是使用基于聚酰胺11或12的粉末，這些粉末具有一個低的d50粒度，尤其是在50μπι與150 μ m之間的粒度。這些粉末包含具有類似尺寸并且因此窄粒度分布的顆粒。熟知的慣例是使用具有盡可能大的I Tf-Tc I差值的聚酰胺11和12，以便從寬工作窗口中獲益。這個工作窗口由其上限溫度和其下限溫度限定。工作窗口的上限溫度對應(yīng)于發(fā)生聚集或結(jié)塊的熔化溫度·Tf。工作窗口的下限對應(yīng)于扭曲、變形或“卷曲”發(fā)展的結(jié)晶溫度Tc。裝置的這個工作窗口是用于制造基于聚酰胺11和12的物品的重要參數(shù)，這些聚酰胺目前可以在市場上找到。然而，用于監(jiān)控的這個參數(shù)不是關(guān)于聚酰胺6的、為獲得適當(dāng)物品的唯一參數(shù)，這些適當(dāng)物品是通過選擇性地熔合多個粉末層的制造方法來生產(chǎn)的。原因是在聚酰胺6的情況下在每個新的粉末層的施加過程中，高工作窗口 ITf-TcI沒有防止在該粉末床層上出現(xiàn)表面缺陷，這是通常在聚酰胺11和12中幾乎不能或根本不會觀察到的現(xiàn)象。此外，迄今在市場上已經(jīng)不存在基于聚酰胺-6的粉末，這種粉末理想地適合于通過選擇性地熔合多個粉末層通過這些制造方法來制造物品。發(fā)明本申請人公司現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過選擇性地熔合多個聚酰胺6粉末層來制造物品中的另一個重要參數(shù)在于監(jiān)控這些聚酰胺的冷結(jié)晶焓，從而在物品的制造過程中防止在粉末床層的表面處存在裂紋和/或結(jié)塊。原因是，適合于通過選擇性地熔合多個粉末層來制造物品的聚酰胺具有低的冷結(jié)晶焓是顯然重要的。此外，這種冷結(jié)晶的現(xiàn)象在聚酰胺領(lǐng)域中是熟知的，并且這個現(xiàn)象對應(yīng)于因材料的非晶區(qū)重排成結(jié)晶區(qū)引起的放熱過程。冷結(jié)晶在低于該聚合物的熔化溫度的溫度下發(fā)生。這由在標(biāo)準(zhǔn)條件或調(diào)節(jié)條件下的DSC(差示掃描量熱法)測量結(jié)果得到證實并且這對應(yīng)于吸熱的熔化峰之前出現(xiàn)的放熱峰。在DSC測量的標(biāo)準(zhǔn)條件下，冷結(jié)晶的放熱可以完全或部分地被其他現(xiàn)象(例如像，熔化)所掩蔽。相比之下，調(diào)節(jié)的DSC允許通過使用為溫度的正弦曲線的一種信號來將可逆現(xiàn)象與不可逆現(xiàn)象分離開。實際上，調(diào)節(jié)的DSC使之有可能將其總熱流分為其熱力學(xué)和動力學(xué)的分量。于是，這種冷結(jié)晶的現(xiàn)象作為不可逆現(xiàn)象而出現(xiàn)(總信號中的動力學(xué)分量)，并且因此從該熔化中分離出。本申請人公司現(xiàn)在已經(jīng)研發(fā)了一種半芳香族和/或半脂環(huán)族的共聚酰胺6，該共聚酰胺具有低的焓并且極其好地適合于這些通過選擇性地熔合多個粉末層來制造物品的方法。因此本發(fā)明首先提供了含至少一種共聚酰胺的粉末用于通過選擇性地熔合多個層來制造物品的用途，該共聚酰胺具有如通過方案P測量的小于80J/g的冷結(jié)晶焓；該共聚酰胺包 括基于單體與共聚單體的總混合物摩爾數(shù)的至少80mol %的己內(nèi)酰胺或?qū)?yīng)的氨基酸，以及至少一種芳香族或脂環(huán)族的共聚單體；并且該過程P涉及通過經(jīng)調(diào)節(jié)的示差量熱學(xué)分析來測量該冷結(jié)晶焓，其中:a)首先將該共聚酰胺在25 °C的溫度下保持5分鐘，b)然后使用0.48°C的正弦幅度和I分鐘的周期以3°C /min的速率進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)升高至250°C，并且記錄信號，c)測量放熱峰的面積Λ Hcc，對應(yīng)于該共聚酰胺的冷結(jié)晶焓，如在

圖1中觀察到的，尤其是借助于處理軟件。尤其優(yōu)選地是使用如通過方案P測量的具有小于70J/g、更優(yōu)選地小于60J/g的冷結(jié)晶焓的共聚酰胺。本發(fā)明還涉及通過選擇性地熔合多個層制造物品的方法，尤其是使用激光、使用如以上定義的粉末通過快速原型化(rapid prototyping)。本發(fā)明還涉及通過如以上定義的選擇性地熔合多個層而制造的物品。本發(fā)明意義上的共聚酰胺是通過將至少一種聚酰胺構(gòu)成單體與至少一種、或兩種或更多種共聚單體進(jìn)行聚合而獲得的一種化合物。本發(fā)明的共聚酰胺優(yōu)選是半晶質(zhì)的。共聚單體，也被稱為少數(shù)共聚單體是不同于該聚酰胺的構(gòu)成單體的化合物，并且能夠共價地結(jié)合到該聚酰胺構(gòu)成單體上(尤其是通過酰胺、酯、或酰亞胺鍵)，以便形成共聚酰胺。本發(fā)明的芳香族和/或脂環(huán)族的共聚單體優(yōu)選地具有至少一個選自下組的官能團，該組由以下各項組成:-胺官能團Am，特別能夠與該聚酰胺的構(gòu)成單體的羧酸官能團形成酰胺鍵；-羧酸官能團Ac，特別能夠與該聚酰胺的構(gòu)成單體的胺官能團形成酰胺鍵；-醇官能團0H，特別能夠與該聚酰胺的構(gòu)成單體的羧酸官能團形成酯鍵；以及- 二羧酸官能團DA，特別能夠與該聚酰胺的構(gòu)成單體的胺官能團形成酰亞胺鍵。這種二羧酸官能團可以包括孿位的或鄰位的碳原子的羧酸官能團。胺官能團Am優(yōu)選地是伯胺官能團或其鹽。這種羧酸官能團可以或可以不處于鹽化的形式。該共聚單體優(yōu)選地由以下化學(xué)式(I)表示:R (Am) W-(Ac) X (OH) y (DA) z (I)其中:-R是直鏈的、支鏈的、脂肪族的、芳香族的、或脂環(huán)族的烴基團，該基團任選地包含從I至20個碳原子并且任選地包含雜原子，例如N、O、或P ;-W是在O與4之間；-X是在O與4之間；_y是在O與4之間；-Z是在O與4之間；并且-w+x+y+z是大于或等于I,尤其是在I與5之間。這些共聚單體可以選自下組，該組由以下各項組成:-氨基酸或氨基羧酸，包含例如從3至18個碳原子；或內(nèi)酰胺，包含例如從3至18個碳原子；

- 二胺，這些二胺可以是脂肪族的、芳香族的、或脂環(huán)族的并且優(yōu)選地包含從3至18個碳原子；- 二酸，這些二酸可以是脂肪族的、芳香族的、或脂環(huán)族的并且優(yōu)選地包含從3至18個碳原子；-一元酸或一元胺的化合物，這些化合物總體上用作聚酰胺的鏈轉(zhuǎn)移劑；-羥基酸或衍生物，包含例如，優(yōu)選地從3至18個碳原子；-內(nèi)酯，包含例如從3至18個碳原子，-二醇，這些二醇可以是脂肪族的、或脂環(huán)族的并且優(yōu)選地包含從3至18個碳原子;-包含兩個羧酸官能團的單體，從而允許形成脂肪族的、芳香族的或脂環(huán)族的酰亞胺官能團并且包含從3至18個碳原子；-或其混合物。脂肪族共聚單體的實例包括選自下組的那些，該組由以下各項組成:11_氨基i^一酸、12-氨基十二酸、月桂基內(nèi)酰胺、癸二酸、十二烷二酸、四亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、己二酸、六亞甲基二胺、草酸、富馬酸、順丁烯二酸、甲基戊二酸、乙基琥珀酸、間-苯二甲二胺、對-苯二甲二胺、1-甲基戊二胺，脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、芐基酸(benzylic acid)、1-萘乙酸、3_(3, 5_ 二-叔丁基_4_輕苯基)丙酸、節(jié)胺、月桂基胺、1-萘甲胺、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、乙醇胺、丙醇胺、乳酸、乙醇酸、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、丙酰內(nèi)酯、3-羥丁酸、3-羥基戊酸、2，2，6，6_四(β-羧乙基)環(huán)己酮、二氨基丙烷-N，N，N'，Ν'-四乙酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、天門冬氨酸、谷氨酸、以及二季戊四醇。本發(fā)明意義上的共聚酰胺因此包括至少一種共聚單體，至少一種此種共聚單體是芳香族的或脂環(huán)族的共聚單體。這種共聚酰胺可以包含芳香族的共聚單體與脂環(huán)族的共聚單體的混合物。芳香族的共聚單體是包含至少一個芳環(huán)以及任選地一個或多個直鏈或支鏈的烴鏈的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺可以包括至少一種少數(shù)芳香族共聚單體，例如像，選自下組的那些，該組由以下各項組成:對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸、苯二胺、1-萘酸、蒽-9-羧酸、苯胺、萘胺、1，8_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、5-羥基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、2，3-二氨基萘、1，5-二氨基萘、4-氨基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘酸、3-羥基-2-萘酸、4，4_ 二氨基二苯基甲烷酸、4-氨基苯基醚、苯均三甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸、5-氨基間苯二甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、氫醌、間苯二酚、雙酚A、4，4’ -氧基聯(lián)苯酚、以及四氫鄰苯二甲酸酐。脂環(huán)族共聚單體是包含至少一個脂肪族環(huán)以及任選地一個或多個直鏈的或支鏈的烴鏈的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺可以包括至少一種少數(shù)脂環(huán)族共聚單體，例如像，選自下組的那些，該組由以下各項組成:異佛爾酮二胺、雙(3，5- 二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲燒、雙(3, 5-二燒基-4-氨基環(huán)己基)乙燒、雙(3, 5-二燒基-4-氨基環(huán)己基)丙燒、雙(3，5- 二烷基-4-氨基環(huán)己基)丁烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、P-雙(氨基環(huán)己基)甲烷、和異亞丙基二(環(huán)己胺)、1，4_ 二羧基環(huán)己烷、4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二環(huán)己基甲烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、六氫對苯二甲酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N’ -雙(2-氨乙基)哌嗪、I，2-二氨基環(huán)己烷、N，N’ -雙(2-氨乙基)咪唑烷酮、N-(2-羥乙基)哌嗪、異山梨醇、異甘露醇、1，4_環(huán)己二醇、N，N’_雙(2-羥乙基)咪唑烷酮、4-氨基-1-環(huán)己烷羧酸、以及反式-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N，N'，N'-四乙酸。這種共聚酰胺還可以是包含星形大分子鏈的聚合物，例如在以下文件中描述的那些:FR 2743077、FR 2779730、US 5，59069、EP 632703、EP 682057、和 EP 832149。已知這些化合物相對于具有相同分子量的線性聚酰胺具有提高的流動性。

特別優(yōu)選地是包含脂環(huán)族二胺和芳香族二酸作為少數(shù)共聚單體的混合物的共聚酰胺。作為根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺的實例，具體可以提及以下項:-共聚酰胺6，包含4.7mol %的對苯二甲酸與二胺(尤其是異佛爾酮二胺)的混合物；-共聚酰胺6，包含0.37mol%的間苯二甲酸與二胺(尤其是異佛爾酮二胺)的混合物；-共聚酰胺6，包含2mol%的對苯二甲酸與六亞甲基二胺的混合物；-共聚酰胺6，包含13m0l%的間苯二甲酸與六亞甲基二胺的混合物；-共聚酰胺6，包含5mol%的己二酸與異佛爾酮二胺的混合物；以及-共聚酰胺6，包含2mol%的癸二酸與異佛爾酮二胺的混合物。這些共聚酰胺通?？梢酝ㄟ^聚合作用，更特別是通過連續(xù)或批次聚合作用制造。方案P可以使用常規(guī)DSC(差示掃描量熱法)儀器進(jìn)行。簡單并且可重復(fù)地使用此種DSC表征并且其允許共聚酰胺的量熱分析，從而提供物理和化學(xué)轉(zhuǎn)化的定性和定量信息，這產(chǎn)生了吸熱或放熱的熱交換，或者生熱能力的變化。完全有可能的是證實根據(jù)本發(fā)明的具有小于80J/g的冷結(jié)晶焓的共聚酰胺6，如通過方案P測量的，通過使用不同的芳香族的和/或脂環(huán)族共聚單體并且通過隨后使所述共聚酰胺進(jìn)行量熱研究，具體地基于一系列常規(guī)的用于實施例P的常規(guī)測定。
方案P優(yōu)選地是以下描述的方案，包括4個步驟:1.布置儀器.使用的儀器:Q2000，TA儀器。.對儀器加電并且使其平衡至少30分鐘。 根據(jù)儀器制造商的推薦校準(zhǔn)儀器。.所使用的氮是分析級的。根據(jù)儀器制造商的推薦它將可以用于所有的測量。2.將樣品置于干鍋中并且處理這些干鍋.稱量兩個帶蓋的干鍋:第一坩堝，其中將放置該樣品，以及第二坩堝，將用作參比。.在該第一坩堝中放置2g與5g之間的材料。稱重的精確度必須是±0.1mg0.使用壓接裝置用其蓋將這兩個坩堝封閉。.確保兩個坩堝的外面是清潔的。.使用夾具將這些坩堝安裝到量熱器的室內(nèi)。.關(guān)閉樣品托架的蓋和含參比的室的蓋。3.通過調(diào)節(jié)的示差量熱分析來測度冷結(jié)晶焓.將溫度的升高和降低的調(diào)節(jié)進(jìn)行參數(shù)化:.正弦幅度:0.480C 周期:Imin.在25°C進(jìn)行5分鐘的第一等溫以穩(wěn)定這種調(diào)節(jié) 以3°C /min的速率進(jìn)行溫度斜坡升高至250°C。 以3°C /min的速率進(jìn)行冷卻循環(huán)至25°C，并且記錄結(jié)果。.打開樣品托架。移除含樣品的坩堝并且確保它沒有經(jīng)受變形和/或變質(zhì)。如果是這種情況，則丟棄這個測量并且進(jìn)行第二測量。4.確定冷結(jié)晶的焓和峰寬度

在萬有解析(Universal Analysis) 2000數(shù)據(jù)處理軟件中:.標(biāo)記對應(yīng)于第一溫度升高以及不可逆現(xiàn)象的峰(“非可逆熱流”)。出現(xiàn)的放熱峰對應(yīng)于材料的冷結(jié)晶。.構(gòu)建峰的基線，該基線連接了峰從該基線“偏離”的兩個點(參見圖1)。 測量: 冷結(jié)晶的初始溫度(Ticc) 冷結(jié)晶的最終溫度(Tfcc).該峰的頂點與如上述的構(gòu)建的基線之間的區(qū)域的面積:-冷結(jié)晶峰的寬度通過Tfcc-Ticc(以。C計)給出。-以焦耳/克計的冷結(jié)晶焓AHcc通過數(shù)據(jù)處理軟件從如在圖1中計算的面積A
直接給出。粉末是聚酰胺顆粒的組成物，通過許多可能的方法獲得。根據(jù)本發(fā)明的粉末能以技術(shù)人員已知的許多方式獲得，根據(jù)所使用的材料，例如通過研磨，低溫研磨(cryogrinding),通過聚合作用或通過沉積作用。特別可以提及，例如文件EP 179714UW02007/115977、和 WO 2010/063691。
所述粉末尤其是可以通過以下過程制造:a)將共聚酰胺與由聚合物材料組成的化合物A進(jìn)行熔體混合，以給出共聚酰胺的離散顆粒的分散體，該聚合物材料包含至少一個其結(jié)構(gòu)是與所述共聚酰胺相容的部分以及至少一個其結(jié)構(gòu)是不相容的并且在所述共聚酰胺中是不溶的部分；b)將該混合物冷卻到低于該共聚酰胺的軟化溫度的一個溫度；并且c)處理該冷卻的混合物以使這些共聚酰胺顆粒分散。該混合物的形成具體地通過以下過程來獲得，將該共聚酰胺熔化并且添加呈固體或熔融形式的化合物A，并且施加混合能量以便獲得形成在由化合物A形成的有利連續(xù)相中分散的共聚酰胺離散顆粒。這種混合物還可以通過以下過程獲得，將處于固態(tài)的所述聚酰胺顆粒與所述添加劑顆?；旌?，并且通過施加混合能量將顆粒的混合物熔化成熔融混合物，以便獲得形成在由化合物A形成的有利連續(xù)相中分散的共聚酰胺離散顆粒。這種粉末可以包含在50%與90%之間、更特別是在70%與80%之間重量的共聚酰胺含量。

混合物中的添加劑A的重量濃度可以在10%與50%之間，有利地是在20%與30%之間。作為提醒，這些端值包含在所呈現(xiàn)的范圍內(nèi)。根據(jù)一個實施例，所述粉末由共聚酰胺和添加劑A組成，并且還有任選地:-至少一種，更特別是一種，如以下定義的化合物B，和/或-一種或多種如以下定義的添加劑或化合物。更普遍地是，該混合物可以通過任何適當(dāng)?shù)难b置(例如連續(xù)的螺桿混合器或攪拌器混合器)而獲得，這些混合器與用于共聚酰胺所使用的溫度和壓力條件是相容的。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，這種熔融混合物在冷卻步驟之前，以例如細(xì)絲或棒的形式成型。這種成型可以有利地通過穿過?？跀D出的方法來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，尤其是當(dāng)該熔融混合物成型時，這種熔融混合物優(yōu)選地在擠出機中生產(chǎn)，該擠出機向該擠出?？诩恿稀＿@種熔融混合物可以通過任何適當(dāng)?shù)氖侄卫鋮s。在此種手段中，空氣冷卻或液體中的浸潰是優(yōu)選的。再生這種共聚酰胺粉末的步驟有利的是對這些離散的共聚酰胺顆粒進(jìn)行分散處理的步驟。這種分散可以通過向該冷卻的混合物施加剪切力來獲得。共聚酰胺顆粒的分散還可以通過將該冷卻的熔融混合物浸潰到液體中獲得，這種液體對于熱塑性聚合物而言為非溶劑并且有利地是添加劑A的溶劑。添加劑A有利地是嵌段、序列、梳狀、超支化或星形聚合物。因此，與這種聚酰胺相容的結(jié)構(gòu)形成了嵌段、序列、骨架、或梳齒、星形的內(nèi)芯或分支或超支化的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，在添加劑A中相容的這種結(jié)構(gòu)包括化學(xué)上與共聚酰胺的那些相同的官能團。作為添加劑A，優(yōu)選地是使用選自下組的化合物，該組包括以下各項:環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙燒的嵌段共聚物(Pluronic 和Synperonic⑧)以及聚亞燒基胺(Jeffamine )。除了這種共聚酰胺與添加劑A之外，該組合物可以包含其他的化合物。添加劑A可以與化合物B結(jié)合使用，該化合物在該共聚酰胺中是不溶的或與其不相容的。這種化合物B有利地具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與該化合物A的結(jié)構(gòu)的至少一部分相容，尤其是與該共聚酰胺不相容的結(jié)構(gòu)部分。適合于本發(fā)明的化合物B的實例包括屬于多糖、聚氧化亞烷基二醇、以及聚烯烴的類別的化合物。化合物B可以與化合物A分開加入或者以與化合物A的至少一部分呈混合物的形式加入。它還可以與該熱塑性聚合物預(yù)混合。該方法使得能夠特別是通過調(diào)節(jié)以下項獲得具有受控幾何形狀的顆粒:在步驟a)中的攪拌、化合物A和/或B的性質(zhì)、或該混合物的不同組分的溫度和濃度。根據(jù)本發(fā)明的粉末具體地可以具有一個或多個以下特征:-在20μ m與100 μ m之間的d50粒度分布，優(yōu)選在30 μ m與70 μ m之間，并且還滿足以下關(guān)系:(d90-dl0)/d50是在0.85-1.3之間，優(yōu)選0.9-1.2 ；-0.8與I之間的球形度系數(shù)，優(yōu)選在0.85與I之間；-小于0.05ml/g的內(nèi)部特殊(intraparticular)的孔隙率,優(yōu)選地小于0.02ml/g，尤其是對于大于或等于0.01 μ m的孔尺寸而言。d50粒度分布、球形度系數(shù)、以及內(nèi)部特殊的孔隙率具體地在專利申請WO2010/063691 中定義。根據(jù)本發(fā)明所使用的組合物、獲得的粉末和/或物品可以包括一種或多種選自下組的添加劑或化合物，該組由以下各項組成:消光劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料、增強填充劑(例如玻璃纖維或礦物纖維)、玻璃珠、以及碳纖維、成核劑、以及沖擊強度劑(例如彈性體、不同的金屬)、以及防結(jié)塊劑(例如硅石)。通過選擇性地熔合多個層進(jìn)行制造是用于制造物品的方法，該方法包括鋪設(shè)呈粉末形式的多個材料層，選擇性地熔化一個層的一個部分或一個區(qū)域，并且鋪設(shè)一個新的粉末層、并且再次將部分的這·個層熔化，等等，以獲得所希望的物體。有待熔化的層的部分的選擇是通過例如使用吸收劑、抑制劑、或掩膜、或通過輸入聚焦的能量，例如像電磁輻射，如激光束來獲得的。特別優(yōu)選的是通過添加多個層的燒結(jié)，尤其是通過使用激光的燒結(jié)而快速原型化?？焖僭突遣皇褂霉ぞ呒庸げ⑶也皇褂脵C加工而從待生產(chǎn)的物品的三維圖像通過使用激光來燒結(jié)粉末的重疊層，而獲得復(fù)雜形狀的部件的方法。通過激光燒結(jié)的快速原型化的通用方面在專利US 6136948以及專利申請WO 96/06881和US 20040138363中提到。用于實現(xiàn)這些方法的機器由位于制造活塞上的構(gòu)造室組成，在左側(cè)和右側(cè)由兩個活塞包圍，這些活塞供應(yīng)了粉末、激光、以及用于散布粉末的裝置，例如輥。該室通常保持在恒定溫度下以避免變形。作為實例，首先將粉末在整個室上以均勻?qū)由⒉迹⑶胰缓蠹す饷枥L該粉末表面上的2D截面，由此對其進(jìn)行燒結(jié)。也可以使用掩膜。生產(chǎn)活塞下降一個層的厚度，同時粉末進(jìn)料活塞之一升起。在整個表面上散布新的粉末層，并且重復(fù)此程序直至部件完成。然后必須將該部件小心地從機器撤出并且清潔以除去包圍它的未燒結(jié)的粉末。存在其他的機器，其中粉末不是從底部而是從頂部到達(dá)(使用活塞)。這種方法提供了時間節(jié)省，因為不需要暫停部件的制造來對該機器再供應(yīng)粉末。通過添加層的其他制造方法，例如在專利WO 01/38061和EP 1015214中描述的那些，也是合適的。這兩種方法使用紅外加熱來熔化粉末。這些熔融部分的選擇在第一方法的情況下通過使用抑制劑獲得，而在第二方法的情況下通過使用掩膜來獲得。另一種方法在專利申請DE 10311438中描述。在這種方法中，用于熔化聚合物的能量通過微波發(fā)生器來提供并且選擇通過使用“感受器”來獲得。在說明書中使用了特定的語言以便幫助對本發(fā)明的原理的理解。盡管如此，應(yīng)該理解的是，這種特定語言的使用并不設(shè)想為對本發(fā)明的范圍的限制。特別地，熟悉有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的人員在他自己的一般知識的基礎(chǔ)上可以設(shè)想出多種修改和改進(jìn)。術(shù)語“和/或”包含“和”以及“或者”以及與這個術(shù)語相關(guān)的元素的所有其他可能的組合的意義。鑒于以下純粹通過指示的方式給出的實例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點將變得更加清楚。實驗部分

所用的材料如下:-共聚酰胺6，該共聚酰胺包含4.7mol %的混合物，該混合物為按重量計50%的對苯二甲酸以及按重量計50%的異佛爾酮二胺；在甲酸中的相對粘度130mg/l。這種聚酰胺具有通過方案P的58J/g的冷結(jié)晶焓。所獲得的粉末具有48.5 μ m的D50分布以及1.2的粒度散射((D9O-DlOVD5Oh-均聚酰胺K122，由帝斯曼公司(DSM)公司出售，具有根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO307、1157、和1628為124cm3/g的相對粘度。這種均聚酰胺6具有通過方案P的98J/g的冷結(jié)晶焓。所獲得的粉末具有44.8 μ m的D50分布以及1.25的粒度散射((D90-D10) /D50)。在進(jìn)入快速原型化機器之前，將這些粉末與按重量計0.2%的沉淀硅石均勻混合。在制造過程中向該經(jīng)洗滌的桿中加入熱穩(wěn)定劑。實例1:通過激光饒結(jié)制造物品將這些粉末在由3D系統(tǒng)出售的激光原型化機器中燒結(jié)。將這些顆粒置于工作表面上兩個相鄰的托盤中并且加熱到150°C的溫度。使用輥將這些顆粒以100-150微米的層轉(zhuǎn)移到工作表面上。將工作表面加熱在195°C與210°C之間的溫度。具有在39W與46W之間功率的激光提供了對于燒結(jié)這些顆粒而言必須的額外能量。當(dāng)該第一層已被燒結(jié)時，將工作表面降低并且該輥于是放下工作表面上的第二粉末層，等等，直至獲得最終物品。然后觀察該粉末床層的表面，并且它表現(xiàn)出裂縫、結(jié)塊和結(jié)皮，這些防止了使用均聚酰胺6 (具有通過P的98J/g的冷結(jié)晶焓)獲得的物品的任何制造(參見圖2)。這還在圖4中以更大的放大倍率示出。相比之下，在根據(jù)本發(fā)明的具有通過P的58J/g的冷結(jié)晶焓的粉末床層表面上沒有觀察到缺陷的出現(xiàn)(參見圖3)。
權(quán)利要求
1.含至少一種共聚酰胺的粉末用于選擇性地熔合多個層來制造物品的用途，該共聚酰胺具有如通過方案P測量的小于80J/g的冷結(jié)晶焓； 該共聚酰胺包括基于單體與共聚單體的總混合物摩爾數(shù)的至少80mol %的己內(nèi)酰胺單體或?qū)?yīng)的氨基酸，以及至少一種芳香族的或脂環(huán)族的共聚單體；并且該過程P涉及通過經(jīng)調(diào)節(jié)的示差量熱學(xué)分析來測量該冷結(jié)晶焓，其中: a)首先將該共聚酰胺在25°C的溫度下保持5分鐘， b)然后使用0.48°C的正弦幅度和I分鐘的周期以3°C /min的速率進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)升高至250°C，并且記錄信號， c)測量放熱峰的面積AHcc，對應(yīng)于該共聚酰胺的冷結(jié)晶焓。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于該共聚酰胺的芳香族的或脂環(huán)族的共聚單體具有至少一個選自下組的官能團，該組由以下各項組成: -胺官能團Am，特別能夠與該聚酰胺的構(gòu)成單體的羧酸官能團形成酰胺鍵； -羧酸官能團Ac，特別能夠與該聚酰胺的構(gòu)成單體的胺官能團形成酰胺鍵； -醇官能團0H，特別能夠與該聚 酰胺的構(gòu)成單體的羧酸官能團形成酯鍵；以及 -二羧酸官能團DA，特別能夠與該聚酰胺的構(gòu)成單體的胺官能團形成酰亞胺鍵。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于該共聚單體由以下化學(xué)式(I)表示: R (Am) w- (Ac) X (OH) y (DA) z (I) 其中: -R是一個直鏈的、支鏈的、脂肪族的、芳香族的或脂環(huán)族的烴基團； _w是在O與4之間； -X是在O與4之間； ~J是在O與4之間； -Z是在O與4之間；并且 -w+x+y+z是大于或等于I。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的用途，其特征在于該共聚單體是選自下組，該組由以下各項組成: -氨基酸或氨基羧酸、或內(nèi)酰胺； -二胺，這些二胺可以是脂肪族的、芳香族的、或脂環(huán)族的； -二酸，這些二酸可以是脂肪族的、芳香族的、或脂環(huán)族的； -一元酸或一元胺的化合物； -羥基酸或衍生物； -內(nèi)酉旨； -二醇，這些二醇可以是脂肪族的或脂環(huán)族的；以及 -包含兩個羧酸官能團的單體，從而允許形成脂肪族的、芳香族的或脂環(huán)族的酰亞胺官能團。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的用途，其特征在于該芳香族共聚單體是選自下組，該組由以下各項組成:對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸、苯二胺、1-萘酸、蒽-9-羧酸、苯胺、萘胺、1，8_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、5-羥基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、2，3-二氨基萘、I，5- 二氨基萘、4-氨基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘酸、3-羥基-2-萘酸、4，4- 二氨基二苯基甲烷酸、4-氨基苯基醚、苯均三甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、3，4，9，10- 二萘嵌苯四羧酸、5-氨基間苯二甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、氫醌、間苯二酚、雙酚A、4，4’_氧基聯(lián)苯酚、以及四氫鄰苯二甲酸酐。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的用途，其特征在于該脂環(huán)族共聚單體是選自下組，該組由以下各項組成:異佛爾酮二胺、雙(3，5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3，5-二烷基_4_氨基環(huán)己基)乙燒、雙(3, 5-二燒基-4-氨基環(huán)己基)丙燒、雙(3, 5-二燒基-4-氨基環(huán)己基)丁烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、P-雙(氨基環(huán)己基)甲烷、和異亞丙基二(環(huán)己胺)、1，4_二羧基環(huán)己烷、4，4' -二氨基_3，3' -二甲基二環(huán)己基甲烷、1，4_二氨基環(huán)己烷、六氫對苯二甲酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)、哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N’ -雙(2-氨乙基)哌嗪、1，2-二氨基環(huán)己烷、N，N’ -雙(2-氨乙基)咪唑烷酮、N-(2-羥乙基)哌嗪、異山梨醇、異甘露醇、1，4_環(huán)己二醇、N，N’ -雙(2-羥乙基)咪唑烷酮、4-氨基-1-環(huán)己烷羧酸、以及反式-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N，N'，N'-四乙酸。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的用途，其特征在于該粉末是通過以下過程生產(chǎn)的 a)將該共聚酰胺與由聚合物材料組成的化合物A進(jìn)行熔體混合以給出共聚酰胺的離散顆粒的分散體，該聚合物材料包含至少一個其結(jié)構(gòu)是與所述共聚酰胺相容的部分以及至少一個其結(jié)構(gòu)是不相容并且在所述共聚酰胺中是不溶的部分； b)將該混合物冷卻到低于該共聚酰胺的軟化溫度的一個溫度；并且 c)處理該冷卻的混合物以使該共聚酰胺顆粒分散。
8.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的用途，其特征在于該粉末具有一個或多個以下特征: -在20 μ m與100 μ m之間的d50粒度分布，優(yōu)選在30 μ m與70 μ m之間，并且還滿足以下關(guān)系:(d90-dl0)/d50是在0.85-1.3之間，優(yōu)選0.9-1.2之間； -0.8與I之間的球形度系數(shù)，優(yōu)選在0.85與I之間；以及 -小于0.05ml/g的內(nèi)部特殊的孔隙率，優(yōu)選地小于0.02ml/g，尤其是對于大于或等于0.01 μ m的孔尺寸而言。
9.用于通過選擇性地熔合多個層來制造物品的方法，使用了根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的粉末。
10.通過選擇性地熔合多個層來制造的物品，從根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的粉末獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過選擇性地熔合多個聚合物粉末層來制造物品的方法，尤其是通過使用激光來固相燒結(jié)基于具有低冷結(jié)晶焓的共聚酰胺6的粉末進(jìn)行快速原型化制造物品的方法。本發(fā)明還涉及通過這樣的方法獲得的物品。
文檔編號C08J3/12GK103249760SQ201180058902
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者C·科里奧爾, P-Y·拉阿里 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司