供應(yīng)用于熏蒸應(yīng)用的磷化氫的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】生成和包裝磷化氫氣體的系統(tǒng)和方法，其中所述方法包括：使水與磷化鋁反應(yīng)以生成磷化氫，并使磷化氫以低于爆炸下限的磷化氫濃度提供在氣體混合物中；從氣體混合物中吸附移出磷化氫；以及將移出的磷化氫包裝在流體存儲和分配容器中。
【專利說明】供應(yīng)用于熏蒸應(yīng)用的磷化氫的系統(tǒng)和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及供應(yīng)磷化氫以例如用于熏蒸應(yīng)用的系統(tǒng)和方法。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]磷化氫氣體是一種保護谷物和其他天然產(chǎn)物免受昆蟲和嚙齒動物侵擾和襲擊的有用的熏蒸劑，并且在世界范圍內(nèi)用于糧倉、貨船和谷物存儲設(shè)施中的工業(yè)熏蒸活動。
[0003]在過去的五十年間用于大多數(shù)熏蒸的方法已經(jīng)涉及提供作為熏蒸源試劑的片劑、顆?；蚍勰┬问降牧谆X，其與水反應(yīng)以形成作為水解反應(yīng)產(chǎn)物的磷化氫氣體和氧化鋁。為此，可將磷化鋁以片劑形式放入熏蒸地點的空氣循環(huán)分配器中，或可將其以顆粒或粉末形式包裝在置于該地點的包或袋中，從而使磷化鋁與大氣水分反應(yīng)以產(chǎn)生磷化氫氣體熏蒸劑。
[0004]由于磷化氫除高度有毒之外還高度易燃，因此通常用控制劑進行配制以確保磷化氫不發(fā)生燃燒。此外，鑒于磷化氫的自燃性和毒性，作為水解反應(yīng)的固體殘留物而產(chǎn)生的氧化鋁必須從空氣循環(huán)系統(tǒng)中移出并且必須小心處理，以確保已發(fā)生完全反應(yīng)。使用包含磷化鋁顆粒或粉末的包或袋也可需要控制劑的配制或存在以抑制燃燒，并且引起以下另外的缺陷:在完成水解反應(yīng)之后容納有氧化鋁殘留物的包和袋必須從位于熏蒸場地的熏蒸材料中移除。
[0005]使用磷化鋁作為熏蒸源試劑還造成反應(yīng)速率極具變化性的重大缺陷。磷化鋁熏蒸源試劑進行反應(yīng)并形成磷化氫氣體的所需時間取決于許多因素，包括待熏蒸的材料的水分含量、熏蒸場地的環(huán)境濕度以及該場地的溫度。由于這些活化因素的不確定性，控制熏蒸氣體輸送的濃度和時間是非常困難的。因此，使用磷化鋁作為熏蒸源試劑帶來重大的可靠性和再現(xiàn)性問題。
`[0006]已致力于利用現(xiàn)場發(fā)生器，其中磷化鋁與水反應(yīng)以生成磷化氫氣體，然后將所述磷化氫氣體進料至熏蒸地點的循環(huán)系統(tǒng)中。然而，該方法造成許多缺陷，包括磷化鋁材料的材料處理和熏蒸地點的水解反應(yīng)控制/管理，以及在熏蒸地點供應(yīng)發(fā)生器的額外的資本和運營成本。
[0007]近年來已進行了另外的努力以將極稀的磷化氫氣體混合物提供至氣體供應(yīng)罐中以便熏蒸使用。這種氣體混合物通常在空氣混合物中包含濃度為2%或更低的磷化氫，低于磷化氫爆炸下限。這種包裝可使氣體混合物直接作為熏蒸介質(zhì)使用。因為由此所需的大體積的氣體使得需要對大量的僅包含低含量磷化氫的空氣罐進行運輸和處理，所以該方法不經(jīng)濟。
[0008]其他方法，例如在高壓容器中提供液化磷化氫，存在重大的安全問題，因為磷化氫高度易燃并且毒性很大。
[0009]因此，本領(lǐng)域持續(xù)地需要一種安全、有效并且經(jīng)濟的供應(yīng)磷化氫氣體以用于熏蒸應(yīng)用的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本公開涉及供應(yīng)磷化氫以例如用于熏蒸應(yīng)用的系統(tǒng)和方法。
[0011]本公開一方面涉及一種生成和包裝磷化氫的方法，包括:使水與磷化鋁反應(yīng)以生成磷化氫，并使磷化氫以低于爆炸下限的磷化氫濃度提供在氣體混合物中；從氣體混合物中吸附移出磷化氫；以及將移出的磷化氫包裝在流體存儲和分配容器中。
[0012]本公開的另一方面涉及磷化氫生成和包裝設(shè)備，其包括:適于使水與磷化鋁反應(yīng)以生成磷化氫的磷化氫發(fā)生器；布置為供應(yīng)稀釋氣體的稀釋氣體源，以使所述磷化氫以低于爆炸下限的磷化氫濃度提供在氣體混合物中的方式布置；布置為從氣體混合物中吸附移出磷化氫的吸附劑；以及適于將移出的磷化氫包裝在流體存儲和分配容器中的包裝設(shè)施。
[0013]本公開又一方面涉及一種生成和包裝磷化氫氣體的方法，所述方法包括:
[0014](a)生成磷化氫氣體；
[0015](b)形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物；
[0016](c)使該氣體混合物與吸附劑接觸，所述吸附劑可有效地從中吸著移出磷化氫氣體，并產(chǎn)生含磷化氫的吸附劑和貧磷化氫的氣體混合物；
[0017](d)將含磷化氫的吸附劑與貧磷化氫的氣體混合物分離；
`[0018](e)任選地從分離的含磷化氫的吸附劑上解吸磷化氫氣體；以及
`[0019](f)將分離的含磷化氫的吸附劑包裝在流體供應(yīng)容器中，或如果任選地進行解吸，則將解吸的磷化氫氣體包裝在流體供應(yīng)容器中。
[0020]另一方面，本公開涉及一種生成和包裝磷化氫氣體的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括:
[0021](a)磷化氫氣體發(fā)生器；
[0022](b)惰性氣體源，其有效地布置為將惰性氣體供應(yīng)至所述磷化氫氣體發(fā)生器以從中流過而形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物，或有效地布置為將惰性氣體供應(yīng)至混合地點以與由所述磷化氫氣體發(fā)生器生成的磷化氫氣體結(jié)合而形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物；
[0023](C)吸附器，其包含可有效地從氣體混合物中吸著移出磷化氫氣體的吸附劑，所述吸附器布置為接收來自所述磷化氫氣體發(fā)生器或所述混合地點的氣體混合物，以產(chǎn)生含磷化氫的吸附劑和貧磷化氫的氣體混合物；以及
[0024](d)包裝設(shè)施，其適于接收含磷化氫的吸附劑或從所述含磷化氫的吸附劑上解吸的磷化氫，以用其填充流體供應(yīng)容器。
[0025]本公開的其他方面、特征和實施方案將由隨后的公開和所附權(quán)利要求更充分地顯現(xiàn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是生產(chǎn)磷化氫并將磷化氫包裝在流體存儲和分配容器中的方法系統(tǒng)的示意圖。
[0027]圖2是根據(jù)本公開的另一個實施方案生成磷化氫和包裝磷化氫，接著隨后在熏蒸場所用容器分配磷化氫氣體，并且回收容器以修復(fù)和再填充的方法的示意性流程圖。
[0028]圖3是根據(jù)本公開的另一個實施方案生產(chǎn)磷化氫和裝載流體存儲和分配容器的方法系統(tǒng)的示意圖。[0029]圖4是根據(jù)本公開的一個實施方案磷化氫供應(yīng)設(shè)備的示意圖。
[0030]圖5是根據(jù)本公開的另一個實施方案磷化氫供應(yīng)設(shè)備的示意圖。
【具體實施方式】
[0031]本公開涉及供應(yīng)磷化氫以用于例如熏蒸應(yīng)用的系統(tǒng)和方法。在各個方面，本公開涉及生成和包裝磷化氫的集成系統(tǒng)和方法，并涉及相關(guān)的供應(yīng)配置，其中生產(chǎn)包裝的磷化氫并且將其用于熏蒸應(yīng)用。
[0032]在本文中，使用的單數(shù)形式“一個”、“一種”以及“該”包括多個所指物，除非上下
文另有清楚指明。
[0033]本公開在此參照各個實施方案，并且參照各個特征和方面而提出。本公開考慮各種排列和組合的這些特征、方面和實施方案均在本公開的范圍內(nèi)。因此，本公開的化合物、設(shè)備、組合物和方法可被指定為包含、由或基本由這些具體特征、方面和實施方案的任意的所述組合和排列，或其中選定的一種或多種組成。
[0034]在具體的方面，本公開涉及以安全且可控的方式利用以下方法生成磷化氫:當磷化氫作為反應(yīng)產(chǎn)物在氣體混合物——其含有足夠的稀釋劑以基本降低原本與磷化氫相關(guān)的由其自燃性和毒性而引起的危害——中產(chǎn)生時，吸著捕獲并回收磷化氫，并將回收的磷化氫氣體以濃縮形式包裝在安全有效的流體存儲和分配容器中。
[0035]根據(jù)本公開，磷化氫在反應(yīng)混合物中的初始生成可以任意合適的方式進行。在一種方法中，磷化氫由磷化鋁與水的反應(yīng)生成，其中產(chǎn)物磷化氫在稀釋的反應(yīng)混合物中，或其中原樣生成的磷化氫與稀釋介質(zhì)如惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氪氣等)混合。
[0036]本公開在一個實施方案中考慮通過在N2流中可控地水解AIP粉末(粒料)而現(xiàn)場生成PH3,隨后在碳吸附劑上分離、純化和存儲PH3，所述碳吸附劑對包含磷化氫和稀釋物質(zhì)的多組分物流中的磷化氫具有高的裝載容量、作用容量和選擇性。在此更全面地描述分離、純化和存儲磷化氫的多種方法，包括制造可用于熏蒸應(yīng)用的包裝磷化氫。
[0037]在生成、吸著捕獲和回收磷化氫之后進行的這種磷化氫的包裝可利用多種類型的流體存儲和分配設(shè)備。對本公開的磷化氫的包裝特別有用的具體的流體存儲和分配設(shè)備包括購自ATMI, Inc.(Danbury, Connecticut, USA)的商標為SDS?和VAC?的市售可得的流體存儲和分配容器。
[0038]所述類型的容器包括基于吸附劑的容器，其含有對磷化氫具有吸著親和力的吸附劑，例如固相物理吸附劑材料，如碳、分子篩，或液體離子存儲介質(zhì)，或吸附磷化氫氣體并且在分配條件下從存儲材料釋放磷化氫氣體的其他合適的存儲材料。這些吸附劑可有利地具有用于在磷化氫生成時最初吸著捕獲然后回收磷化氫的相應(yīng)類型。
[0039]本公開的適于包裝磷化氫的容器還包括配有內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)器的容器，其中一個或多個調(diào)節(jié)器置于該容器的內(nèi)部體積中，并且布置為使得容器的氣體排出口處的壓力決定調(diào)節(jié)器是否能夠分配流量。所述壓力調(diào)節(jié)器可具有固定設(shè)定點類型或可變設(shè)定點類型，并且可連續(xù)地調(diào)節(jié)地使用，從而在存儲條件下，當用磷化氫填充容器時，將所述控制分配的壓力調(diào)節(jié)器設(shè)為一個設(shè)定點壓力值以確保磷化氫不釋放至周圍環(huán)境。
[0040]在廣泛地實施本公開中，可能有用的容器還包括含有對磷化氫具有吸著親和力的吸附劑并且配有一個或多個內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)器的容器。所述類型的容器可購自AdvancedTechnology Materials, Inc.(Danbury, CT, USA)，商標為 VACSORB。
[0041]更具體地考慮壓力調(diào)節(jié)的容器，在一個具體的實施方案中，可用于本公開實踐的內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器可在容器的內(nèi)部體積中具有一個設(shè)定點壓力調(diào)節(jié)器，其中設(shè)定點為80kPa(600Torr)，并且其中磷化氫以13.8兆帕(MPa) (2000psig)的壓力包含在容器的內(nèi)部體積中。在該容器中，磷化氫在非常高的壓力但完全安全的方式下存儲，因為壓力調(diào)節(jié)器不會分配流量，除非容器的氣體排出口處的壓力低于調(diào)節(jié)器的設(shè)定點值。在后續(xù)使用中，可通過真空泵、文丘里管(venturi)或其他合適的提取裝置將磷化氫從內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器中提出，其中在容器的氣體排出口處施加低于設(shè)定點的壓力。
[0042]所述提取設(shè)備還可用于從基于吸附劑的容器中分配磷化氫，其中磷化氫被吸著劑介質(zhì)吸附且在低壓或甚至負壓下存儲于所述介質(zhì)上。
[0043]在熏蒸中，通常需要將熏蒸氣體輸送至大氣壓熏蒸場所，例如谷物存儲倉和存儲區(qū)域，住宅、商業(yè)和政府建筑物，包裝的食品倉庫，水果和蔬菜加工設(shè)施等。在所述大氣壓熏蒸場所中，在包含吸附介質(zhì)的容器中以吸附態(tài)供應(yīng)的磷化氫需要有效的提取設(shè)備和熏蒸氣體輸送方法。
[0044]再次考慮磷化氫的初始生成，例如作為磷化物反應(yīng)物的水解產(chǎn)物，由于磷化氫的自燃和有毒特性而需要將其稀釋至符合安全處理和加工的水平。為了避免暴露于空氣中而自燃，以及避開爆炸下限條件，需要將磷化氫稀釋至大約2體積％的濃度，基于含有磷化氫的多組分混合物的總體積計。
[0045]本公開的系統(tǒng)和方法解決了關(guān)于磷化氫的自燃和有毒特性問題，并且提供了一種安全、經(jīng)濟和有效的生成和包裝磷化氫以用于熏蒸應(yīng)用的方法。
[0046]本公開在各個實施方案中應(yīng)用一種吸附容器的“主從”布置，其中將稀釋介質(zhì)中初始生成的磷化氫氣體與主容器中的吸附劑接觸，以在吸附劑上物理吸附磷化氫。這種磷化氫和吸附劑在主容器中的吸附之后，將磷化氫從主容器中的所述吸附劑上解吸，然后流入至包含吸附劑的“從”容器，其中磷化氫被吸附至從容器中的吸附劑上，隨后將這種從容器密封以提供用于隨后應(yīng)用的包裝磷化氫。
[0047]這種主從布置由此通過以下方法實現(xiàn)從與磷化氫以混合物形式存在的稀釋介質(zhì)中初始分離磷化氫:在主容器中的吸附劑上吸附，隨后在從容器中包裝，所述從容器以接收主容器的關(guān)系布置，以接收從主容器的吸附劑上解吸的磷化氫，吸著性地吸附這些輸送的磷化氫以用于最終的氣體包裝。由于吸附劑的吸著親和力，這些包裝氣體因此以吸附態(tài)保留在最終的包裝(從容器)中，從而以高度安全形式提供給隨后的應(yīng)用。
[0048]或者，可以從稀釋氣體中分離出用于從稀釋氣體中初始吸附磷化氫的吸附劑，并將分離的含磷化氫的吸附劑輸送至接收容器中，其中將含磷化氫的吸附劑裝載至預(yù)定的程度，并且將該容器密封。然后可運輸所得的密封容器并隨后用于在分配條件下從吸附劑中分配磷化氫氣體，以便例如用作熏蒸介質(zhì)。
[0049]在一個實施方案中，本公開涉及一種生成和包裝磷化氫的方法，其包括:使水與磷化鋁反應(yīng)以生成磷化氫，并使磷化氫以低于爆炸下限的磷化氫濃度提供在氣體混合物中；從氣體混合物中吸附移出磷 化氫；以及將移出的磷化氫包裝在流體存儲和分配容器中。
[0050]在所述方法中，可通過吸附劑從氣體混合物中吸附移出磷化氫，所述吸附劑選自分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑以及兩種或更多種這些吸附劑的結(jié)合物。
[0051]在一個具體的實施方案中，通過碳吸附劑從氣體混合物中吸附移出磷化氫。示例性的碳吸附劑可具有至少一種如下特性:(i)吸附劑表面積在980至1500m2 /克的范圍內(nèi)，
(ii)堆密度為0.58至1.20g / cc，以及(iii)磷化氫氣體在650Torr (86.7kPa)壓力下的填充容量為0.16至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。各個實施方案可利用具有如下特性的吸附劑:⑴；(ii) ; (iii);⑴和 Qi);⑴和(iii) ; (ii)和(iii);或⑴、(ii)和(iii)。因此，可用固相物理吸附劑從氣體混合物中吸附移出磷化氫。這種用固相物理吸附劑從氣體混合物中吸附移出的磷化氫可從吸附劑上解吸，并流入至流體存儲和分配容器中以進行包裝，例如在500Torr (66.7kPa)至650Torr (86.7kPa)范圍內(nèi)的壓力下以10至16升每分鐘的流速。
[0052]所述流體存儲和分配容器可包含吸附劑，所述吸附劑可與從包含磷化氫的氣體混合物中初始回收磷化氫所利用的吸附劑相同或不同。流體存儲和分配容器中的吸附劑可選自分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑以及兩種或更多種這些吸附劑的結(jié)合物。流體存儲和分配容器中的所述吸附劑可為碳吸附劑。所述碳吸附劑可具有至少一種如下特性:⑴吸附劑表面積在1000至1400m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.50至0.80g / cc,以及(iii)磷化氫氣體在650Torr(86.7kPa)壓力下的填充容量為0.15至
0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。各個實施方案可利用具有如下特性的吸附劑:(i) ；(ii)；
(iii); (i)和(ii) ; (i)和(iii) ; (?)和(iii);或(i)、(ii)和(iii)。
[0053]上述方法還可包括從流體存儲和分配容器中分配磷化氫，例如在500Torr (66.7kPa)至650Torr (86.7kPa)范圍內(nèi)的壓力下以10至20升每分鐘的流速。從流體存儲和分配容器中分配的磷化氫可用于熏蒸。所述流體存儲和分配容器可包含內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器。所述內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器還可包含固相物理吸附劑。
[0054]本公開在另一方面涉及一種磷化氫生成和包裝設(shè)備，其包括:適于使水與磷化鋁反應(yīng)以生成磷化氫的磷化氫發(fā)生器；布置為供應(yīng)稀釋氣體的稀釋氣體源，以使所述磷化氫以低于爆炸下限的磷化氫濃度提供在氣體混合物中的方式布置；布置為從氣體混合物中吸附移出磷化氫的吸附劑；以及適于將移出的磷化氫包裝在流體存儲和分配容器中的包裝設(shè)施。
[0055]所述設(shè)備中的吸附劑可選自分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑以及兩種或更多種這些吸附劑的結(jié)合物。在一個具體的實施方案中，所述吸附劑可包括碳吸附劑。所述碳吸附劑可具有至少一種如下特性:(i)吸附劑表面積在980至1500m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.58至1.20g / cc,以及(iii)磷化氫氣體在650Torr (86.7kPa)壓力下的填充容量為0.16至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。各個實施方案可利用具有如下特性的吸附劑:(i) ;(?);(i)和(ii) ;(i)和(iii) ;(?)和
(iii);或(i)、(?)和(iii)。
[0056]所述吸附劑有 利地包括固相物理吸附劑。
[0057]設(shè)備可構(gòu)建為使得吸附劑適于將吸附的磷化氫從中解吸，并且設(shè)備還包括流動回路，所述流動回路布置為使從吸附劑上解吸的磷化氫流入至包裝設(shè)施。
[0058]設(shè)備可構(gòu)建為使得包裝設(shè)施中的流體存儲和分配容器包含吸附劑。所述吸附劑可選自分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑以及兩種或更多種這些吸附劑的結(jié)合物。在各個實施方案中，流體存儲和分配容器中的吸附劑為碳吸附劑。所述碳吸附劑可具有至少一種如下特性:(i)吸附劑表面積在1000至1400m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.50至0.80g / cc,以及(iii)磷化氫氣體在650Torr(86.7kPa)壓力下的填充容量為0.15至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。各個實施方案可利用具有如下特性的吸附劑:
(i); (ii) ; (iii) ; (i)和(ii) ; (i)和(iii) ; (?)和(iii);或(i)、(ii)和(iii)。
[0059]包裝設(shè)施中的流體存儲和分配容器可包含內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器。所述內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器可包含固相物理吸附劑。
[0060]圖1為本公開一個具體實施方案的磷化氫生成和包裝方法系統(tǒng)10的示意圖。
[0061]如圖所示，系統(tǒng)10包括磷化氫生成反應(yīng)器12，其包括反應(yīng)容器14，其中包括磷化鋁床層16。容器通過管線20以接收關(guān)系與水供應(yīng)源18聯(lián)接，通過此將反應(yīng)水或濕氣引入至容器14的內(nèi)部體積中以用于與床層16中的磷化鋁反應(yīng)。為此，水可通過霧化或通過噴霧嘴或其他合適的裝置或入口 /引入結(jié)構(gòu)而引入至容器14，其中水提供為用于與磷化鋁反應(yīng)而形成磷化氫。盡管圖1中示出的水反應(yīng)物是在容器14的底端引入，但應(yīng)理解，還可以從容器的頂部引入水蒸氣，并且可以利用其他配置來供應(yīng)合適形式和合適量的水以進行磷化氫生成反應(yīng)。
[0062]容器14還以對氮氣流動回路24為接收關(guān)系的方式布置。氮氣流動回路24通過氮源容器22提供氮氣。氮源 容器可例如包括含有高純氮氣的常規(guī)高壓氣罐。來自氮氣流動回路24的氮氣在泵26的作用下流入至氮氣進入管線27，以便排放至容器14的內(nèi)部體積中。
[0063]通過使用這種布置，引入容器14底端的氮氣與引入的水或水蒸氣一起在容器14中向上流動，以使水和磷化鋁有效反應(yīng)生成磷化氫。然后所得的磷化氫/氮氣混合物流過容器14頂端的排出管線28，并流過捕水器30。
[0064]捕水器30包括一種合適的干燥材料，例如孔徑為3埃的沸石材料。由此捕水器30對磷化氫/氮氣混合物進行干燥。然后干燥的磷化氫/氮氣混合物在排出管線28中流入至主吸附容器50和52，所述排出管線28包括流量計32和壓力開關(guān)35。
[0065]主吸附容器50和52安置于秤盤(scale) 54和56上，所述秤盤54和56分別具有讀出器58和60。排出管線28包括閥門44，借助閥門44可控制流入至各個容器的流量。容器接收分支進料管線46和48中的來自排出管線28的磷化氫/氮氣混合物，并且容器在從排出管線28進料氣體期間布置為使分支管線36和40中貧磷化氫的氮氣流入至氮氣流動回路24中，所述分支管線36和40分別包括流量控制閥38和42。
[0066]通過這種布置，磷化氫/氮氣混合物可通過進料管線46和48從排出管線28流入至容器50和52中。容器50和52均包含對磷化氫具有選擇性的吸附劑，例如碳吸附劑，從而由排出管線28供應(yīng)的磷化氫/氮氣混合物中的磷化氫流過碳容器50和52。磷化氫/氮氣混合物中的磷化氫被吸附在容器中的吸附劑上，并且所得的貧磷化氫的氮氣在管線36和40(其中閥門38和42開啟)中流入至含有流量計34的氮氣流動回路24中，以在氮氣流動回路中循環(huán)流動。
[0067]以這種方式，各個主容器50和52在容器中的吸附劑上裝載有吸附態(tài)的磷化氫。一旦容器50和52中裝載有磷化氫，就對容器進行解吸操作，由此使磷化氫從容器中的吸附劑上解吸，然后流入至多容器陣列94和/或96中的從容器中，以填充所述從容器，然后可將所述從容器密封，從填充歧管中移出，并且如果合適，將其輸送至存儲或使用設(shè)施中。
[0068]為了從主容器填充從容器，開啟排出管線62中的閥門64和排出管線66中的閥門68和70，所述閥門在將磷化氫氣體填充至容器50和52的進料操作過程中是閉合的。同時，驅(qū)動排出管線66中的進料真空泵72以使從主容器中提取出的解吸的磷化氫氣體流入至歧管管線80,然后通過分支管線82和/或84以填充陣列94和/或96中的從容器。為此，與容器陣列94相關(guān)的歧管填充管線82與連接至各個容器的磷化氫引入管線聯(lián)接，其中各個所述磷化氫引入管線包括流量控制閥，可開啟所述流量控制閥以適于將磷化氫填充至從容器，或相反，關(guān)閉所述流量控制閥以隔離所述從容器。相應(yīng)地構(gòu)建和操作與容器陣列96相關(guān)的歧管填充管線84。歧管分支管線82包含壓力開關(guān)86，并且歧管分支管線84可相似地配有壓力開關(guān)或其他壓力和/或流量監(jiān)測裝置，以確定陣列中的容器已被填入至合適的壓力或體積填充水平。
[0069]在填充從容器之前，可通過驅(qū)動循環(huán)吹掃真空泵88而使所述容器及與其相關(guān)的流動回路抽真空。循環(huán)吹掃真空泵88的抽吸作用將陣列94和96中的容器及與其相關(guān)的流動回路管線抽真空，并且使得到的氣體流入至干式洗滌器90中，在所述干式洗滌器90中去除任何的污染物種。將由此洗滌的氣體作為排出氣從排氣管線92中由該系統(tǒng)排放。然后可將所述排出氣送至進一步的處理，排放至大氣中或以任意合適的方式利用或處理。
[0070]該系統(tǒng)中的各個壓力開關(guān)、流量計和閥門可被集成于監(jiān)測和控制組件中，并且該系統(tǒng)可相應(yīng)地具有信號傳輸能力，由此可利用通過流量計監(jiān)測的流量或與壓力開關(guān)連接的系統(tǒng)中監(jiān)測的壓力作為中央處理單元的信號，所述中央處理單元適于接收監(jiān)測信號并輸出控制信號，利用所述控制信號來控制方法系統(tǒng)10中的一系列處理步驟或操作。
[0071]容器陣列94和96中的容器可以具有含有對磷化氫氣體具有選擇性的吸附劑如碳吸附劑的類型，由此從主容器50和52輸送的磷化氫氣體被引入至各個從容器陣列中的從容器中并于其中被吸附在吸附劑上。在這種布置中，一旦從容器陣列中的從容器被填充，容器即可通過關(guān)閉所述容器的閥頭中合適的閥門而密封，然后將容器從歧管中移出以用于隨后的處理和使用。從容器陣列中的從容器可被同時填充，或所述容器可以連續(xù)的方式被填充，由此陣列中的第一個容器被填充至所需壓力、重量或體積水平，然后關(guān)閉該容器，將磷化氫氣體輸送至陣列中的下一個容器中，以使陣列中的每個容器被連續(xù)填充。
[0072]這樣，在圖1中所示的系統(tǒng)10的一個操作模式中，可實施磷化氫的生成以產(chǎn)生磷化氫/氮氣混合物，通過排出管線28使其流入至主容器50和52之一或兩者中，其中磷化氫被吸附至吸附劑上并且所得的含有大部分氮氣的貧磷化氫的氣體混合物從所述容器排放至氮氣流動回路24中。容器50和52可進料有磷化氫氣體以用于在其中被同時或連續(xù)地吸附，如在該方法系統(tǒng)的給定實施方案中可能需要的或有用的。
[0073]隨后，在主容器中裝載有磷化氫的情況下，布置陣列94和96中的“從”容器以接收在解吸條件下從主容器分配的磷化氫，從而通過歧管填充管線82和84將磷化氫氣體輸送至從容器中。在將磷化氫填充至從容器之前，可通過循環(huán)吹掃真空泵將從容器抽真空，以從所述容器移除任何的氣體，由此實現(xiàn)在從容器中的吸附劑上具有高磷化氫裝載量。
[0074]如上所述，給定陣列中的從容器可被同時或連續(xù)地填充，并且在各個管線中的流量控制閥可以控制的關(guān)系被聯(lián)接至過程監(jiān)測和控制系統(tǒng)，如前所述的包括中央處理單元的過程監(jiān)測和控制系統(tǒng)，所述中央處理單元可包括可編程邏輯控制器、微處理器、可編程地布置以進行該方法系統(tǒng)的周期性操作的通用計算器等，從而使產(chǎn)生磷化氫、由稀釋氣體分離磷化氫、以及填充最終包裝容器的方法自動地進行。
[0075]因此，應(yīng)認識到，表1中所示的方法系統(tǒng)可被布置成連續(xù)操作，其中來自磷化氫生成反應(yīng)器的磷化氫/氮氣混合物被輸送至兩個主容器之一中，而將另一個容器停用或用另一個容器將磷化氫分配至容器陣列94和96中的一個或多個從容器中，其中周期性切換容器50和52，從而使一個處于接收來自反應(yīng)器12的磷化氫/氮氣混合物的操作中，而另一個處于分配操作以填充一個或多個從容器。
[0076]或者，可布置所述方法系統(tǒng)以使容器50和52以并行同步的方式、以批量操作的模式填充磷化氫，從而使容器50和52 —旦裝載就均處于分配操作以填充容器陣列94和96中的從容器。在所述分配操作中，將會停止使水從水源18流入至磷化氫生成反應(yīng)器12，在完成從容器的分批填充操作之后，通過從水源18將水引入至容器14而使磷化氫的生成作用再次開始。
[0077]因此，應(yīng)理解，圖1所示的通用型方法系統(tǒng)中的磷化氫生成和包裝操作可以分批、半分批或連續(xù)的方式進行。[0078]在一個優(yōu)選的配置中，主容器和從容器都含有對磷化氫具有選擇性的碳吸附劑。就主容器和從容器中各自的吸附劑在孔徑、孔徑分布以及其他參數(shù)方面而言，吸附劑可以具有相同或不同的類型。
[0079]在一個實施方案中，各個主容器和從容器中的吸附劑是碳吸附劑，其具有下表I (主容器吸附劑)和下表2(從容器吸附劑)中示出的性能，其中PST為孔徑分布并且“bet.，，為“在……之間”。
[0080]表1
[0081]碳吸附劑特性:主容器(吸附劑-惰性氣體分離)
[0082]
特性測量方法單位低 高優(yōu)選
表面積BETm2/g 980 1500 1015
堆密度ASTM 4164g/cc 0.58 1.20 1.10
微孔體積t-圖ml/g 0.35 0.50 0.37
微孔體積Dubinin-Astakhov ml/g 0.37 0.65 0.41
微孔粒度中值Dubinin-Stoeckli nm 0.52 1.30 0.56
微孔粒度分布寬度 Dubinin-Astakhov 指數(shù) 1.00 2.40 1.82 嶙化氫填充容量 650托g(shù)/g 0.16 0.19 0.19
大孔粒度中值PSD(Hg)微米 6.50 20.00 6.90
大孔體積(>500 nm
寬度)PSD(Hg)cc/g 0.06 0.20 0.08
輸送流量在650 - 500托之間 L/m 1.00 16.00 2.00
500 托=66.7 kPa;
650 托=86.7 kPa
[0083]表 2
[0084]碳特性:從容器(基于吸附劑的磷化氫存儲)[0085]
【權(quán)利要求】
1.一種生成和包裝磷化氫的方法，其包括: 使水與磷化鋁反應(yīng)以生成磷化氫，并使磷化氫以低于爆炸下限的磷化氫濃度提供在氣體混合物中；從氣體混合物中吸附移出磷化氫；以及將移出的磷化氫包裝在流體存儲和分配容器中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過吸附劑從氣體混合物中吸附移出磷化氫，所述吸附劑選自分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑以及兩種或更多種這些吸附劑的結(jié)合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過碳吸附劑從氣體混合物中吸附移出磷化氫。
4.權(quán)利要求3的方法，其中碳吸附劑具有至少一種如下特征:(i)吸附劑表面積在980至1500m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.58至1.20g / cc,以及(iii)磷化氫氣體在650Torr (86.7kPa)壓力下所測量的填充容量為0.16至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中吸附劑具有特征(i)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中吸附劑具有特征(ii)。
7.權(quán)利要求4的方法，其中吸附劑具有特征(iii)。
8.權(quán)利要求4的方法，其中吸附劑具有特征(i)和(ii)。
9.權(quán)利要求4的方法，其中吸附劑具有特征⑴和(iii)。
10.權(quán)利要求4的方法，其中吸附劑具有特征(ii)和(iii)。
11.權(quán)利要求4的方法，其中吸附劑具有特征(i)、(ii)和(iii)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中通過固相物理吸附劑從氣體混合物中吸附移出磷化氫。
13.權(quán)利要求12的方法，其中使通過固相物理吸附劑從氣體混合物中吸附移出的磷化氫從所述吸附劑上解吸，然后流入至所述流體存儲和分配容器以進行所述包裝。
14.權(quán)利要求13的方法，其中從所述吸附劑上解吸的所述磷化氫在500Torr(66.7kPa)至650Torr(86.7kPa)范圍內(nèi)的壓力下以10至16升每分鐘的流速流入至所述流體存儲和分配容器以進行所述包裝。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述流體存儲和分配容器包含吸附劑。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述流體存儲和分配容器中的所述吸附劑選自分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑以及兩種或更多種這些吸附劑的結(jié)合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述流體存儲和分配容器中的所述吸附劑為碳吸附劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中碳吸附劑具有至少一種如下特征:(i)吸附劑表面積在1000至1400m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.50至0.80g / cc，以及(iii)磷化氫氣體在650Torr (86.7kPa)壓力下所測量的填充容量為0.15至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中吸附劑具有特征(i)。
20.權(quán)利要求18的方法，其中吸附劑具有特征(ii)。
21.權(quán)利要求18的方法，其中吸附劑具有特征(iii)。
22.權(quán)利要求18的方法，其中吸附劑具有特征(i)和(ii)。
23.權(quán)利要求18的方法，其中吸附劑具有特征⑴和(iii)。
24.權(quán)利要求18的方法，其中吸附劑具有特征(ii)和(iii)。
25.權(quán)利要求18的方法，其中吸附劑具有特征(i)、(ii)和(iii)。
26.權(quán)利要求17的方法，還包括從所述流體存儲和分配容器中分配磷化氫。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述流體存儲和分配容器適于在500TorH66.7kPa)至650Torr (86.7kPa)范圍內(nèi)的壓力下以10至20升每分鐘的流速分配磷化氫。
28.權(quán)利要求26的方法，其中將從所述流體存儲和分配容器中分配的磷化氫用于熏蒸。
29.權(quán)利要求1的方法，其中流體存儲和分配容器包括內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器。
30.權(quán)利要求29的方法，其中內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器包含固相物理吸附劑。
31.一種磷化氫生成和包裝設(shè)備，其包括: 適于使水與磷化鋁反應(yīng)以生成磷化氫的磷化氫發(fā)生器； 布置為供應(yīng)稀釋氣體的稀釋氣體源，以使所述磷化氫以低于爆炸下限的磷化氫濃度提供在氣體混合物中的方式布置； 布置為從氣體混合物中吸附移出磷化氫的吸附劑；以及 適于將移出的磷化氫包裝在流體存儲和分配容器中的包裝設(shè)施。
32.權(quán)利要31的設(shè)備，其中所述吸附劑選自分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑以及兩種或更多種這些吸附劑的結(jié)合物。
33.權(quán)利要31的設(shè)備，其中所述吸附劑為碳吸附劑`。
34.權(quán)利要33的設(shè)備，其中碳吸附劑具有至少一種如下特征:(i)吸附劑表面積在980至1500m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.58至1.20g / cc,以及(iii)磷化氫氣體在650Torr (86.7kPa)壓力下所測量的填充容量為0.16至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。
35.權(quán)利要求34的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(i)。
36.權(quán)利要求34的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(ii)。
37.權(quán)利要求34的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(iii)。
38.權(quán)利要求34的設(shè)備，其中吸附劑具有特征⑴和(ii)。
39.權(quán)利要求34的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(i)和(iii)。
40.權(quán)利要求34的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(ii)和(iii)。
41.權(quán)利要求34的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(i)、(ii)和(iii)。
42.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中吸附劑包括固相物理吸附劑。
43.權(quán)利要求42的設(shè)備，其中所述吸附劑適于從中解吸吸附的磷化氫，并且所述設(shè)備還包括流動回路，所述流動回路布置為使從所述吸附劑上解吸的磷化氫流入至所述包裝設(shè)施。
44.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中所述包裝設(shè)施中的所述流體存儲和分配容器包含吸附劑。
45.權(quán)利要求44的設(shè)備，其中所述流體存儲和分配容器中的所述吸附劑選自分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑以及兩種或更多種這些吸附劑的結(jié)合物。
46.權(quán)利要求44的設(shè)備，其中所述流體存儲和分配容器中的所述吸附劑為碳吸附劑。
47.權(quán)利要求46的設(shè)備，其中碳吸附劑具有至少一種如下特征:(i)吸附劑表面積在1000至1400m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.50至0.80g / cc，以及(iii)磷化氫氣體在650Torr (86.7kPa)壓力下所測量的填充容量為0.15至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。
48.權(quán)利要求47的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(i)。
49.權(quán)利要求47的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(ii)。
50.權(quán)利要求47的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(iii)。
51.權(quán)利要求47的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(i)和(ii)。
52.權(quán)利要求47的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(i)和(iii)。
53.權(quán)利要求47的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(ii)和(iii)。
54.權(quán)利要求47的設(shè)備，其中吸附劑具有特征(i)、(ii)和(iii)。
55.權(quán)利要求31的設(shè)備，其中所述包裝設(shè)施中的所述流體存儲和分配容器包含內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器。
56.權(quán)利要求55的設(shè)備，其中內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)的容器包含固相物理吸附劑。
57.一種生成和包裝磷化氫氣體的方法，所述方法包括: (a)生成磷化氫氣體； (b)形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物； (C)使氣體混合物與吸附劑接觸，所述吸附劑可有效地從中吸著移出磷化氫氣體，并產(chǎn)生含磷化氫的吸附劑和貧磷化氫的氣體混合物； (d)將含磷化氫的吸附劑與貧磷化氫的氣體混合物分離； (e)任選地從分離的含磷化氫的吸附劑上解吸磷化氫氣體；以及 (f)將分離的含磷化氫的吸附劑包裝在流體供應(yīng)容器中，或如果任選地進行解吸，則將解吸的磷化氫氣體包裝在流體供應(yīng)容器中。
58.權(quán)利要求57的方法，包括從分離的含磷化氫的吸附劑上解吸磷化氫氣體。
59.權(quán)利要求57的方法，其中不進行任選地從分離的含磷化氫的吸附劑上解吸磷化氫氣體的步驟。
60.權(quán)利要求57的方法，其中生成磷化氫氣體包括使磷化鋁與水反應(yīng)。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述水包括液態(tài)水。
62.權(quán)利要求60的方法，其中所述水包括水蒸氣。
63.權(quán)利要求60的方法，其中所述水存在于濕化的惰性氣體中，所述濕化的惰性氣體與磷化鋁接觸以生成磷化氫氣體并且產(chǎn)生所述包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物。
64.權(quán)利要求57的方法，其中所述吸附劑包括選自如下的吸附劑:分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁和大 網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑。
65.權(quán)利要求57的方法，其中所述吸附劑包括碳吸附劑。
66.權(quán)利要求65的方法，其中所述碳吸附劑具有至少一種如下特征:(i)吸附劑表面積在980至1500m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.58至1.20g / cc，以及(iii)磷化氫氣體在650Torr(86.7kPa)壓力下所測量的填充容量為0.16至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。
67.權(quán)利要求57的方法,其中惰性氣體包括選自如下的氣體:氮氣、IS氣、二氧化碳、氦氣、氪氣、氖氣以及兩種或更多種上述氣體的混合物。
68.權(quán)利要求57的方法，其中流體供應(yīng)容器具有內(nèi)部體積，所述內(nèi)部體積填充有所述包裝中的分離的含磷化氫的吸附劑，填充至所述體積的至少50%。
69.權(quán)利要求68的方法，其中內(nèi)部體積填充至所述體積的至少70%。
70.權(quán)利要求68的方法，其中內(nèi)部體積填充至所述體積的至少85%。
71.權(quán)利要求57的方法，其中流體供應(yīng)容器包括至少一個安置于容器的內(nèi)部體積中的壓力調(diào)節(jié)器。
72.權(quán)利要求57的方法，其中流體供應(yīng)容器填充有解吸的磷化氫氣體。
73.權(quán)利要求72的方法，其中流體供應(yīng)容器包含針對所述磷化氫氣體的吸附劑。
74.權(quán)利要求73的方法，其中流體供應(yīng)容器中的所述吸附劑包括選自如下的吸附劑:分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁和大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑。
75.權(quán)利要求73的方法，其中流體供應(yīng)容器中的所述吸附劑包括碳吸附劑。
76.權(quán)利要求57的方法，其中流體供應(yīng)容器為修復(fù)的流體供應(yīng)容器。
77.權(quán)利要求76的方法，還包括修復(fù)排空的磷化氫流體供應(yīng)容器以產(chǎn)生所述修復(fù)的流體供應(yīng)容器。
78.一種生成和包裝磷化氫氣體的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括: (a)磷化氫氣體發(fā)生器； (b)惰性氣體源，其有效地布置為將惰性氣體供應(yīng)至所述磷化氫氣體發(fā)生器以從中流過而形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物，或有效地布置為將惰性氣體供應(yīng)至混合地點以與由所述磷化氫氣體發(fā)生器生成的磷化氫氣體結(jié)合而形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物； (C)吸附器，其包含可有效地從氣體混合物中吸著移出磷化氫氣體的吸附劑，所述吸附器布置為接收來自所述磷化氫氣體發(fā)生器或所述混合地點的所述氣體混合物，以產(chǎn)生含磷化氫的吸附劑和貧磷化氫的氣體混合物；以及 (d)包裝設(shè)施，其適于接收含磷化`氫的吸附劑或從所述含磷化氫的吸附劑上解吸的磷化氫，以用其填充流體供應(yīng)容器。
79.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，其中惰性氣體源有效地布置為將惰性氣體供應(yīng)至所述磷化氫氣體發(fā)生器以從中流過而形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物。
80.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，其中惰性氣體源有效地布置為將惰性氣體供應(yīng)至混合地點以與由所述磷化氫氣體發(fā)生器生成的磷化氫氣體結(jié)合而形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物。
81.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，其中磷化氫氣體發(fā)生器適于使磷化鋁與水反應(yīng)以生成磷化氫氣體。
82.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，還包括濕化器，所述濕化器適于使由惰性氣體源供應(yīng)的惰性氣體濕化，其中所述惰性氣體源有效地布置為將惰性氣體供應(yīng)至磷化氫氣體發(fā)生器以從中流過而形成包含磷化氫氣體和惰性氣體的氣體混合物。
83.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，其中吸附器布置為從含磷化氫的吸附劑上解吸磷化氫以及將磷化氫排放至流動回路以流入至包裝設(shè)施。
84.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，其中吸附器包含選自如下的吸附劑:分子篩、碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁和大網(wǎng)絡(luò)樹脂吸附劑。
85.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，其中吸附器包括碳吸附劑。
86.權(quán)利要求85的系統(tǒng)，其中所述碳吸附劑具有至少一種如下特征:(i)吸附劑表面積在980至1500m2 /克的范圍內(nèi)，(ii)堆密度為0.58至1.20g / cc，以及(iii)磷化氫氣體在650Torr(86.7kPa)壓力下所測量的填充容量為0.16至0.19克磷化氫氣體/克吸附劑。
87.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，其中所述惰性氣體源包括選自如下的氣體:氮氣、氬氣、二氧化碳、氦氣、氪氣、氖氣以及兩種或更多種上述氣體的混合物。
88.權(quán)利要求78的系統(tǒng)，其中所述包裝設(shè)施包括適于容納至少一種所述流體供應(yīng)容器以便填充的手套箱。
89.權(quán)利要求88的系統(tǒng)，其中手套箱適于從中流過通風(fēng)氣體而通風(fēng)。
90.權(quán)利要求1的方法，還包括從流體存儲和分配容器中分配磷化氫。
91.權(quán)利要求90的方法，還包括在流體存儲和分配容器的分配使用之后，修復(fù)所述流體存儲和分配容 器并將其再用于移出的磷化氫的所述包裝。
【文檔編號】A01N59/26GK103889894SQ201280051891
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月23日
【發(fā)明者】J·V·麥克馬納斯, E·A·斯特姆, T·H·鮑姆, J·D·卡拉瑟斯, J·B·斯威尼 申請人:先進技術(shù)材料股份有限公司