在淀粉基質(zhì)中包含酒花酸鹽的珠粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及生產(chǎn)珠粒的方法，該珠粒在含有至少一種淀粉和/或淀粉衍生物的基質(zhì)中包含酒花酸鹽，本發(fā)明還涉及這種珠粒、以及這種特定珠粒的用途。
【專利說明】在淀粉基質(zhì)中包含酒花酸鹽的珠粒
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)珠粒的方法，該珠粒在含有至少一種淀粉和/或淀粉衍生物的基 質(zhì)中包含酒花酸鹽，本發(fā)明還涉及這種珠粒以及這種特定珠粒的用途。
[0002] 酒花酸（hop acid)用于農(nóng)場動物中來改善整體動物性能，因為它們在動物的消 化系統(tǒng)中起到輕度抗生素或離子載體的作用（W02010/123571)。酒花酸包括但不限于α 酸、β酸以及它們的異構形式。β酸包括蛇麻酮（lupulone)、類蛇麻酮（colupulone)、 伴蛇麻酮（adlupulone)以及其他類似物。α酸包括包括薄草酮（humulone)、類薄 草酮（cohumulone)、伴薄草酮（adhumulone)、后薄草酮（posthumulone)、前薄草酮 (prehumulone)以及其他類似物。
[0003] 對酒花酸的抗菌性質(zhì)的知曉已經(jīng)有很長的時間了，并且在工業(yè)生產(chǎn)中天然抗菌劑 對農(nóng)場動物的生長和健康性能的益處也是無可置疑的，并且它們對消費的安全性在本領域 中也得到了大量記載。然而，事實上在工業(yè)中將酒花酸用于動物飼料中是不可能的，因為當 暴露于飼料中的空氣和濕氣時該化合物不穩(wěn)定。
[0004] 因此，在工業(yè)中需要提供酒花酸和酒花提取物的穩(wěn)定形式，當用于飼料或飼料預 混物時其在儲存中是耐濕氣和耐氧氣的，而且，當將含酒花酸的飼料經(jīng)歷在高溫（高溫在 豬和肉雞飼料工業(yè)中是一個標準）下飼料造粒的苛刻條件時，酒花酸也應當是穩(wěn)定的。
[0005] 用于消費性產(chǎn)品（例如食物產(chǎn)品）中的物質(zhì)的制劑的一種非常典型的形式是粉 末。粉末可以通過噴霧干燥或噴霧制粒工藝來制得，但它們并不能使酒花酸穩(wěn)定以使其不 在飼料或飼料預混物中降解。
[0006] 配制品的另一種熟知的形式是珠粒。珠粒提供出眾的加工處理性質(zhì)，包括它們是 無塵的并且具有良好的流動特性。只有脂溶性物質(zhì)的珠粒是已知的。
[0007] 珠粒（包括脂溶性物質(zhì)）及其生產(chǎn)方法在現(xiàn)有技術中是已知的。這些珠粒包括 脂溶性（親油性、疏水性）物質(zhì)。這種珠粒及其生產(chǎn)工藝可以從例如US2006/0115534和 US4670247中知曉。這些珠粒通常具有良好的儲存穩(wěn)定性，但這種珠粒的生產(chǎn)要求乳化或分 散步驟來將不溶于水的活性物質(zhì)分配到水性基質(zhì)相中。因此，基質(zhì)材料需要具有乳化性質(zhì)， 或者需要額外的乳化劑。
[0008] 本發(fā)明的目標是找到生產(chǎn)包含酒花酸的制劑的方法，其使得可以采用簡單的工藝 生產(chǎn)儲存穩(wěn)定的制劑并造粒出穩(wěn)定的制劑，并且可以以與飼料和飼料添加劑工業(yè)相兼容的 成本來生產(chǎn)。
[0009] 令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高pH下以去質(zhì)子化形式使用酒花酸允許它們在粉末 捕獲工藝中形成，而不需要乳化步驟。制劑是具有上述優(yōu)點的珠粒形式。這種珠粒包含一 種或多種酒花酸鹽以及作為基質(zhì)材料的一種淀粉和/或淀粉衍生物（或淀粉和/或淀粉衍 生物的混合物）。此外，這些珠?？梢员灰粚臃勰┎东@介質(zhì)涂布。
[0010] 因此，本發(fā)明涉及制備珠粒的方法，該珠粒包含至少一種酒花酸鹽，該方法包括：
[0011] (a)形成以下物質(zhì)的水溶液：
[0012] ⑴至少一種酒花酸鹽和
[0013] (ii)至少一種淀粉和/或淀粉衍生物，
[0014] (b)調(diào)節(jié)溶液的pH至大于9的pH
[0015] (c)通過噴霧干燥成可收集的淀粉粉末來將該溶液轉(zhuǎn)化成干燥粉末。
[0016] 優(yōu)選地，將水溶液調(diào)至大于9、更優(yōu)選地大于9. 5的pH，從而防止酒花酸鹽沉淀。
[0017] 類似過程從現(xiàn)有技術中是已知的?？梢詮睦鏤S6444227或W004062382中找到。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的酒花酸包括但不限于α酸、β酸以及它們的異構形式。β 酸包括蛇麻酮、類蛇麻酮、伴蛇麻酮以及其他類似物和它們的混合物。α酸包括包括薄草 酮、類薄草酮、伴薄草酮、后薄草酮、前薄草酮以及其他類似物和它們的混合物。
[0019] 酒花酸鹽包括金屬鹽，諸如鈉或鉀或堿土金屬鹽諸如鈣和鎂。對本發(fā)明的所有實 施方式來說，優(yōu)選的鹽是鉀鹽，并且優(yōu)選的酒花酸是β酸。
[0020] 因此，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式涉及制備珠粒的方法，該珠粒包含至少一種酒 花β酸鹽。更優(yōu)選的酒花酸鹽是主要包含蛇麻酮鹽、類蛇麻酮鹽和伴蛇麻酮鹽的酒花β 酸鹽的混合物。更優(yōu)選的鹽是鉀鹽。
[0021] 通過基質(zhì)材料將酒花酸配制于珠粒中，該基質(zhì)材料包含至少一種淀粉和/或淀粉 衍生物。
[0022] 淀粉具有化學式（C6H1(l05) n，其是由大量葡萄糖單糖單元組成的多糖碳水化合物， 這些單糖單元通過糖苷鍵連接在一起。
[0023] 所有的植物種子和塊莖包含淀粉。淀粉通常從植物諸如玉米、高粱、小麥、大米、木 薯、竹芋、西米、馬鈴薯、藜麥（quinoa)、覽（amaranth)提取。
[0024] 天然淀粉通常包含淀粉酶和支鏈淀粉分子。天然淀粉中淀粉酶的含量可以從0重 量％ (例如糯玉米淀粉和糯大米淀粉）到至多約85重量％ (高淀粉酶玉米淀粉）。天然淀 粉包含約25重量％的淀粉酶。這樣的結(jié)果是，支鏈淀粉的含量在15重量％和100重量％ 之間。
[0025] 也可以使用包括水解淀粉的淀粉衍生物（改性淀粉）。淀粉可以以各種方式來改 性?？梢酝ㄟ^物理方法和化學方法來實現(xiàn)。
[0026] 預膠化淀粉是物理改性淀粉的實例。
[0027] 酸性改性、氧化、交聯(lián)、淀粉酯、淀粉醚和陽離子淀粉是化學改性淀粉的實例。這種 改性淀粉的重量例子是辛烯基琥珀酸酐淀粉（0SA淀粉）。
[0028] 糊精諸如麥芽糊精或黃糊精是通過部分水解得到的淀粉衍生物的實例。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方法中，淀粉或淀粉衍生物選自由支鏈淀粉、麥芽糊精、 黃糊精和預膠化淀粉組成的組。甚至更優(yōu)選的淀粉是麥芽糊精。
[0030] 本發(fā)明的珠粒的基質(zhì)還可以包含額外的化合物，例如糖。糖指的是任何單糖或二 糖（優(yōu)選的是蔗糖）。
[0031] 珠粒的基質(zhì)還可以包含其他輔料，例如增塑劑或抗氧化劑（例如EMQ)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方法是粉末捕獲方法。該方法在現(xiàn)有技術（例如 W004062382中）中是已知的。這種粉末捕獲方法的結(jié)果是珠粒被粉末層覆蓋。
[0033] 因此，根據(jù)這種方法生產(chǎn)的珠粒優(yōu)選地被一層粉末捕獲介質(zhì)覆蓋。該層（涂層） 是以粉末涂層的形式存在的。粉末捕獲介質(zhì)是能夠吸收水分并形成粉末涂層的化合物（或 化合物的混合物）。合適的粉末捕獲介質(zhì)是例如淀粉、硅酸鹽或磷酸鹽化合物。優(yōu)選的粉末 捕獲介質(zhì)是淀粉（例如玉米淀粉）、硅酸鈣、硅酸鋁鈣和磷酸三鈣。最優(yōu)選的是淀粉、尤其是 玉米淀粉。
[0034] 珠粒是脂溶性物質(zhì)的制劑的一種公知形式。這種通常為球狀的珠粒的一個重要優(yōu) 點是，它們是無塵的，并且它們表現(xiàn)出優(yōu)異的自由流動特性，這對于制造和配制操作來說是 非常期望的。
[0035] 通常，珠粒的尺寸是50 μ m至1000 μ m(尤其是250 μ m至850 μ m)。尺寸可以更小 或者更大?？梢愿鶕?jù)公知的方法諸如（掃描）電鏡，來測定珠粒的尺寸。
[0036] 生產(chǎn)如上所公開和描述的珠粒的合適的方法例如描述于2004/062382中。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法令人驚奇地允許生產(chǎn)具有如下性質(zhì)的珠粒：在產(chǎn)品本身中酒花 酸鹽的高穩(wěn)定性，當與飼料預混物混合時或與飼料混合時酒花酸鹽高度穩(wěn)定，具有良好的 整體性能，并且不需要乳化步驟。
[0038] 本發(fā)明申請中所描述的方法可以用于生產(chǎn)含有酒花酸鹽的珠粒，其中可以調(diào)節(jié)酒 花酸鹽的量來滿足飼料工業(yè)需求?；谥榱５目傊亓?，該量可以低至5重量％。通常，基于 珠粒的總重量，珠粒中酒花酸鹽的含量包含于5重量％和25重量％之間、優(yōu)選地10重量％ 和15重量％之間。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方法涉及如上所述的方法，其中基于珠粒的總重量，珠粒 包含5重量％至25重量％的至少一種酒花酸鹽、優(yōu)選地10重量％至15重量％的至少一種 酒花酸鹽。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方法涉及如上所述的方法，其中基于珠粒的總重量，珠粒 包含至少30重量％、更優(yōu)選地至少50重量％的至少一種淀粉和/或淀粉衍生物（基質(zhì)材 料）以及粉末涂層。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方法涉及一種方法，其中基于珠粒的總重量，珠粒包含至 少3重量％的粉末涂層。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的方法涉及一種方法，其中珠粒包含
[0043] (i)基于珠粒的總重量，5重量％至25重量％、優(yōu)選地10重量％至20重量％、更 優(yōu)選地10重量％至15重量％的至少一種酒花酸鹽，和
[0044] (ii)基于珠粒的總重量，30重量％至90重量％、優(yōu)選地50重量％至85重量％的 至少一種淀粉和/或淀粉衍生物，和
[0045] (iii)基于珠粒的總重量，3重量％至50重量％、優(yōu)選地5重量％至20重量％的 淀粉粉末涂層。
[0046] 本發(fā)明的另一個實施方式涉及一種方法，其中淀粉組分（ii)總是包含麥芽糊精 和至少一種其他淀粉和/或至少一種其他淀粉衍生物。
[0047] 如上所述的本發(fā)明的珠?；|(zhì)還可以包含額外的化合物。這種化合物可以是珠粒 生產(chǎn)領域中和/或飼料【技術領域】中使用的任意種類的輔料。優(yōu)選的化合物是糖（蔗糖）。 一個優(yōu)選的抗氧化劑是EMQ。
[0048] 在包含至少一種淀粉和/或至少一種淀粉衍生物的基質(zhì)中包含大量（高達25重 量％)酒花酸鹽的珠粒是現(xiàn)有技術中未知的。
[0049] 本發(fā)明的另一個實施方式涉及珠粒（B1)，其包含：
[0050] (i)基于珠粒的總重量，5重量％至25重量％的至少一種酒花酸鹽和
[0051] (ii)至少一種淀粉和/或淀粉衍生物。
[0052] 本發(fā)明還涉及珠粒（B2)，其包含：
[0053] (i)基于珠粒的總重量，10重量％至15重量％的至少一種酒花酸鹽，和
[0054] (ii)至少一種淀粉和/或淀粉衍生物。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的珠粒（ΒΓ )包含：
[0056] (i)基于珠粒的總重量，5重量％至25重量％的至少一種酒花酸鹽和
[0057] (ii)基于珠粒的總重量，至少30重量％的至少一種淀粉和/或淀粉衍生物。
[0058] 珠粒（B2'）包含：
[0059] (i)基于珠粒的總重量，10重量％至15重量％的至少一種酒花酸鹽，和
[0060] (ii)基于珠粒的總重量，至少50重量％的至少一種淀粉和/或至少一種淀粉衍生 物。
[0061] 基于珠粒的總重量，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的淀粉覆蓋的珠粒包含至少3重量％的粉 末涂層。
[0062] 因此，基于珠粒的總重量，（B1)、（ΒΓ )、（B2)和（B2'）優(yōu)選地包含至少5重量％ 的淀粉粉末涂層。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的珠粒（B3)包含：
[0064] (i)基于珠粒的總重量，5重量％至25重量％、優(yōu)選地10重量％至15重量％的至 少一種酒花酸鹽，和
[0065] (ii)基于珠粒的總重量，30重量％至90重量％、優(yōu)選地50重量％至85重量％的 至少一種淀粉和/或淀粉衍生物，其中淀粉和/或淀粉衍生物選自由玉米淀粉、高粱淀粉、 小麥淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、西米淀粉、馬鈴薯淀粉、藜麥淀粉和莧淀粉、預膠 化淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、淀粉酯、淀粉醚、糊精和陽離子淀粉（優(yōu)選的是 具有大量支鏈淀粉的淀粉）、0SA淀粉、麥芽糊精、黃糊精和預膠化淀粉組成的組，和。
[0066] (iii)基于珠粒的總重量，3重量％至50重量％、優(yōu)選地5重量％至20重量％的 淀粉粉末涂層。
[0067] 此外，更優(yōu)選的珠粒是額外包含糖（蔗糖）的珠粒（B1)、（ΒΓ )、（B2)、（B2'）和 (B3)。基于珠粒的總重量，這些珠粒（B4)包含5-25%重量％、優(yōu)選地10-20重量％的蔗糖。
[0068] 本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方式是珠粒（B5)，其在基質(zhì)中包含麥芽糊精和至少 一種其他淀粉和/或淀粉衍生物的混合物。因此，本發(fā)明的另一個實施方式涉及珠粒（B1)、 (ΒΓ )、（B2)、（B2'）、（B3)和（B4)，其中淀粉組分（ii)包含芽糊精和至少一種其他淀粉和 /或淀粉衍生物。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式涉及珠粒（B1)、（ΒΓ )、（B2)、（B2'）、（B3)、（B4)和 (B5)在飼料產(chǎn)品中的用途，以及在飼料產(chǎn)品的生產(chǎn)中的用途。
[0070] 在本發(fā)明的上下文中，飼料產(chǎn)品包括液體和固體飼料產(chǎn)品以及糊狀和/或凝膠狀 的。飼料產(chǎn)品包括用于動物（尤其是反芻動物、家禽和豬）的飼料。
[0071] 合適的動物飼料產(chǎn)品可以是任意常用形式。
[0072] 因此，本發(fā)明的另一個實施方式涉及包含如上所述珠粒的動物飼料產(chǎn)品和動物飼 料添加劑。
[0073] 預混物是用于飼料生產(chǎn)者的方便使用形式，但由于pH、離子強度和水活度值（這 些參數(shù)可能對各種成分的穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響），預混物是各種成分的關鍵介質(zhì)。但根據(jù)本 發(fā)明的珠粒消除了（或至少大大減?。┻@些問題。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的珠粒還可以用于飼料產(chǎn)品的預混物。
[0075] 本發(fā)明的另一個實施方式是用于飼料產(chǎn)品的預混物，其包含根據(jù)本發(fā)明的珠粒。
[0076] 通常將功能性成分如維生素和微量元素添加到飼料產(chǎn)品以及預混物中。
[0077] 下面實施例用于說明本發(fā)明。如果沒有其他定義，百分數(shù)表示為重量百分數(shù)，并且 溫度為攝氏度。
[0078] 實施例1 :酒花β酸的鉀鹽在含麥芽糊精的基質(zhì)中的配制：
[0079] 在攪拌下，將30g酒花酸提取物鉀鹽（54. 4% β酸）和40g麥芽糊精MD01溶解于 6〇g水中，并調(diào)節(jié)pH至9。在約25°C下，通過旋轉(zhuǎn)噴嘴的方式將約100g的溶液在噴霧盤中 噴霧到流化淀粉床中。通過篩分將所獲得的珠粒與過量的淀粉分離，并用流化床干燥器干 燥。獲得大約130g的干燥粉末，其具有19. 7重量％的β酸含量。
[0080] 也通過噴霧造粒在含麥芽糊精的基質(zhì)中進行酒花β酸鉀鹽的對比配制：
[0081] 在攪拌下，將70g酒花酸提取物鉀鹽（54.4% β酸）和35g麥芽糊精MD01溶解 于100g水中。在約50-55?的產(chǎn)物溫度下，在流化床處理器（Wursterprocess)中將溶液 噴霧在150g微晶纖維素中。獲得大約180g的干燥粉末，其具有11. 9重量％的β酸含量。
[0082] 實施例2 :與實施例1的噴霧顆粒相比，根據(jù)本發(fā)明的酒花酸珠粒的穩(wěn)定性
[0083] 將來自實施例1的產(chǎn)物在25°C下儲存1周到至多4個月。穩(wěn)定性測定為β酸含 量與初始含量相比的回收率（recovery)。結(jié)果示于下表1中。從該表中可以看出，珠粒形 式的穩(wěn)定性比類似的噴霧顆粒穩(wěn)定得多。
[0084] 表1 :在25°C下儲存后β酸的回收率
[0085]
【權利要求】
1. 制備珠粒的方法，所述珠粒包含至少一種酒花酸鹽，所述方法包括： (a) 形成以下物質(zhì)的水溶液： (i) 至少一種酒花酸鹽和 (ii) 至少一種淀粉和/或淀粉衍生物， (b) 調(diào)節(jié)所述溶液的pH至大于9的pH (c) 通過噴霧干燥成可收集的淀粉粉末來將所述溶液轉(zhuǎn)化成干燥粉末。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述酒花酸鹽是主要包含蛇麻酮鹽、類蛇麻酮鹽和 伴蛇麻酮鹽的混合物。
3. 如權利要求1或2中任意一項所述的方法，其中所述酒花酸鹽是鉀鹽。
4. 如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中所述淀粉和/或淀粉衍生物選自由支 鏈淀粉、麥芽糊精、黃糊精和預膠化淀粉組成的組。
5. 如前面權利要求中任意一項所述的方法，其中所述淀粉和/或淀粉衍生物是麥芽糊 精和至少一種其他淀粉和/或至少一種其他淀粉衍生物，所述其他淀粉和/或其他淀粉衍 生物如前面權利要求中任一項所定義。
6. 如前面權利要求中任意一項所述的方法，其中所述珠粒被粉末涂層覆蓋。
7. 如前面權利要求中任意一項所述的方法，其中基于所述珠粒的總重量，所述珠粒包 含5重量％至25重量％的至少一種酒花酸鹽。
8. 如前面權利要求中任意一項所述的方法，其中基于所述珠粒的總重量，所述珠粒包 含至少30重量％、優(yōu)選地至少50重量％的至少一種淀粉和/或淀粉衍生物以及淀粉粉末 涂層。
9. 如前面權利要求中任意一項所述的方法，其中基于所述珠粒的總重量，所述珠粒包 含至少3重量％的淀粉粉末涂層。
10. 珠粒，其包含： (i) 基于所述珠粒的總重量，10重量％至15重量％的至少一種酒花酸鹽和 (ii) 基于所述珠粒的總重量，50重量％至85重量％的至少一種淀粉和/或淀粉衍 生物，所述淀粉和/或淀粉衍生物選自由支鏈淀粉、麥芽糊精、黃糊精和預膠化淀粉組成的 組，和 (iii) 基于所述珠粒的總重量，5重量％至20重量％的淀粉粉末涂層。
11. 如權利要求10所述的珠粒，其中淀粉組分（ii)包含麥芽糊精和至少一種其他淀粉 和/或淀粉衍生物。
12. 如權利要求10至11中任意一項所述的珠粒在飼料產(chǎn)品中的用途。
13. 如權利要求10至11中任意一項所述的珠粒在飼料產(chǎn)品的預混物中的用途。
14. 飼料產(chǎn)品，其包含如權利要求10至11中任意一項所述的珠粒。
15. 用于飼料產(chǎn)品的預混物，其包含如權利要求10至11中任意一項所述的珠粒。
【文檔編號】A23P1/04GK104066341SQ201280067664
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權日:2012年1月19日
【發(fā)明者】艾勒格·范納, 多米尼克·喬愛斯 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司