專利名稱：一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺菌消毒領(lǐng)域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。
背景技術(shù)：
消毒領(lǐng)域中引入氧化還原電位的概念是源于日本20世紀(jì)80年代研制生產(chǎn)的酸性氧化電位水生成機(jī)及由生成機(jī)產(chǎn)生的酸性氧化電位水。酸性氧化電位水(簡稱E0W)是指具有高氧化還原電位(ORP)、低pH值特性和低濃度有效氯(ACC)的水。酸性氧化電位水殺菌的機(jī)理如下首先，自然界中大多數(shù)種類的微生物生活在pH 4-9的環(huán)境中，而酸性氧化電位水的PH值可影響微生物生物膜上 的電荷以及養(yǎng)料的吸收、酶的活性，并改變環(huán)境中養(yǎng)料的可給性或有害物質(zhì)的毒性，從而快速殺滅微生物。其次，由于氫離子、鉀離子、鈉離子等在微生物生物膜內(nèi)外的分布不同，使得膜內(nèi)、外電位達(dá)到動態(tài)平衡時有一定的電位差，一般約為-700 +900mV。需氧細(xì)菌的生物膜內(nèi)外的電位差一般為+200 +800mV,而厭氧細(xì)菌的生物膜內(nèi)外的電位差一般為-700 +200mV。酸性氧化電位水中的氧化、還原物質(zhì)和pH等因素，使其ORP高于IlOOmV,超出了微生物的生存范圍。具有高ORP (即0RP>1 IOOmV)的EOW接觸微生物后迅速奪取電子，干擾生物膜平衡，改變生物膜內(nèi)外電位差、膜內(nèi)外的滲透壓，導(dǎo)致生物膜通透性增強(qiáng)、細(xì)胞腫脹及生物代謝酶的破壞，使膜內(nèi)物質(zhì)溢出、溶解，從而快速殺滅微生物。最后，有效氯能使細(xì)胞的通透性發(fā)生改變，或使生物膜發(fā)生機(jī)械性破裂，促使膜內(nèi)物質(zhì)向外滲出，致使微生物死亡。并且，次氯酸為中性小分子物質(zhì)，易侵入細(xì)胞內(nèi)與蛋白質(zhì)發(fā)生氧化作用或破壞其磷酸脫氫酶，使糖代謝失調(diào)致使微生物死亡，從而快速殺滅微生物。EOW系統(tǒng)的殺菌能力是以ACC為主導(dǎo)，低pH值及高ORP為重要促進(jìn)的三者協(xié)同作用的結(jié)果。該系統(tǒng)協(xié)同效果遠(yuǎn)高于單一的ACC、低pH值及高ORP作用的簡單加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系統(tǒng)綜合滅菌效果就越好。但是，現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性的技術(shù)性問題。本發(fā)明的第二目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性的技術(shù)性問題。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(I)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；
(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸(Η3Ρ04)、磷酸二氫根離子(Η2Ρ04_)、磷酸一氫根離子(ΗΡ042_)和磷酸根離子(P043_)的含量之和不高于O. 6mol/L。優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-11OOmV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 01mol/Lo優(yōu)選地，在步驟(I)中還包括對所述有效氯提供單元進(jìn)行降低磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的預(yù)處理。優(yōu)選地，在步驟(2)中還包括對所述pH值調(diào)節(jié)單元進(jìn)行降低磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的預(yù)處理。優(yōu)選地，在步驟(3)中還包括對所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進(jìn)行降低磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的后處理。優(yōu)選地，所述降低磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的處理方法可選自加入化學(xué)失活劑、膜分離法、電化學(xué)法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。優(yōu)選地，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。

優(yōu)選地,所述有效氯提供單元為中性或者堿性。優(yōu)選地，所述pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組
八
口 ο一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，包括使用前獨立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑，所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-11OOmV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 01mol/Lo優(yōu)選地，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。優(yōu)選地,所述有效氯提供單元為中性或者堿性。一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于0. 6mol/L。優(yōu)選地，所述殺菌水的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3-1000mg/L,其磷酸、磷酸二氫根尚子、磷酸一氫根尚子和磷酸根尚子的含量之和不聞于 O. Olmol/L。優(yōu)選地，所述殺菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種生成，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對金屬的腐蝕性，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍；2、在使用前，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元單獨存放，當(dāng)要使用時，再將PH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元混合，解決了氧化電位殺菌水的儲藏問題，使用非常方便；3、在制備本發(fā)明的氧化電位殺菌水的過程中，增強(qiáng)了人為可調(diào)節(jié)性，可根據(jù)實際需求調(diào)節(jié)殺菌水的PH值、ACC含量及ORP值。


圖1為pH=2_8的環(huán)境中，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和對銅的腐蝕效果示意圖；圖2、圖3為pH=2、8的氧化性環(huán)境中，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和與有效氯對銅的腐蝕效果的示意圖；圖4、圖5為pH=2_8的氧化性環(huán)境中，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和與PH對銅的腐蝕效果的示意圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。目前已知，有效氯具有三種基本的存在形式，包括氯氣、次氯酸分子和次氯酸根離子，其中氯氣及次氯酸分子在溶液中的殺菌性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于次氯酸根離子。因為次氯酸根離子需要緩慢水解，轉(zhuǎn)變?yōu)榇温人岱肿有螒B(tài)后，才具有殺菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯氣的形式存在，即可保證殺菌性能。次氯酸的酸性電離常數(shù)大約為pKa=7. 6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7. 6)時，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于離子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8. O時，可以發(fā)揮足夠量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9. O時，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化電位殺菌水對金屬的腐蝕性已經(jīng)展開了初步研究，已公布的結(jié)果顯示酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。但是對其腐蝕性的機(jī)理的研究并沒有進(jìn)行，其腐蝕性通常被認(rèn)為是過酸酸性(PH2-3)引起的，甚至認(rèn)為近中性氧化電位水可以避免金屬腐蝕性。已公布的結(jié)果顯示酸性氧化電位水，對不銹鋼基本無腐蝕至輕度腐蝕，對碳鋼、銅、鋁中度至嚴(yán)重腐蝕，其結(jié)論的差異很大。氧化電位水對金屬的腐蝕主要是三方面因素造成，一是體系的酸性，如，氫離子與活潑金屬(鐵、鎂、鋅、鋁等)的置換氫氣反應(yīng)，或氫離子與金屬氧化物的反應(yīng)等；二是體系的有效氯(氧化性)；三是體系中其它離子的影響。但是PH與氧化性是氧化電位水的理化特質(zhì)，也是殺菌性能的決定因素，因此，在一定意義上，殺菌性能與金屬的腐蝕性是共存的矛盾體。與電解法相比，化學(xué)法制備氧化電位溶液，通過計算即可控制溶液中的組分含量，其PH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元的物質(zhì)來源范圍更廣泛。但是也造成了溶液中引入的雜質(zhì)的來源更為復(fù)雜。在本發(fā)明中重點討論磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子在pH=2-8間氧化性環(huán)境中對銅的腐蝕性。因為銅與單純的氫離子不反應(yīng)，所以以銅作為研究對象，可以更有效的體現(xiàn)pH/ACC/磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的綜合腐蝕效果。氧化電位殺菌體系中，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的引入主要有四種途徑，其一，原料采用本身含有或者產(chǎn)生磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的物質(zhì)，如磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽；其二，原料采用磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的前體物質(zhì)，所述前體物質(zhì)是指在PH2-8的氧化電位殺菌水中可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿?、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的物質(zhì)，如次磷酸、亞磷酸及相應(yīng)的鹽在氧化電位溶液中氧化成磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子，如式1-2所示)，又如焦磷酸、多聚磷酸在水溶液中分解為磷酸(如式3所示)；其三，所使用原料中夾帶含磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子或其前體物質(zhì)的雜質(zhì)；其四，含磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子或者可以轉(zhuǎn)化為磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的其他作用的組份，如增稠劑、穩(wěn)定劑、強(qiáng)化劑、干燥劑、營養(yǎng)劑、PH緩沖劑、螯合劑。H3PO2+[O] =H3PO4 式 IH3PO3+[O] =H3PO4 式 2H4P207+H20==2 H3P04 式 3因為磷酸是三元弱酸，每一級電離均不完全，因此產(chǎn)生了若干種緩沖體系，對于體系酸堿度的維持更加具有抗變性。具有磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的殺菌水用在農(nóng)業(yè)上，既可以殺滅致病菌，又可以補(bǔ)充磷源，同時具有殺菌與營養(yǎng)的功效。磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子與過渡金屬離子通常生成螯合物或者難溶物，能夠降低溶液中金屬離子的含量，從而進(jìn)一步降低殺菌水的腐蝕性。通常金屬具有一定的保護(hù)膜或者可以產(chǎn)生一定的鈍化膜，使內(nèi)部金屬與外部腐蝕因子隔離，阻止了腐蝕的繼續(xù)。溶液中侵蝕性陰離子的存在，在擴(kuò)散或電場或氧化作用下吸附在鈍化膜表面或者通過鈍化膜中的小孔或缺陷進(jìn)入膜中，改變了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鈍化膜的溶解，使金屬內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步腐蝕。陰離子的半徑越小，穿透保護(hù)膜的活性越強(qiáng)。由上可知，含磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的氧化電位殺菌水，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子影響了體系對金屬的腐蝕性。已知的是，作為三元酸的磷酸在溶液中存在三級電離，如下式所示H3P04〈==>H++H2P(V (ρΚ1=2. 12)H2P(V〈==>H++HP0廣 (pK2=7. 21)
HPO廣<==>Η++Ρ0廣 (K212. 32)因此，一個水溶液體系，加入磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽、磷酸正鹽的其中一種或幾種，體系中同樣會存在磷酸及磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子、磷酸根離子的物質(zhì)組合。在pH=2-8的體系中，通常以磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子的形式存在，磷酸根離子的比例很少。該體系中磷酸與磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子、磷酸根離子的相對比例取決于pH及各級電離常數(shù)(Ka)或水解常數(shù)。如下式推演H3P04〈==>H++H2P(V[X] [pH] [Y]Kl (H3PO4) = [H.] * [H2PO4-] / [H3PO4]---------(I)[X] + [Y] = [H2PO4^H3PO4]---------(2)(I)式，可以確認(rèn) H2PO4VH3PO4 的相對比例，[H2PO4I/[H3PO4] = Kl/[H+]。(I) (2)式聯(lián)立，可以確認(rèn)Η2Ρ04_與H3PO4的絕對含量。由上可知1、在ρΗ2_8環(huán)境中，加入磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽和磷酸正鹽的其中一種或幾種，其組成均會轉(zhuǎn)變?yōu)?ρο437ηρο427η2ρο47η3ρο4的組合物；2、在ρΗ2_8環(huán)境中，磷酸與磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子、磷酸根離子的比例取決于PH值；3、在pH2_8環(huán)境中，加入的磷酸及三種磷酸鹽含量增大，其中各組分的絕對含量增大，而相對比例不變。請參閱圖1，圖中顯示pH=2_8體系中，磷酸與磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子、磷酸根離子的含量之和的增加，增強(qiáng)了體系對金屬的腐蝕性。同時可知，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子、磷酸根離子的含量之和與氫離子的協(xié)同作用，增強(qiáng)了體系對金屬的腐蝕。請參閱圖2、圖3，圖中顯示pH=2_8氧化性(含ACC)的體系中，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和與有效氯協(xié)同作用，影響了體系對金屬的腐蝕性，使體系對金屬的腐蝕性產(chǎn)生突躍。其中，有效氯含量> 3ppm時，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的增大(> O. 6M)，均會產(chǎn)生對金屬的腐蝕性的突躍。同時可知，有效氯的降低，使體系對金屬的腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。請參閱圖4、圖5，圖中顯示pH=2_8氧化性(含ACC)的體系中，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子與氫離子協(xié)同作用，影響了體系對金屬的腐蝕性，使體系對金屬的腐蝕性產(chǎn)生突躍。其中，PH2-8的環(huán)境，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的增大(> O. 6M)，均會產(chǎn)生對金屬的腐蝕性的突躍。同時可知，酸性的降低，使體系對金屬的腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。比較圖1-圖5可知，控制磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和< O. 6M，可以控制或者降低氧化電位殺菌水的金屬腐蝕性。由上可知，磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的存在，與氫離子及有效氯相互作用，極大地影響了氧化電位水對金屬的腐蝕性。
因此，本發(fā)明提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(I)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。本發(fā)明還提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，包括使用前獨立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制齊IJ，所述PH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和 磷酸根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。pH值調(diào)節(jié)單元為酸性或弱堿性的固體或液體，其中液體的pH值優(yōu)選為0-8間，又優(yōu)選為1-8間，再優(yōu)選為1-7間，還優(yōu)選為1-5間，最優(yōu)選為1-3間。pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合。其中酸性物質(zhì)可選自無機(jī)酸、有機(jī)酸、強(qiáng)酸弱堿鹽、弱酸弱堿鹽或酸性物質(zhì)的前體中的一種或者幾種。無機(jī)酸可選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高錳酸、氫硼酸、氫砹酸、氫碲酸、氫疊碘酸、氟硅酸、氯鉛酸、鋨酸、硒酸、高鐵酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氫鈉、亞硫酸或亞硝酸。有機(jī)酸可選自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、蘋果酸、枸椽酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸。常見的強(qiáng)酸弱堿鹽通常為過渡金屬的強(qiáng)酸鹽或者胺類物質(zhì)的強(qiáng)酸鹽，如氯化鋁、氯化鐵、硫酸鋁、硫酸鐵、硝酸銅或氯化銨。常見的呈酸性的弱酸弱堿鹽，如甲酸銨、醋酸鋅、醋酸銅。酸性物質(zhì)的前體是指在溶液中能夠轉(zhuǎn)化為酸性物質(zhì)的物質(zhì)，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。其中堿性物質(zhì)可選自無機(jī)堿、有機(jī)堿、強(qiáng)堿弱酸鹽或弱酸弱堿鹽中的一種或者幾種。無機(jī)堿可選自堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，也可選自堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等，也可選自過渡金屬的氫氧化物，如氫氧化鋅、氫氧化鐵等。有機(jī)堿可選自含氮物質(zhì)，如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物堿等。常見的強(qiáng)堿弱酸鹽，如碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、檸檬酸鈉等。常見的呈堿性的弱酸弱堿鹽，如碳酸氫銨、亞硫酸銨、磷酸三銨。其中酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合可選自弱酸弱堿鹽如檸檬酸銨、強(qiáng)酸弱堿鹽與強(qiáng)堿弱酸鹽的組合、弱酸與其共軛堿的組合。有效氯提供單元可含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種。次氯酸鹽可選自次氯酸鈉、次氯酸鈣、漂白粉、漂白粉精、次氯酸鎂的一種或幾種。次氯酸鹽的復(fù)鹽，如氯化磷酸三鈉(Na3P04*l/4Na0Cl ·12Η20)。亞氯酸鹽可選自亞氯酸鈉、亞氯酸鈣。有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成活化態(tài)有效氯的含氯物質(zhì)，且其在有效氯提供單元中的穩(wěn)定性高于在PH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元的混合液中，有效氯前體物質(zhì)可選自二氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸、三氯異氰尿酸、氯胺Τ、氯酸鹽、高氯酸鹽的一種或幾種。有效氯提供單元含有穩(wěn)定形態(tài)的有效氯。穩(wěn)定形態(tài)的有效氯是指在有效氯提供單元中具有更好穩(wěn)定性，與酸或水反應(yīng)可以生成活化態(tài)有效氯的含氯物質(zhì)。有效氯提供單元中有效氯含量應(yīng)保證pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液中的有效氯含量不低于3mg/L0所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合液中有效氯含量不低于3mg/L，其中優(yōu)選為3-15000mg/L，再優(yōu)選為3-10000mg/L，又優(yōu)選為3_8000mg/L，更優(yōu)選為3_4000mg/L，還優(yōu)選為3-2000mg/L，最優(yōu)選為3-1000mg/L。有效氯提供單元為中性或堿性的固體或液體，其中液體的pH優(yōu)選為不低于8，再優(yōu)選為不低于9，還優(yōu)選為不低于10，又優(yōu)選為不低于11，更優(yōu)選為不低于12，最優(yōu)選為不低于13。有效氯提供單元的pH值可以通過強(qiáng)堿、中強(qiáng)堿、弱堿或者強(qiáng)堿弱酸鹽的一種或者幾種控制。有效氯提供單元所含堿性物質(zhì)可選自堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，也可選自堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等，也可選自過渡金屬的氫氧化物，如氫氧化鋅、氫氧化鐵等，也可選自含氮物質(zhì)，如氨水、二乙醇胺、三乙胺等，也可選自強(qiáng)堿弱酸鹽，如碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、檸檬酸鈉等。pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液的pH值為2-8間，其中優(yōu)選為3_8間，又優(yōu)選為4-8間，再優(yōu)選為5-8間，最優(yōu)選為5-7間。pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液的氧化還原電位值不低于600mV，其中優(yōu)選為 600-1500mV，再優(yōu)選為 600_1300mV，又優(yōu)選為 600_1200mV，最優(yōu)選為 600-1100mV。pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元的混合液中磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。其中優(yōu)選為不高于O. 5mol/L,再優(yōu)選為不高于O. 4mol/L,又優(yōu)選為不高于O. 3mol/L,還優(yōu)選為不高于O. 2mol/L,再優(yōu)選為不高于O. lmol/L,又有選為不高于O. 05mol/L,最優(yōu)選為不高于O. 01mol/L?？刂屏姿?、磷酸 二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的方法，其一，通過調(diào)整PH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元的體積及內(nèi)在組分控制pH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元混合液中的物質(zhì)含量；其二，通過PH值調(diào)節(jié)單元或(及)有效氯提供單元的預(yù)處理，去除部分上述含磷粒子；其三，通過pH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元混合液的后處理，去除部分上述含磷粒子。所述去除部分磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的方法可以選擇如下方法的一種或者幾種，以去除或者屏蔽部分上述含磷粒子。可以加入化學(xué)失活劑，如沉淀劑等；也可以利用膜分離法，如反滲透膜、離子選擇膜；也可以利用電化學(xué)法，如電滲析法、電解法；也可以利用層析法、吸附法或離子交換法。所述電滲析法是指在電場作用下進(jìn)行滲析，利用溶液中的帶電的溶質(zhì)粒子(如離子)的差異性通過膜而使特定物質(zhì)含量富集或降低的方法。含有效氯的溶液在通過上述方法去除部分磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子時，通常有效氯會有一定的損失，其含量需要重新測定。為了減少有效氯的損失，可以選擇快速處理方式；也可以選擇低溫條件下處理；也可以將離子型有效氯轉(zhuǎn)為分子型有效氯(酸性)，使之與離子型物質(zhì)(H2PO4' HPO42' PO43O區(qū)分；也可以將上述含磷離子轉(zhuǎn)為非水溶性衍生物，使之與離子型有效成分(C10_)區(qū)分。去除目的性雜質(zhì)(Η3Ρ04、H2PO4' HPO42' PO43O后，再恢復(fù)至有效氯的穩(wěn)定形態(tài)或活化形態(tài)。同樣，殺菌水的后處理會損失部分有效氯，但是只要適當(dāng)增加有效氯的量并控制損失率，保證處理過的殺菌水在PH2-8，ORP彡600mV,ACC彡3mg/L的范圍內(nèi)，均可以產(chǎn)生足夠的殺菌效果。本發(fā)明還提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根尚子和磷酸根尚子的含量之和不聞于O. 6mol/Lo殺菌水的pH值為2-8，其中優(yōu)選為3-8間，又優(yōu)選為4_8間，再優(yōu)選為5_8間，最優(yōu)選為5-7間。其pH值的控制，可以單獨由酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)控制或者由酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)共同控制，使低腐蝕性的氧化電位殺菌水含有無機(jī)酸、有機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)堿、強(qiáng)酸弱堿鹽、強(qiáng)堿弱酸鹽、弱酸弱堿鹽或強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽的一種或者幾種。所述酸性物質(zhì)可選自無機(jī)酸、有機(jī)酸、強(qiáng)酸弱堿鹽、弱酸弱堿鹽或酸性物質(zhì)的前體的一種或者幾種。無機(jī)酸可選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高錳酸、氫硼酸、氫砹酸、氫碲酸、氫疊碘酸、氟硅酸、氯鉛酸、鋨酸、硒酸、高鐵酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氫鈉、亞硫酸或亞硝酸。有機(jī)酸可選自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、蘋果酸、枸椽酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸。常見的強(qiáng)酸弱堿鹽通常為過渡金屬的強(qiáng)酸鹽或者胺類物質(zhì)的強(qiáng)酸鹽，如氯化鋁、氯化鐵、硫酸鋁、硫酸鐵、硝酸銅或氯化銨。常見的呈酸性的弱酸弱堿鹽，如甲酸銨、醋酸鋅、醋酸銅。酸性物質(zhì)的前體是指在溶液中能夠轉(zhuǎn)化為酸性物質(zhì)的物質(zhì)，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。所述堿性物質(zhì)可以是強(qiáng)堿、中強(qiáng)堿、弱堿、強(qiáng)堿弱酸鹽或者弱酸弱堿鹽的一種或者幾種。所述堿性物質(zhì)可選自堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，也可選自堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化 鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等，也可選自過渡金屬的氫氧化物，如氫氧化鋅、氫氧化鐵等，也可選自含氮物質(zhì)，如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物堿等，也可選自強(qiáng)堿弱酸鹽，如碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、檸檬酸鈉等。也可選自呈堿性的弱酸弱堿鹽，如碳酸氫銨、亞硫酸銨、磷酸三銨。所含有效氯可由液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)的一種或幾種生成。次氯酸鹽可選自次氯酸鈉、次氯酸鈣、漂白粉、漂白粉精、次氯酸鎂的一種或幾種。次氯酸鹽的復(fù)鹽可選自氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl · 12H20)。亞氯酸鹽可選自亞氯酸鈉、亞氯酸鈣。有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成活化態(tài)有效氯的含氯物質(zhì)，有效氯前體物質(zhì)可選自二氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸、三氯異氰尿酸、氯胺T、氯酸鹽、高氯酸鹽的一種或幾種。殺菌水的有效氯含量不低于3mg/L，其中優(yōu)選為3-15000mg/L，再優(yōu)選為3-10000mg/L，又優(yōu)選為3_8000mg/L，更優(yōu)選為3_4000mg/L，還優(yōu)選為3_2000mg/L，最優(yōu)選為 3-1000mg/L。殺菌水的氧化還原電位值不低于600mV，其中優(yōu)選為600_1500mV，再優(yōu)選為600-1300mV，又優(yōu)選為 600_1200mV，最優(yōu)選為 600-1100mV。殺菌水的磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。其中優(yōu)選為不高于O. 5mol/L,再優(yōu)選為不高于O. 4mol/L,又優(yōu)選為不聞于O. 3mol/L,還優(yōu)選為不聞于O. 2mol/L,再優(yōu)選為不聞于O. lmol/L,又有選為不聞于O. 05mol/L,最優(yōu)選為不高于O. Olmol/L。以下結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，[(HxPO4)yI代表磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和。(HxPO4)y-代表磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的物質(zhì)量之和。第一類實施例，pH值調(diào)節(jié)單元與近中性的有效氯提供單元步驟1，配置具有一定酸性的制劑，制得原料A ;原料A量取適量體積或質(zhì)量，分裝，制得pH值調(diào)節(jié)單元；步驟2，制備近中性有效氯制劑，制得原料B，含一定的有效氯；原料B量取一定量，分裝，制得有效氯提供單元；步驟3，使用時，將pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合均勻，制得氧化電位殺菌水。

實施例1 :配置IOL氧化電位殺菌水

制備不同的pH值調(diào)節(jié)單元，A1-A4單元(溶液,含[(HxPO4)y_] = Omol/L)配置總濃度IM的酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(pH7_8)，取10L，灌裝，制得Al單元，所述總濃度是指酒石酸與酒石酸鹽的濃度之和；配置總濃度IM的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(PH5-7)，量取10L，灌裝，制得A2單元，所述總濃度是指乙酸與乙酸鹽的濃度之和；配置總濃度IM的乳酸-乳酸鈉緩沖溶液(PH3-5)，量取10L，灌裝，制得A3單元，所述總濃度是指乳酸與乳酸鹽的濃度之和；配置總濃度IM的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液(PH2-3)，取10L，灌裝，制得A4單元，所述總濃度是指檸檬酸與檸檬酸鹽的濃度之和。原料B (二氯異氰尿酸鈉，有效氯O. 25g/g)，制備不同的有效氯提供單元，B1-B4單元(固體制劑，含(HxPO4) y_ > Omol)原料B，稱量O. 12g，添加O. Olmol無水磷酸三鈉，混合，分裝，制得BI單元(含有效氯 30mg)；原料B，稱量2g，添加O.1mol無水磷酸三鈉，混合，分裝，制得B2單元(含有效氯O. 5g)；原料B，稱量4g，添加O. 2mol無水磷酸三鈉，混合，分裝，制得B3單元(含有效氯Ig);原料B，稱量10g，添加O. 3mol無水磷酸三鈉，混合，分裝，制得B4單元(含有效氯2. 5g)。使用時，將pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合，使有效氯提供單元溶解，制得如下IOL氧化電位殺菌水
權(quán)利要求
1.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/ L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
3.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中還包括對所述有效氯提供單元進(jìn)行降低磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的預(yù)處理。
4.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中還包括對所述pH值調(diào)節(jié)單元進(jìn)行降低磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的預(yù)處理。
5.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中還包括對所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進(jìn)行降低磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的后處理。
6.如權(quán)利要求3或4或5所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于， 所述降低磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和的處理方法可選自加入化學(xué)失活劑、膜分離法、電化學(xué)法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述有效氯提供單元為中性或者堿性。
9.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述pH 值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合。
10.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，包括使用前獨立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑， 所述PH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。
11.如權(quán)利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其磷酸、 磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
12.如權(quán)利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一
13.如權(quán)利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述有效氯提供單元為中性或者堿性。
14.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根尚子和磷酸根尚子的含量之和不聞于O. 6mol/Lo
15.如權(quán)利要求14所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH 值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
16.如權(quán)利要求14所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種生成，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺菌消毒領(lǐng)域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。本發(fā)明的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氫根離子、磷酸一氫根離子和磷酸根離子的含量之和不高于0.6mol/L。與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對金屬的腐蝕性，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。
文檔編號A01P1/00GK103039516SQ20131000586
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者邵鵬飛 申請人:邵鵬飛