專利名稱：固體天然橡膠及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不需要塑煉并且粘度不容易隨著時間發(fā)生變化的固體天然橡膠及其制造方法。
背景技術：
天然橡膠具有拉伸強度大、振動導致的發(fā)熱少等優(yōu)異的性質。因此，一直以來，作為輪胎、防振橡膠、束帶、橡膠手套等各種橡膠制品的原料而使用。作為橡膠制品的制造原料流通的固體天然橡膠大體上分為視覺分級橡膠(VGR)和技術分級橡膠(TSR)。VGR中，代表性的是基于“天然橡膠各種等級品的國際品質包裝規(guī)格(俗稱綠皮書)”分級的煙膠片(RSS)0例如，RSS是如下制造的。首先，在新鮮膠乳中加入甲酸、醋酸等酸使之凝固后，置于操作臺上，用棒伸展來調整厚度。接著，用波形(肋條狀)輥邊伸展邊擠水分從而成形為片狀。接著，將成形的片懸掛數(shù)天使之干燥。接著，將干燥后的無煙膠片(USS)用水洗滌，煙熏數(shù)天使之干燥。另外，TSR是這樣制造的:將膠杯塊(cup lump)(新鮮膠乳在收集杯中自然凝固而成的物質)等原料粉碎而微粒化，用水洗滌之后，將其熱風干燥。這樣制造的固體天然橡膠分子量大、粘度高。因此，使用RSS等固體天然橡膠作為橡膠制品的制造原料時，為了降低粘度來提高加工性，需要預先進行塑煉。現(xiàn)有專利文獻

專利文獻專利文獻1:日本特開2003-320524號公報專利文獻2:日本特開2003-313366號公報專利文獻3:日本特開2009-275165號公報專利文獻4:日本特開平9-136903號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題進行塑煉時，橡膠的分子鏈被切斷，分子量降低。由此，可以降低RSS等固體天然橡膠的粘度。但是，將RSS等直接塑煉(干式煉制)時，難以將其整體均勻地煉制。因此，相同批次內(nèi)由于部位不同而產(chǎn)生粘度的偏差，或者批次之間容易產(chǎn)生粘度的偏差。另外，RSS等原本就存在粘度的偏差。因此，即使是在塑煉后的橡膠中，粘度也容易產(chǎn)生偏差。此外，光進行塑煉就已使工序數(shù)增加。因此，橡膠制品的制造時間變長，成本變高。另外，塑煉工序中，對固體天然橡膠加熱，從而將分子鏈切斷。此時，被切斷的分子鏈的末端被氧化時，生成醛基、羥基等。醛基容易因羥醛縮合而再次鍵合。即已知，醛基生成時，由于塑煉被切斷的分子鏈有可能再次鍵合。由此使得塑煉后的橡膠在儲藏期間粘度上升。例如，上述專利文獻4中，作為液態(tài)解聚天然橡膠的制造方法，揭示有在天然橡膠膠乳中添加羰基化合物，在自由基產(chǎn)生劑的存在下被空氣氧化的方法。其中，羰基化合物與被解聚的天然橡膠的分子末端鍵合，起到抑制再聚合的作用(專利文獻4的段落
)。即，根據(jù)專利文獻4中所揭示的方法，為了抑制由生成的醛基導致的被切斷的分子鏈再次鍵合，添加羰基化合物。本發(fā)明是基于這樣的情況完成的，課題在于提供即便不進行塑煉也具有所希望的粘度、并且在儲藏時粘度也不容易上升的固體天然橡膠及其制造方法。用于解決問題的方案(I)為了解決上述課題，本發(fā)明的固體天然橡膠的特征在于，其通過分子鏈的切斷而被低分子量化，該分子鏈 中不含有醒基?，F(xiàn)有的固體天然橡膠通過塑煉將橡膠的分子鏈切斷，由此被低分子量化，并被調整為所希望的粘度。但是，如上所述，塑煉時，分子鏈的末端生成醛基等。與此相對，本發(fā)明的固體天然橡膠雖然也是通過分子鏈的切斷而被低分子量化，并被調整為所希望的粘度，但分子鏈中不含有醛基。因此，儲藏期間由醛基的再次鍵合導致的粘度上升的可能性小。另外，由于已經(jīng)調整為所希望的粘度，所以不必進行塑煉。因此，本發(fā)明的固體天然橡膠可以直接作為橡膠制品的制造原料而使用。因此，采用本發(fā)明的固體天然橡膠時，解決了以往塑煉后的橡膠中產(chǎn)生的粘度偏差的問題。另外，由于可以省略塑煉工序，因而能夠削減工序數(shù)。其結果，可以實現(xiàn)橡膠制品的制造時間的縮短化、以及成本的削減。需要說明的是，本發(fā)明中，“不含有醒基”意指:使用Varian Medical Systems, Inc.制造的NMR (核磁共振)裝置“ IN0VA-400”的1H-NMR測定中，沒有檢測出源自醛基的位移。(2)另外，本發(fā)明的固體天然橡膠的制造方法的特征在于，其具有:添加自由基產(chǎn)生劑的工序，在天然橡膠膠乳中添加自由基產(chǎn)生劑，使將橡膠的分子鏈切斷的氧化反應進行；以及固化工序，將該氧化反應后的天然橡膠膠乳干燥使其固化，由此得到該分子鏈中不含有醛基的天然橡膠。發(fā)明的效果利用本發(fā)明的制造方法，通過在膠乳狀態(tài)下將橡膠的分子鏈切斷，可以調整固化后的天然橡膠的粘度。本發(fā)明的制造方法中，分子鏈的切斷以及氧化反應在室溫下進行數(shù)分鐘 數(shù)小時左右，后述的實施例中會詳細示出。因此，不必特別地設置加熱設備就可以容易且穩(wěn)定地進行固體天然橡膠的粘度調整。另外，與塑煉(干式煉制)的情況相比較，通過在液態(tài)下進行分子鏈的切斷以及氧化反應能夠使膠乳整體均勻地反應。因此，批次之間不容易廣生粘度偏差。另外，得到的固體天然橡膠被調整為所希望的粘度。因此，可以不必進行塑煉而直接用作橡膠制品的制造原料。即，利用本發(fā)明的制造方法時，可以由天然橡膠膠乳制造不需要塑煉的固體天然橡膠。由于可以省略塑煉工序，因此能夠削減工序數(shù)。其結果，可以實現(xiàn)橡膠制品的制造時間的縮短化、以及成本的削減。此外，得到的固體天然橡膠的分子鏈中不含有醛基。因此，可以抑制儲藏中的固體天然橡膠的粘度上升。


圖1是表示與自由基產(chǎn)生劑的添加量對應的固體天然橡膠的門尼粘度值的圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的固體天然橡膠及其制造方法的實施方式進行說明。需要說明的是，本發(fā)明的固體天然橡膠及其制造方法并不限定于以下的實施方式，在不偏離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，本領域技術人員可以以施行了變更、改良等各種形式實施。<固體天然橡膠>本發(fā)明的固體天然橡膠通過分子鏈的切斷而被低分子量化，該分子鏈中不含有醛基。關于低分子量化，只要小于RSS等以往的未塑煉的固體天然橡膠的分子量即可。通過低分子量化，固體天然橡膠的粘度下降。例如，利用凝膠滲透色譜法(GPC)的重均分子量為IXlO6以下即可。另外，從加工性等觀點出發(fā)，固體天然橡膠的門尼粘度[ML(1+3)121°C ]可以為80以下。門尼粘度[ML(l+3) 121°C ]為30以上且70以下是更合適的。本說明書中，門尼粘度采用根據(jù)JIS K6300-1 (2001)測定的值。另外，如上所述，醛基的有無通過使用 Varian Medical Systems, Inc.制造的 NMR 裝置 “ IN0VA-400” 的 1H-NMR 測定來判斷即可。本發(fā)明的固體天然橡膠可以將添加有自由基產(chǎn)生劑的天然橡膠膠乳固化而得到。以下，對本發(fā)明的固體天然橡膠的制造方法進行說明。<固體天然橡膠的制造方法>本發(fā)明的固體天然橡膠的制造方法具有添加自由基產(chǎn)生劑的工序和固化工序。以下，對各工序進行說明。(I)添加自由基產(chǎn)生劑的工序本工序為如下的工序:在天然橡膠膠乳中添加自由基產(chǎn)生劑，使將橡膠的分子鏈切斷的氧化反應進行。作為天然橡膠膠乳，使用通過割膠(Tapping)采液的新鮮膠乳、向其中加入氨處理過的膠乳(高氨膠乳)即可。對于天然橡膠膠乳的橡膠成分(干燥橡膠質量，以下相同)濃度沒有特別的限定。 橡膠成分濃度過低時，得到的固體天然橡膠變少，不經(jīng)濟。相反地，橡膠成分濃度過高時，膠乳中的橡膠成分變得不穩(wěn)定，氧化反應中引起橡膠顆粒之間的聚集，難以均一地進行氧化反應。例如，優(yōu)選將橡膠成分濃度設為10質量％以上且60質量％以下。作為自由基產(chǎn)生劑，使用選自過氧化物系自由基產(chǎn)生劑、氧化還原系自由基產(chǎn)生齊U、偶氮系自由基產(chǎn)生劑中的一種以上即可。作為過氧化物系自由基產(chǎn)生劑，可列舉出過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化氫、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫(TBHPO)、二叔丁基過氧化物、2，2-偶氮二異丁腈等。作為氧化還原系自由基產(chǎn)生劑，在用來與過氧化物組合的還原劑中，可列舉出四亞乙基五胺(TEPA)、硫醇類、酸式亞硫酸鈉、還原性金屬離子、抗壞血酸等。作為優(yōu)選的組合例，可列舉出TBHPO與ΤΕΡΑ、過氧化氫與Fe2+鹽、KPS與酸式亞硫酸鈉等。作為偶氮系自由基產(chǎn)生劑，可列舉出偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸甲酯、偶氮二環(huán)己腈、偶氮雙異丁基脒鹽酸鹽、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。其中，從采用少量而效果大、能夠使反應溫度產(chǎn)生的影響小地穩(wěn)定進行粘度調整的理由出發(fā)，優(yōu)選使用過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)、過氧化苯甲酰(BPO)中的至少一種。為了將得到的固體天然橡膠調整至所希望的粘度，自由基產(chǎn)生劑的添加量可以根據(jù)自由基產(chǎn)生劑的種類適宜決定。通過增減自由基產(chǎn)生劑的添加量，可以調整固體天然橡膠的粘度。例如，自由基產(chǎn)生劑的添加量過少時，分子鏈的切斷以及氧化反應難以進行，因此變得難以調整為低粘度。相反地，過剩的自由基產(chǎn)生劑的添加并不經(jīng)濟。例如，相對于天然橡膠膠乳中的100質量份橡膠成分，希望將自由基產(chǎn)生劑的添加量設為0.1質量份以上且5質量份以下。分子鏈的切斷以及氧化反應可以在室溫下邊攪拌添加有自由基產(chǎn)生劑的天然橡膠膠乳邊進行。另外，反應時間可根據(jù)需要的粘度而調整，或者設為數(shù)分鐘 數(shù)小時左右。(2)固化工序本工序為如下的工序:將該氧化反應后的天然橡膠膠乳干燥使其固化，由此得到分子鏈中不含有醛基的天然橡膠。對于天然橡膠膠乳的干燥方法沒有特別的限定。利用噴霧干燥、轉筒式干燥器、傳送帶式干燥機等進行即可?？紤]由熱導致的橡膠的劣化，從效率良好地去除水分的觀點出發(fā)，干燥溫度優(yōu)選設為50 200°C左右。另外，干燥處理優(yōu)選在數(shù)分鐘以內(nèi)結束。需要說明的是，關于得到的固體天然橡膠的適宜的門尼粘度以及有無醛基的判斷方法，如上所述。實施例接著，通過列舉實施例來更具體地說明本發(fā)明。<固體天然橡膠的制造>[實施例1]作為天然橡膠膠乳，使用Goldenhope公司(馬來西亞國)制的高氨膠乳(橡膠成分濃度60.2質量％、氨成分濃度0.7質量％)。首先，將高氨膠乳稀釋成橡膠成分濃度為30質量％。接著，相對于稀釋的膠乳的橡膠成分100g，添加規(guī)定量的自由基產(chǎn)生劑過硫酸鉀(KPS)，在室溫下攪 拌10分鐘。接著，將反應后的膠乳在50°C的烘箱中干燥，從而固化。如此得到實施例1的固體天然橡膠。[實施例2]將自由基產(chǎn)生劑變更為過硫酸銨(APS)，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到實施例2的固體天然橡膠。[實施例3]將自由基產(chǎn)生劑變更為過氧化苯甲酰(BPO)，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到實施例3的固體天然橡膠。<粘度測定>對于得到的固體天然橡膠，測定門尼粘度。門尼粘度的測定使用TOYO SEIKISEISAKU-SHO, LTD.制造的轉子式門尼粘度計。接著，將L形轉子的轉速設為2rpm，測定溫度設為121°C，進行I分鐘預熱之后，測定3分鐘后的門尼粘度。圖1顯示與自由基產(chǎn)生劑的添加量對應的固體天然橡膠的門尼粘度值。如圖1所示，通過向天然橡膠膠乳中添加自由基產(chǎn)生劑，固體天然橡膠的門尼粘度降低。另外，如實施例1 (KPS)、實施例2 (APS)的曲線所示，固體天然橡膠的門尼粘度隨著自由基產(chǎn)生劑的添加量增加而降低。根據(jù)以上可以確認，利用本發(fā)明的制造方法可以制造具有所希望的粘度的固體天然橡膠。產(chǎn)業(yè)h的可利用件利用本發(fā)明可以容易地得到具有所希望的粘度的固體天然橡膠。而且可以省略塑煉工序。由此，解決了塑煉后的橡膠中產(chǎn)生的粘度偏差的問題。另外，可以實現(xiàn)橡膠制品的制造時間的縮短化、以及成本的削減。另外，基于本發(fā)明的固體天然橡膠，儲藏時的粘度上升也少。因此，本發(fā)明的固體天然 橡膠作為橡膠制品的制造原料是有用的。
權利要求
1.一種固體天然橡膠，其特征在于，其通過分子鏈的切斷而被低分子量化，該分子鏈中不含有醛基。
2.根據(jù)權利要求1所述的固體天然橡膠，其中，門尼粘度[ML(1+3)121°C]為80以下。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的固體天然橡膠，其是將添加有自由基產(chǎn)生劑的天然橡膠膠乳固化而得到的。
4.一種固體天然橡膠的制造方法，其特征在于，其具有: 添加自由基產(chǎn)生劑的工序，在天然橡膠膠乳中添加自由基產(chǎn)生劑，使將橡膠的分子鏈切斷的氧化反應進行；以及 固化工序，將該氧化反應后的天然橡膠膠乳干燥使其固化，由此得到該分子鏈中不含有醛基的天然橡膠。
5.根據(jù)權利要求4所述的固體天然橡膠的制造方法，其中，將添加有所述自由基產(chǎn)生劑的天然橡膠膠乳在室溫下攪拌，使所述氧化反應進行。
6.根據(jù)權利要求4或權利要求5所述的固體天然橡膠的制造方法，其中，所述自由基產(chǎn)生劑為選自過氧化物系自由基產(chǎn)生劑、氧化還原系自由基產(chǎn)生劑、偶氮系自由基產(chǎn)生劑中的一種以上。
7.根據(jù)權利要求4至權利要求6的任一項所述的固體天然橡膠的制造方法，其中，所述自由基產(chǎn)生劑包含過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求4至權利要求7的任一項所述的固體天然橡膠的制造方法，其中，相對于所述天然橡膠膠乳中的100質量份橡膠成分，所述自由基產(chǎn)生劑的添加量為0.1質量份以上且5質量份以下。
全文摘要
本發(fā)明的固體天然橡膠的制造方法具有添加自由基產(chǎn)生劑的工序，在天然橡膠膠乳中添加自由基產(chǎn)生劑，使將橡膠的分子鏈切斷的氧化反應進行；以及固化工序，將該氧化反應后的天然橡膠膠乳干燥并固化，由此得到該分子鏈中不含有醛基的天然橡膠。得到的固體天然橡膠通過分子鏈的切斷而被低分子量化，該分子鏈中不含有醛基。因此，即便不進行塑煉也具有所希望的粘度，并且在儲藏時粘度也不容易上升。
文檔編號C08C1/02GK103249744SQ201180058857
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月5日 優(yōu)先權日2010年12月6日
發(fā)明者間瀨昭雄, 脅坂治 申請人:東海橡塑工業(yè)株式會社