本發(fā)明涉及能夠受控地釋放植物保護有效成分(特別是信息素)的顆粒。

背景技術(shù)：

植物保護劑的要求非常多樣。一方面植物保護劑中包含的有效成分必須能夠盡可能有效地防治植物害蟲，另一方面有效成分應(yīng)當具有盡可能少的副作用甚至完全不具有副作用。植物保護劑的另一個要求是作用時間。施撒的植物保護劑的作用時間對工作量以及植物保護成本具有直接影響。因此希望使用這樣的植物保護劑，所述植物保護劑特別具有其中包含的植物保護有效成分的延長的遞送時間。

植物保護劑主要以噴射法施撒至農(nóng)業(yè)耕種面積。這不僅適用于施加至待栽培植物本身上的制劑，而且適用于在地面中或地面上發(fā)揮其作用的產(chǎn)品。替代性地，植物保護劑還可以以澆灌法使用，但是需要較大的液體量和有效成分量。這種施撒法的缺點還在于：有效成分到達較深地層，因此只能向待保護的植物提供不足的有效成分并且造成地下水污染。此外在所述方法中，有效成分相對迅速地從待處理地面范圍沖走，因此只能實現(xiàn)植物保護劑的極短期的效果。

為了防治栽培植物的植物害蟲或者使植物避開植物害蟲，害蟲防治中經(jīng)常使用信息素混淆技術(shù)。

信息素作為非常特別的性引誘劑通常作用于一個性別，在少數(shù)情況下也作用于兩個性別并且充當化學(xué)信息素(即信使)從而控制昆蟲的行為。因此，例如雌性信息素可以引誘雄性。在捕蟲器中也可以使用根據(jù)經(jīng)驗選擇的(也可能是人工制得的)信息素從而引誘雄性。但是目標是(成功率高達80％)以覆蓋表面的形式施加合適的信息素，從而盡可能阻止該區(qū)域中雌性的發(fā)現(xiàn)，因為大多數(shù)信息素源不屬于雌性。所述歸根于雄性昆蟲誤導(dǎo)的混淆方法因此可以在預(yù)定區(qū)域中以環(huán)境無害的方式以不再干擾產(chǎn)量的程度限制害蟲的繁殖。只需要使特定于害蟲的信息素在待保護耕種面積的范圍內(nèi)以足以混淆害蟲的程度分布。

此外，需要保證在待防治害蟲性活躍的期間內(nèi)遞送信息素。

信息素一方面在極小濃度(ng/m³空氣)下起作用并且另一方面作為必然揮發(fā)性化學(xué)試劑只有有限的作用時間。在實踐中，作用時間表示在需要空間(地面、森林、田地、玻璃暖房……)中應(yīng)用和稀釋/揮發(fā)至不再有效的濃度之間的時間。

如上所述，交配意愿通常時間受限并且不一定與施撒植物保護劑的同樣時間受限的可能性相關(guān)聯(lián)。因此例如需要將信息素和種子一起引入地面，盡管昆蟲的交配時間在數(shù)周/數(shù)月之后才開始并且可能與植物的葉子有關(guān)。為了克服所述缺點，有利的是使用的植物保護劑能夠在一定的時間內(nèi)向環(huán)境遞送相應(yīng)的植物保護有效成分，特別是信息素。

例如ep1064843中描述了將特定的信息素吸收在合成沸石上，從而在更長的時間內(nèi)向環(huán)境遞送信息素。在此可以以粉末、顆粒和聚結(jié)物的形式進行沸石的施撒。

ep1676480中提出通常以1-30質(zhì)量％的濃度在結(jié)晶礦物中嵌入信息素，其中硅酸鹽(例如蒙脫石、坡縷石和海泡石)被視為是特別合適的。

at508914中描述了用信息素浸漬的制劑的制備，其中在引入信息素之前降低沸石的水含量。

代替礦物(通常為硅酸鹽)，所述文獻中還提出使用環(huán)糊精結(jié)合信息素。

us5,650,160提出在環(huán)糊精中引入一定的信息素，其中特別提出在羥基上甲基化的環(huán)糊精。

us2013/0096207中提出嵌入環(huán)糊精的信息素與自由環(huán)糊精和水溶性聚合物的組合。由于環(huán)糊精的高成本，使用未混合信息素的環(huán)糊精在經(jīng)濟上是特別不利的。

wo97/33472中公開了具有殺蟲作用和除草作用的組合物。所述組合物包含顆粒，所述顆粒由用殺蟲劑或除草劑浸漬并且被一個電阻涂層圍繞的芯部組成。涂層的外側(cè)可以設(shè)置額外的殺蟲劑或除草劑。作為芯部的基材，提出二氧化硅、硅酸鎂(滑石)、硅石、纖維素或天然或合成聚合物，例如甲殼素、殼聚糖或橡膠。電阻材料可以是蠟、脂質(zhì)、天然或合成樹脂或天然或合成聚合物。

ep0804877涉及具有抗菌性能的固體材料，所述固體材料不僅可以包含抗菌金屬離子而且可以包含抗菌金屬。所述材料可以具有顆粒形式。所述顆粒的抗菌金屬離子可以在更長的時間內(nèi)連續(xù)地向環(huán)境遞送。

us2006/073180中描述了用于防治火蟻的方法和試劑。其中使用火蟻誘餌，所述火蟻誘餌包含由用殺蟲劑浸漬的載體材料組成的顆粒。與殺蟲劑混合的載體材料可以用在時間上延遲有效成分釋放的材料涂布。所述材料可以是蠟、淀粉、聚合物或其組合。

wo02/05641涉及一種制劑，所述制劑包含能夠更緩慢和更迅速地釋放有效成分的經(jīng)涂布的固體殺蟲劑顆粒。殺蟲劑包含有效成分，所述有效成分連同惰性載體和表面活性劑配制成顆粒。根據(jù)wo02/05641，所述顆粒用水可乳化的熱塑性聚合物涂布。

ep2781156公開了一種抵抗昆蟲的試劑，所述試劑包含用合適的信息素涂布的仿造卵，所述信息素給昆蟲造成真實蟲卵的印象。所述試劑還包含用驅(qū)蟲劑涂布或用驅(qū)蟲劑浸漬的顆粒。

us6,132,749中描述了用信息素浸漬的合成樹脂顆粒，所述顆粒能夠在時間上延遲地向環(huán)境遞送信息素。

ep0131783涉及一種顆粒，所述顆粒能夠向環(huán)境遞送例如信息素的物質(zhì)。所述顆粒由粉末載體材料和粘合劑組成，所述粘合劑將載體材料的成分結(jié)合成顆粒。惰性載體材料可以例如是硅酸鹽或多糖。粘合劑優(yōu)選是多糖或合成聚合物，例如聚酰胺或聚酯。

us4,170,631中描述了一種組合物，所述組合物適合于防治一定類型的甲蟲。所述組合物能夠在時間上延遲地釋放信息素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供包含植物保護有效成分(特別是信息素)的試劑，相比于現(xiàn)有技術(shù)已知的那些試劑，所述試劑能夠在更長的時間內(nèi)實現(xiàn)更恒定的有效成分釋放。此外，根據(jù)本發(fā)明的試劑應(yīng)當以農(nóng)業(yè)最佳的形式結(jié)合植物有效成分，從而保證植物保護劑的儲存穩(wěn)定性，從而阻止或減少有效性的可能的降低。

信息素的特性是揮發(fā)性化合物，其可以對接昆蟲的特定受體并且造成希望的反應(yīng)(例如交配意愿)。因此信息素具有反應(yīng)性基團，所述反應(yīng)性基團特別能夠?qū)崿F(xiàn)這種結(jié)合或者可以引起相應(yīng)反應(yīng)。信息素中通常存在的反應(yīng)性基團為雙鍵、醛基團、酮基團或酯基團、立體專一性定向、順式/反式-異構(gòu)性。另一方面，存在反應(yīng)性基團還意味著相對于環(huán)境影響(例如溫度、紫外輻射、水解、氧化、異構(gòu)化等)的升高的反應(yīng)性。因此本發(fā)明的另一個目的是盡可能長時間地保護信息素免受這些影響，直至其在數(shù)天/數(shù)周/數(shù)月內(nèi)的連續(xù)釋放之后可以發(fā)揮其生物作用。

因此本發(fā)明涉及能夠受控地釋放至少一種信息素的顆粒，其中

a)顆粒具有被一個或多個層圍繞的芯部，并且

b)芯部和至少一個圍繞芯部的層包含至少一種待釋放的信息素，其中芯部和/或至少一個圍繞芯部的層包含基材從而結(jié)合或吸收至少一種待釋放的信息素，其中基材能夠在時間上延遲地遞送信息素，并且基材包含沸石。

本發(fā)明還涉及包含至少一種信息素的顆粒，其中

a)顆粒具有被一個或多個層圍繞的芯部，并且

b)芯部和至少一個圍繞芯部的層包含至少一種待釋放的信息素，其中芯部和/或至少一個圍繞芯部的層包含沸石。

根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當顆粒的芯部一方面包含沸石另一方面被至少一個層圍繞并且芯部和圍繞其的層包含植物保護有效成分(特別是信息素)時，一定時間內(nèi)顆粒中的植物有效成分的釋放能夠得到更好的控制。因此能夠在更長的時間內(nèi)向環(huán)境遞送一種或多種信息素。此外可以控制單種有效成分的釋放順序。根據(jù)本發(fā)明，除了沸石之外還可以使用其它基材，在所述基材中可以吸附、嵌入等至少一種信息素，從而之后在一定時間內(nèi)重新遞送所述信息素。至少一個圍繞芯部的層可以例如延緩至少一種有效成分的擴散及其遞送。當芯部和/或圍繞芯部的層例如包含生物可分解的基材時，至少一種植物保護有效成分的釋放速度和時間順序不僅僅取決于基材中的有效成分的緩慢的物理擴散。在這種情況下，至少一種有效成分的釋放的時間過程還受基材的生物催化分解(例如環(huán)糊精的水解)的影響。

根據(jù)本發(fā)明的顆粒的芯部和/或至少一個圍繞芯部的層包含沸石從而結(jié)合或吸收至少一種待釋放的有效成分，沸石能夠在時間上延遲地遞送吸收的有效成分。通過實驗發(fā)現(xiàn)，相對于其它有效成分載體，特別是沸石可以在更長的時間內(nèi)恒定地釋放信息素(參見下文實施例)。沸石不僅具有能夠在相對長的時間內(nèi)連續(xù)釋放信息素的優(yōu)點，而且沸石保護信息素的反應(yīng)性基團免受外部影響(例如氣候條件)。

本文使用的“顆?！鄙婕肮腆w顆粒，所述固體顆?？梢跃哂腥魏涡螤畈⑶覂?yōu)選尺寸為最大1cm。根據(jù)本發(fā)明的顆粒具有芯部，所述芯部包含限定的基材，其中芯部被至少一個層至少部分地圍繞。

本文使用的“基材”涉及材料或材料組合物，所述材料或材料組合物形成芯部和/或至少一個圍繞芯部的層或其一部分。

本文使用的“植物保護有效成分”可以是如下物質(zhì)：所述物質(zhì)的能力或其作用是預(yù)防植物被各種害蟲侵害或者阻止、驅(qū)除、消滅害蟲或以其它方式減少由害蟲造成的損害。植物害蟲可能屬于各種生物類別。高等動物特別包括一定類型的昆蟲和螨蟲，還有線蟲和蠕蟲。脊椎動物(例如哺乳動物和鳥類)也可能對植物或植物栽培造成極大損害。其它植物害蟲為微生物，例如真菌和細菌，支原體和病毒。因此術(shù)語“植物有效成分”包含農(nóng)藥，特別是殺鳥劑、殺螨劑、殺菌劑、飼料抑制劑、殺真菌劑、誘蟲劑(信息素)、殺蟲劑、驅(qū)蟲劑、滅螺劑、殺線蟲劑、交配抑制劑(“matingdisrupters”)和殺鼠劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的植物保護有效成分選自殺真菌劑和殺蟲劑(參見例如2002年blv出版社發(fā)表的的“wirkstoffeinpflanzenschutz-und

本文使用的“在時間上延遲地”遞送表示植物保護有效成分在一定時間(數(shù)分鐘、數(shù)小時、數(shù)天、數(shù)周)內(nèi)盡可能均勻地遞送至環(huán)境。在本發(fā)明的意義上，“在時間上延遲地”被理解為至少一種植物有效成分至多50％在24小時，優(yōu)選48小時，還更優(yōu)選72小時，還更優(yōu)選96小時，還更優(yōu)選120小時，還更優(yōu)選144小時，還更優(yōu)選168小時，還更優(yōu)選336小時，還更優(yōu)選504小時，還更優(yōu)選1000小時，還更優(yōu)選2000小時內(nèi)從顆?；蛘邚男静炕蛘邚闹辽僖粋€圍繞芯部的層中釋放，優(yōu)選至多75％在24小時，優(yōu)選48小時，還更優(yōu)選72小時，還更優(yōu)選96小時，還更優(yōu)選120小時，還更優(yōu)選144小時，還更優(yōu)選168小時，還更優(yōu)選336小時，還更優(yōu)選504小時，還更優(yōu)選1000小時，還更優(yōu)選2000小時內(nèi)從顆粒或者從芯部或者從至少一個圍繞芯部的層中釋放，特別優(yōu)選至多80％在24小時，優(yōu)選48小時，還更優(yōu)選72小時，還更優(yōu)選96小時，還更優(yōu)選120小時，還更優(yōu)選144小時，還更優(yōu)選168小時，還更優(yōu)選336小時，還更優(yōu)選504小時，還更優(yōu)選1000小時，還更優(yōu)選2000小時內(nèi)從顆粒或者從芯部或者從至少一個圍繞芯部的層中釋放。替代性地，根據(jù)本發(fā)明的植物保護有效成分優(yōu)選在30和95％之間，優(yōu)選在30和90％之間，還更優(yōu)選在30和80％之間，還更優(yōu)選在40和80％之間在24小時，優(yōu)選48小時，還更優(yōu)選72小時，還更優(yōu)選96小時，還更優(yōu)選120小時，還更優(yōu)選144小時，還更優(yōu)選168小時，還更優(yōu)選336小時，還更優(yōu)選504小時，還更優(yōu)選1000小時，還更優(yōu)選2000小時內(nèi)從顆粒或者從芯部或者從至少一個圍繞芯部的層中釋放。

在許多情況下，需要在栽培植物發(fā)芽之前、緊接著栽培植物達到一定尺寸之后或之前在田地里施撒植物保護有效成分。施撒根據(jù)本發(fā)明的顆粒和害蟲的交配期之間的時間可以是15天至6個月，特別是1至3個月的時間(根據(jù)昆蟲類型而不同)。必須渡過所述時間并且保證在該時間內(nèi)進行植物保護有效成分(特別是信息素)的盡可能均勻的釋放，從而即使在最后時刻仍然具有有效濃度。在該時間內(nèi)植物有效成分必須盡可能均勻地“在時間上延遲地”遞送，從而在該時間內(nèi)釋放盡可能恒定量的植物有效成分。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，至少一種信息素在6個月，優(yōu)選5個月，還更優(yōu)選4個月，還更優(yōu)選3個月，還更優(yōu)選60天，還更優(yōu)選50天，還更優(yōu)選40天，還更優(yōu)選30天，還更優(yōu)選20天，還更優(yōu)選15天的時間內(nèi)釋放。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選地，信息素在1至200天，優(yōu)選5至150天，還更優(yōu)選10至90天的時間內(nèi)連續(xù)地遞送(即釋放)至環(huán)境。

根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，基材或芯部和/或至少一個圍繞芯部的層在涂覆或引入至少一種信息素之前包含至少20％，優(yōu)選至少30％，還更優(yōu)選至少40％，還更優(yōu)選至少50％，還更優(yōu)選至少60％，還更優(yōu)選至少70％，還更優(yōu)選至少80％，還更優(yōu)選至少85％，還更優(yōu)選至少90％，還更優(yōu)選至少95％，還更優(yōu)選至少97％，還更優(yōu)選至少98％，還更優(yōu)選至少99％，特別是100％的沸石。優(yōu)選地，基材或芯部和/或至少一個圍繞芯部的層在涂覆或引入至少一種信息素之前由沸石組成。

根據(jù)本發(fā)明的顆粒的直徑或尺寸優(yōu)選在0.1μm和10mm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和5mm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和3mm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和2mm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和1mm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和500μm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和200μm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和100μm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和50μm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和25μm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和5mm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和3mm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和2mm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和1mm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和500μm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和200μm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和100μm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和50μm之間，還更優(yōu)選在0.5μm和25μm之間，還更優(yōu)選在1μm和5mm之間，還更優(yōu)選在1μm和3mm之間，還更優(yōu)選在1μm和2mm之間，還更優(yōu)選在1μm和1mm之間，還更優(yōu)選在1μm和500μm之間，還更優(yōu)選在1μm和200μm之間，還更優(yōu)選在1μm和100μm之間，還更優(yōu)選在1μm和50μm之間，還更優(yōu)選在1μm和25μm之間，還更優(yōu)選在10μm和5mm之間，還更優(yōu)選在10μm和3mm之間，還更優(yōu)選在10μm和2mm之間，還更優(yōu)選在10μm和1mm之間，還更優(yōu)選在10μm和500μm之間，還更優(yōu)選在10μm和200μm之間，還更優(yōu)選在10μm和100μm之間，還更優(yōu)選在10μm和50μm之間，還更優(yōu)選在10μm和25μm之間，還更優(yōu)選在50μm和5mm之間，還更優(yōu)選在50μm和3mm之間，還更優(yōu)選在50μm和2mm之間，還更優(yōu)選在50μm和1mm之間，還更優(yōu)選在50μm和500μm之間，還更優(yōu)選在50μm和200μm之間，還更優(yōu)選在50μm和100μm之間，還更優(yōu)選在100μm和5mm之間，還更優(yōu)選在100μm和3mm之間，還更優(yōu)選在100μm和2mm之間，還更優(yōu)選在100μm和1mm之間，還更優(yōu)選在100μm和500μm之間，還更優(yōu)選在100μm和200μm之間。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的顆粒具有0.1μm至3mm，優(yōu)選0.1μm至25μm或500μm至3mmm的直徑或尺寸。根據(jù)本發(fā)明的顆粒的芯部優(yōu)選具有在0.05μm和8mm之間，還更優(yōu)選在0.05μm和5mm之間，還更優(yōu)選在0.05μm和1mm之間，還更優(yōu)選在0.05和500μm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和5mm之間，還更優(yōu)選在0.1μm和1mm之間，在0.1和500μm之間，還更優(yōu)選在0.1和400μm之間，還更優(yōu)選在0.1和300μm之間，還更優(yōu)選在0.1和200μm之間，還更優(yōu)選在0.1和100μm之間，還更優(yōu)選在0.1和50μm之間，還更優(yōu)選在0.1和20μm之間，還更優(yōu)選在0.1和10μm之間，還更優(yōu)選在0.1和5μm之間，還更優(yōu)選在0.5和400μm之間，還更優(yōu)選在0.5和300μm之間，還更優(yōu)選在0.5和200μm之間，還更優(yōu)選在0.5和100μm之間，還更優(yōu)選在0.5和50μm之間，還更優(yōu)選在0.5和20μm之間，還更優(yōu)選在0.5和10μm之間，還更優(yōu)選在0.5和5μm之間，還更優(yōu)選在1和400μm之間，還更優(yōu)選在1和300μm之間，還更優(yōu)選在1和200μm之間，還更優(yōu)選在1和100μm之間，還更優(yōu)選在1和50μm之間，還更優(yōu)選在1和20μm之間，還更優(yōu)選在1和10μm之間，還更優(yōu)選在1和5μm之間，還更優(yōu)選在100μm和8mm之間，還更優(yōu)選在100μm和5mm之間，還更優(yōu)選在100μm和1mm之間，還更優(yōu)選在100和500μm之間，還更優(yōu)選在400μm和8mm之間，還更優(yōu)選在400μm和5mm之間，還更優(yōu)選在400μm和1mm之間，還更優(yōu)選在400和500μm之間，還更優(yōu)選在500μm和8mm之間，還更優(yōu)選在500μm和5mm之間，還更優(yōu)選在500μm和1mm之間，還更優(yōu)選在1mm和8mm之間，還更優(yōu)選在1mm和5mm之間，還更優(yōu)選在1mm和2mm之間的直徑或尺寸。至少一個圍繞芯部的層的厚度優(yōu)選在0.1和500μm之間，還更優(yōu)選在0.1和400μm之間，還更優(yōu)選在0.1和300μm之間，還更優(yōu)選在0.1和200μm之間，還更優(yōu)選在0.1和100μm之間，還更優(yōu)選在0.1和50μm之間，還更優(yōu)選在0.5和20μm之間，還更優(yōu)選在0.5和10μm之間，還更優(yōu)選在0.5和5μm之間，還更優(yōu)選在0.5和400μm之間，還更優(yōu)選在0.5和300μm之間，還更優(yōu)選在0.5和200μm之間，還更優(yōu)選在0.5和100μm之間，還更優(yōu)選在0.5和50μm之間，還更優(yōu)選在0.5和20μm之間，還更優(yōu)選在0.5和10μm之間，還更優(yōu)選在0.5和5μm之間，還更優(yōu)選在1和400μm之間，還更優(yōu)選在1和300μm之間，還更優(yōu)選在1和200μm之間，還更優(yōu)選在1和100μm之間，還更優(yōu)選在1和50μm之間，還更優(yōu)選在1和20μm之間，還更優(yōu)選在1和10μm之間，還更優(yōu)選在1和5μm之間。層的層厚度可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(例如掃描電子顯微鏡)確定。根據(jù)本發(fā)明的顆?；蛩鲱w粒的芯部的直徑或尺寸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(例如光學(xué)顯微鏡)確定。根據(jù)本發(fā)明的顆粒優(yōu)選具有0.1μm和10mm的粒徑分布，還更優(yōu)選如上定義的粒徑分布。所述粒徑分布使得至少50％，優(yōu)選至少70％，還更優(yōu)選至少80％，還更優(yōu)選至少90％，還更優(yōu)選至少95％，特別是100％的顆粒具有0.1μm和10mm的直徑或尺寸，還更優(yōu)選如上定義的直徑或尺寸。

根據(jù)本發(fā)明的顆粒的芯部被一個或多個層或被至少一個層圍繞。優(yōu)選地，芯部被至少兩個，還更優(yōu)選至少三個，還更優(yōu)選至少四個，還更優(yōu)選至少五個，還更優(yōu)選至少六個，還更優(yōu)選至少七個，還更優(yōu)選至少八個層圍繞。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的顆粒包含最多十個，優(yōu)選最多九個圍繞顆粒的芯部的層。特別優(yōu)選的是芯部被兩個至八個，優(yōu)選兩個至六個，還更優(yōu)選三個至五個，特別是四個層圍繞的顆粒。

根據(jù)本發(fā)明的顆粒包含至少一種信息素作為植物保護有效成分。當然，除了信息素之外，根據(jù)本發(fā)明的顆粒還可以包含其它植物保護有效成分，例如上文定義的植物保護有效成分。

本文使用的術(shù)語“信息素”被理解為在極小濃度下已經(jīng)起作用的信號物質(zhì)，所述信號物質(zhì)用于一種有機體的化學(xué)通訊。信息素存在于從單細胞生物至哺乳動物的幾乎所有生物的通訊系統(tǒng)中并且作為性引誘劑起著重要作用。特別是在防治昆蟲時，通常使用信息素干擾昆蟲的交配，從而明顯減少昆蟲的繁殖。

信息素特別適合于防治植物害蟲，因為其通常是無毒天然物質(zhì)或接近天然合成的化合物。信息素以極小的量施撒至農(nóng)田，在農(nóng)田中蒸發(fā)并且(不同于其它通常使用的植物保護有效成分)不留殘余。通過優(yōu)選額外使用可分解的信息素載體(例如沸石、多糖)，根據(jù)本發(fā)明的顆粒不造成環(huán)境負荷，例如新煙堿。

根據(jù)本發(fā)明使用的信息素可以用常規(guī)方法合成或者通過從含信息素的起始材料中提取而制得或獲得。

信息素可以具有各種物質(zhì)類別，其中大量信息素源自飽和和不飽和烴。因此信息素可以包含鏈長為5至30，優(yōu)選10至20個碳原子的烷烴、烯烴、醚、酯、醛或酮，因此大部分幾乎不溶于水。

通過根據(jù)本發(fā)明的顆粒可以防治損害植物的有機體，例如作物害蟲或水果害蟲。作物害蟲的類別包括特別可以損害栽培植物(例如玉米、水稻、谷物、棉花和土豆)的有機體(例如昆蟲)。根據(jù)本發(fā)明的顆粒或根據(jù)本發(fā)明的組合物可以防治的玉米害蟲形式的昆蟲包括玉米螟(ostrinianubilalis)、西方玉米根蟲(diabroticavirgifera)、北方玉米根蟲(diabroticabarberi)、南方玉米根蟲(diabroticaundecimpunctatahowardi)和點狀玉米根蟲(diabroticaundecimpunctataundecimpunctata)。根據(jù)本發(fā)明的顆粒或根據(jù)本發(fā)明的組合物可以防治的水稻害蟲形式的昆蟲和線蟲包括二化螟(chilosuppressalis)、禾蛛緣椿象(leptocorisaacuta)、二點黑尾葉蟬(nephotettixvirescens)、水稻莖線蟲(ditylenchusangustus)和米象(sitophilusoryzae)。根據(jù)本發(fā)明的顆粒或根據(jù)本發(fā)明的組合物可以防治的谷物害蟲形式的昆蟲包括谷象蟲(sitophilusgranarius)、馬蠅(haplodiplosisequestris)、負泥蟲(oulemamelanopus)、小負泥蟲(oulemagallaeciana)、小麥吸漿蟲(麥黃吸漿蟲(contariniatritici)和麥紅吸漿蟲(sitodiplosismosellana))、麥長管蚜(sitobionavenae)、麥無網(wǎng)蚜(metopolophiumdirhodum)、稻麥蚜(rhopalosiphumpadi)和牧草蟲(thysanoptera)。根據(jù)本發(fā)明的顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明的組合物可以防治的棉花害蟲形式的昆蟲包括棉紅鈴蟲(pectinophoragossypiella)和棉鈴蟲(helicoverpazea)。根據(jù)本發(fā)明的顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明的組合物可以防治的土豆害蟲形式的昆蟲和線蟲包括土豆蚜蟲(桃蚜(myzuspersicae)和蚜屬(aphisspp.))、馬鈴薯金線蟲(globoderarostochiensis)和馬鈴薯甲蟲(leptinotarsadecemlineata)。水果害蟲的類別包括特別可以損害水果植物(例如蘋果樹、李子樹、桃子樹和櫻桃樹以及葡萄藤)的有機體(例如昆蟲)。根據(jù)本發(fā)明的顆粒或根據(jù)本發(fā)明的組合物可以防治的水果害蟲形式的昆蟲包括蘋果蠹蛾(cydiapomonella)、冬尺蠖蛾(operophterabrumata)、蘋果巢蛾(yponomeutamalinellus)、李子巢蛾(yponomeutapadella)、梨圓蚧(diaspidiotusperniciosus)、蘋桃翅蛾(synanthedonmyopaeformis)、梨小食心蟲(grapholitamolesta)、櫻花蛾(argyresthiapruniella)、女貞細卷蛾(eupoeciliaambiguella)、鮮食葡萄小卷蛾(lobesiabotrana)、葡萄藤甲蟲(bromiusobscurus)、葡萄長須卷蛾(sparganothispilleriana)、黑葡萄耳象(otiorhynchussulcatus)、美國葡萄藤蚜蟲(aphisillinoisensis)和藍蟬(metcalfapruinosa)。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，例如可以用于防治玉米根蟲的信息素選自8-甲基-2-癸醇丙酸酯、10-甲基-2-十三烷酮、6,12-二甲基十五烷-2酮、癸酸-甲酯、4-甲氧基-肉桂醛、2-苯基乙醇、合成苯甲醛肟、芳樟醇、β-石竹烯、9-乙酸十二烯酯、蜚蠊酮b和倒千里光裂堿酯。

其它合適的信息素例如公開于“behavior-modifyingchemicalsforinsectmanagement:applicationsofpheromonesandotherattractants”(1990，crc出版社，rlridgway，rmsilverstein和mninscoe)或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的(參見例如http://www.pherobase.com/)。

根據(jù)本發(fā)明，芯部和至少一個圍繞芯部的層包含至少一種待釋放的信息素。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，芯部包含與至少一個圍繞芯部的層不同的信息素。亦即，芯部和至少一個層如上限定優(yōu)選包含不同的信息素。

當根據(jù)本發(fā)明的顆粒的芯部被多于一個層至少部分(優(yōu)選全部)圍繞或包圍時，它們可以包含不同或相同的信息素。根據(jù)本發(fā)明的顆粒中存在不同信息素的優(yōu)點在于，通過延遲地釋放單種有效成分可以控制根據(jù)本發(fā)明的顆粒中存在的一定有效成分的遞送時刻。首先向環(huán)境中遞送顆粒的最外區(qū)域或最外層中存在的有效成分。根據(jù)本發(fā)明的顆粒暴露于環(huán)境的時間越長，芯部或接近芯部的層中存在的信息素釋放的越多。根據(jù)本發(fā)明的顆粒中存在的植物保護有效成分(特別是信息素)可以例如通過蒸發(fā)或解吸而釋放。還可以通過顆?；蚱洳糠?芯部、層)的生物分解或化學(xué)分解(例如通過例如有機部分的水解或氧化)從顆粒中釋放植物保護有效成分。

根據(jù)本發(fā)明的顆粒的不同區(qū)域中存在不同的植物保護有效成分(例如信息素)的優(yōu)點在于，在不同時刻釋放單種有效成分，從而更有效地保護植物。因此在防治昆蟲時可以特別考慮昆蟲的不同的生命周期。

當然，芯部和至少一個圍繞芯部的層還可以包含相同的植物保護有效成分或相同的信息素。通過所述措施保證了在長時間內(nèi)向環(huán)境遞送同一種有效成分。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，芯部和至少一個圍繞芯部的層包含基材從而結(jié)合或吸收至少一種待釋放的信息素，其中基材能夠在時間上延遲地遞送吸收的有效成分。

為了在時間上在長時間內(nèi)控制或延遲顆粒中的一種或多種植物保護有效成分的釋放，芯部和至少一個圍繞芯部的層包含基材，所述基材能夠吸收所述一種或多種有效成分并且隨著時間重新遞送所述一種或多種有效成分。顆粒被設(shè)計成使得一種或多種基材在例如15天至6個月，特別是1至3個月的盡可能限定的時間內(nèi)釋放植物保護有效成分。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，芯部和/或至少一個圍繞芯部的層除了沸石之外還包含另一種多孔基材和/或大分子含空腔化合物。

多孔材料是特別優(yōu)選的，因為其具有相對大的表面積，在所述表面積上可以吸附相應(yīng)大量的信息素。優(yōu)選地，多孔基材具有10至90％，優(yōu)選20至70％，還更優(yōu)選30至60％的孔隙率(空腔體積與總體積的比例)。

本文使用的“大分子含空腔化合物”是能夠形成空腔的化合物，優(yōu)選有機化合物。優(yōu)選地，形成的空腔為疏水的并且外殼為親水的。這種化合物的示例為例如環(huán)糊精。

多孔基材的孔徑優(yōu)選為至少20nm，優(yōu)選至少40nm，還更優(yōu)選至少50nm。

孔徑和孔隙率可以通過壓汞儀法確定。

根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，芯部和/或至少一個圍繞芯部的層除了沸石之外還包含另一種選自如下的無機多孔基材：微孔礦物，層狀硅酸鹽，優(yōu)選粘土礦物，及其組合。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，芯部和/或至少一個圍繞芯部的層包含選自如下的大分子含空腔化合物：金屬有機骨架(“metal-organicframeworks”，mof)，大環(huán)化合物，優(yōu)選環(huán)狀低聚糖或環(huán)狀多糖，杯芳烴，及其組合。

根據(jù)本發(fā)明可使用的杯芳烴例如描述于us4,699,966和wo89/08092。作為環(huán)狀低聚糖，可以使用環(huán)糊精和/或其衍生物。特別合適的環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精及其甲基衍生物、三乙酰基衍生物、羥基丙基衍生物或羥基乙基衍生物。作為非環(huán)狀低聚糖，例如使用淀粉和/或其分解產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的顆粒的一種或多種基材優(yōu)選包含至少一種(還更優(yōu)選至少兩種、三種或四種)上述物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明使用的微孔礦物例如沸石和層狀硅酸鹽優(yōu)選粘土礦物是無機礦物，其孔具有一定尺寸。有機分子例如金屬有機骨架(“metal-organicframeworks”，mof)、大分子化合物優(yōu)選環(huán)狀低聚糖、環(huán)狀多糖和杯芳烴具有空腔，例如根據(jù)本發(fā)明的植物保護有效成分的分子可以嵌入所述空腔。由此產(chǎn)生一種有機包合物。特別優(yōu)選的是芯部包含天然沸石和/或合成沸石的顆粒。使用的沸石的粒徑可以變化，其中0.1至10μm，優(yōu)選2至5μm的粒徑是特別優(yōu)選的。沸石可以天然出現(xiàn)或者可以合成制得。沸石具有組成mⁿ⁺x/n[(alo2)^-x(sio2)y].zh2o，其中n是堿金屬或堿土金屬的陽離子m的電荷并且通常為1或2，z表示吸收的結(jié)晶水分子的數(shù)目?？偸街械膕io2比alo2或y/x的摩爾比例不能小于1。

優(yōu)選的合成沸石是選自如下的沸石：沸石a(na12[(alo2)12(sio2)12]·27h2o)、沸石x(na86[(alo2)86(sio2)106]·264h2o)、沸石y(na56[(alo2)56(sio2)136]·250h2o)、沸石l(k9[(alo2)9(sio2)27]·22h2o)、絲光沸石(na8.7[(alo2)8.7(sio2)39.3]·24h2o)、zsm5(na0.3h3.8[(alo2)4.1(sio2)91.9])、zsm11(na0.1h1.7[(alo2)1.8(sio2)94.2])及其組合，其中沸石是特別優(yōu)選的。

天然沸石通常不具有統(tǒng)一結(jié)構(gòu)而是通常為混合類型。由于這種沸石特別適合在時間上延遲地釋放植物保護有效成分，天然沸石是特別優(yōu)選的。

替代性地或者額外地，根據(jù)本發(fā)明的顆粒可以包含層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽(頁狀硅酸鹽、頁硅酸鹽)表示硅酸鹽陰離子由角鍵合的sio4-四面體的層組成的硅酸鹽。所述層或雙層相互不通過其它si-o-鍵鍵合至骨架。strunz系統(tǒng)根據(jù)環(huán)的計數(shù)、層的多重性以及層通過八面體配位陽離子的鍵合考慮組成層并且分布層狀硅酸鹽(9.e)的分區(qū)的硅酸鹽環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，層狀硅酸鹽選自具有4元環(huán)、5元環(huán)、(6元環(huán))和8元環(huán)的簡單四面體層，特別是魚眼石類別、水硅鈣石類別或鋁銅礦類別的層狀硅酸鹽，具有由四面體層和八面體層組成的云母片(三層硅酸鹽)的層狀硅酸鹽，特別是滑石類別、葉蠟石類別、白云母類別、金云母類別、伊利石類別、蒙脫石類別、皂石類別、蛭石類別或綠泥石類別的層狀硅酸鹽，具有由四面體層和八面體層組成的高嶺石層(雙層硅酸鹽)的層狀硅酸鹽，特別是高嶺石類別、埃洛石類別、蛇紋石類別或硅鉍鐵礦類別的層狀硅酸鹽，由通過八面體網(wǎng)或帶結(jié)合的六元環(huán)組成的簡單四面體網(wǎng)，特別是坡縷石類別、海泡石類別、白鈣沸石類別、多水硅鈉石類別或葉沸石類別的層狀硅酸鹽。特別優(yōu)選的是選自滑石類別、白云母類別、蒙脫石類別和蛭石類別的層狀硅酸鹽。

根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的顆粒特別是其芯部和/或一個或多個圍繞芯部的層包含環(huán)糊精。環(huán)糊精是環(huán)狀低聚糖并且是淀粉的環(huán)狀分解產(chǎn)物。其由α-1,4-糖苷鍵合的葡萄糖分子組成。根據(jù)構(gòu)成環(huán)糊精的葡萄糖單元的數(shù)目，已知不同的環(huán)糊精：包括6個葡萄糖分子的α-環(huán)糊精，包括7個葡萄糖分子的β-環(huán)糊精，包括8個葡萄糖分子的γ-環(huán)糊精和包括9個葡萄糖分子的δ-環(huán)糊精。由于環(huán)糊精化合物能夠被非極性有機化合物包圍，這種物質(zhì)存在的可能性是：保護包圍的物質(zhì)免受周圍化合物(例如氧氣)的影響并且在更長的時間內(nèi)遞送包圍的物質(zhì)。

環(huán)糊精可以例如通過淀粉的酶促分解以生物技術(shù)的方式制得。為此使用的酶被稱為環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶。還存在分別針對α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精生產(chǎn)的選擇性酶。環(huán)糊精還可以改性。

優(yōu)選鑒于植物保護有效成分(特別是信息素)的化學(xué)結(jié)構(gòu)選擇根據(jù)本發(fā)明使用的環(huán)糊精的類型和結(jié)構(gòu)。可以選擇環(huán)糊精使得其空腔體積和/或其表面親和性(疏水、親水)適應(yīng)植物保護有效成分的物理化學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明的顆粒特別是其芯部和/或一個或多個圍繞芯部的層的基材還可以包含mof(“metal-organicframeworks”；“金屬有機骨架”)。mof是具有三維網(wǎng)絡(luò)的微孔結(jié)晶合成材料，其中所述結(jié)構(gòu)由金屬節(jié)點和有機連接件組成。在該結(jié)構(gòu)中，可以根據(jù)金屬和連接件構(gòu)造不同尺寸的孔。在此形成表面積高達4500m²/g的骨架。mof可以由金屬硝酸鹽和三羧酸在二烷基甲酰胺中合成。例如可以在二乙基甲酰胺中混合4摩爾硝酸鋅六水合物與3摩爾對苯二甲酸并且在約100℃下培養(yǎng)24小時。由此形成所謂的mof-5，其式為zn4o(bdc)3并且具有二乙基甲酰胺作為孔中的氣體分子。當真空加熱至超過120℃時，氣體分子釋放并且留下尺寸為例如6nm的孔。同樣可以由其它金屬硝酸鹽(al、mg、fe……)和羧酸合成一系列孔體積可調(diào)節(jié)的mof。因此根據(jù)選擇的植物保護有效成分(特別是信息素)，可以選擇特定的mof。通過在有機介質(zhì)(例如酯或酮)中混合進行信息素的嵌入，例如作為mof主體中的客體。

具有相對高斜發(fā)沸石含量的天然沸石被證明是特別合適的，因為其在尺寸、分布和表面性質(zhì)方面的相對不均勻的籠形結(jié)構(gòu)(相對于合成沸石)為信息素提供寬范圍的吸附空間。結(jié)合其它籠形結(jié)構(gòu)mof，環(huán)糊精可以產(chǎn)生最佳的保護情況和釋放情況。

根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，顆粒包含無機多孔基材的芯部和具有大分子含空腔化合物的至少一個圍繞芯部的層。

特別優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的顆粒的單個區(qū)域中使用不同的基材。例如發(fā)現(xiàn)，相比于使用單種基材，環(huán)糊精和沸石的組合具有在包含或吸附的植物保護有效成分(特別是信息素)的釋放方面的有利性能。這可能歸因于使用的基材具有在結(jié)合的有效成分的釋放方面的不同性能。優(yōu)選地，顆粒的芯部例如包含沸石并且至少一個圍繞芯部的層包含環(huán)糊精。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在芯部和至少一個圍繞芯部并且包含有效成分的層之間和/或在兩個圍繞芯部并且包含有效成分的層之間設(shè)置至少一個中間層。

如上所述的中間層用于分離或隔離根據(jù)本發(fā)明的顆粒的單個區(qū)域。因此中間層充當相對于位于下方的層或位于下方的芯部的屏障。所述屏障可以明顯減少或阻止單個層和芯部之間的擴散過程。通過中間層的可化學(xué)分解性，可以控制植物保護有效成分的釋放。中間層的另一個優(yōu)點是根據(jù)本發(fā)明的顆粒的單個區(qū)域的生產(chǎn)工藝界限，因此可以制備圍繞芯部的限定的層結(jié)構(gòu)。

中間層優(yōu)選包含聚合物，優(yōu)選改性或未改性的生物聚合物，或?qū)訝畹V物。

至少一個中間層的厚度優(yōu)選在0.1和500μm之間，還更優(yōu)選在0.1和400μm之間，還更優(yōu)選在0.1和300μm之間，還更優(yōu)選在0.1和200μm之間，還更優(yōu)選在0.1和100μm之間，還更優(yōu)選在0.1和50μm之間，還更優(yōu)選在0.5和20μm之間，還更優(yōu)選在0.5和10μm之間，還更優(yōu)選在0.5和5μm之間，還更優(yōu)選在0.5和400μm之間，還更優(yōu)選在0.5和300μm之間，還更優(yōu)選在0.5和200μm之間，還更優(yōu)選在0.5和100μm之間，還更優(yōu)選在0.5和50μm之間，還更優(yōu)選在0.5和20μm之間，還更優(yōu)選在0.5和10μm之間，還更優(yōu)選在0.5和5μm之間，還更優(yōu)選在1和400μm之間，還更優(yōu)選在1和300μm之間，還更優(yōu)選在1和200μm之間，還更優(yōu)選在1和100μm之間，還更優(yōu)選在1和50μm之間，還更優(yōu)選在1和20μm之間，還更優(yōu)選在1和10μm之間，還更優(yōu)選在1和5μm之間。

根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的顆粒具有疏水表面涂層。通過疏水表面涂層使得顆粒斥水。因此更好地保護顆粒中存在的植物保護有效成分使其不會被沖走(例如在下雨的過程中)。設(shè)置疏水表面涂層的一般優(yōu)點在于，根據(jù)本發(fā)明的顆粒中的植物保護有效成分(特別是信息素)的釋放速度降低，因此在更長的時間內(nèi)向環(huán)境遞送有效成分。

疏水表面涂層優(yōu)選包含脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸鹽或聚硅氧烷。

疏水表面涂層的厚度優(yōu)選在0.1和500μm之間，還更優(yōu)選在0.1和400μm之間，還更優(yōu)選在0.1和300μm之間，還更優(yōu)選在0.1和200μm之間，還更優(yōu)選在0.1和100μm之間，還更優(yōu)選在0.1和50μm之間，還更優(yōu)選在0.5和20μm之間，還更優(yōu)選在0.5和10μm之間，還更優(yōu)選在0.5和5μm之間，還更優(yōu)選在0.5和400μm之間，還更優(yōu)選在0.5和300μm之間，還更優(yōu)選在0.5和200μm之間，還更優(yōu)選在0.5和100μm之間，還更優(yōu)選在0.5和50μm之間，還更優(yōu)選在0.5和20μm之間，還更優(yōu)選在0.5和10μm之間，還更優(yōu)選在0.5和5μm之間，還更優(yōu)選在1和400μm之間，還更優(yōu)選在1和300μm之間，還更優(yōu)選在1和200μm之間，還更優(yōu)選在1和100μm之間，還更優(yōu)選在1和50μm之間，還更優(yōu)選在1和20μm之間，還更優(yōu)選在1和10μm之間，還更優(yōu)選在1和5μm之間。

根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，芯部優(yōu)選以0.01至0.1g信息素/kg沸石，還更優(yōu)選0.04g信息素/kg沸石的用量比例包含信息素和天然沸石。芯部優(yōu)選被淀粉(優(yōu)選玉米淀粉)的中間層圍繞。中間層上存在包含環(huán)糊精和另一種信息素的有效成分層。由芯部、中間層和有效成分層形成的顆粒優(yōu)選具有疏水表面涂層(優(yōu)選硬脂酸鈣)。

本發(fā)明的另一方面涉及包含根據(jù)本發(fā)明的顆粒的組合物，其中顆粒懸浮在含水介質(zhì)中。

為了例如將本發(fā)明的顆粒施撒至田地，將其懸浮在含水介質(zhì)中。優(yōu)選地，懸浮體包含0.1至10％，還更優(yōu)選0.5至5％，還更優(yōu)選0.5至4％，還更優(yōu)選1至2％的根據(jù)本發(fā)明的顆粒。優(yōu)選使用水作為介質(zhì)，水理想地具有小于25德國硬度(°dh)的硬度和4至9，優(yōu)選5至9，還更優(yōu)選6至8的ph值。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，含水介質(zhì)包含至少一種表面活性劑。將表面活性劑加入介質(zhì)從而能夠?qū)崿F(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的顆粒在介質(zhì)中的有利的可分散性。優(yōu)選地，使用的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑。

表面活性劑優(yōu)選選自烷基磺酸酯、脂肪醇醚磺酸酯、烷基苯磺酸酯、脂肪醇乙氧基化物、季銨鹽、脂肪醇聚二醇醚、烷基糖苷、山梨糖酸酯、甜菜堿及其組合。

根據(jù)本發(fā)明的組合物以0.01至2％，優(yōu)選0.01至1％，還更優(yōu)選0.01至0.5％的濃度包含至少一種表面活性劑，優(yōu)選至少一種上述表面活性劑。

本發(fā)明的另一方面涉及根據(jù)本發(fā)明的顆粒或根據(jù)本發(fā)明的組合物作為植物保護劑的用途。

本發(fā)明的另一方面涉及用于防治損害植物的有機體特別是昆蟲(參見上文)的方法，包括使植物和/或植物生長的土壤與有效量的根據(jù)本發(fā)明的顆粒或組合物接觸。

根據(jù)本發(fā)明的顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明的組合物可以用常規(guī)方法和手段施撒。

待施撒的顆粒量取決于使用的植物保護有效成分和待防治的損害植物的有機體，特別是昆蟲。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在田地里施撒一定量的顆粒，從而施撒0.05至50g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.05至20g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.05至10g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.05至5g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.05至2g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.05至1g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.05至0.5g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.1至50g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.1至20g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.1至10g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.1至5g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.1至2g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.1至1g有效成分/公頃，特別優(yōu)選0.1至0.5g有效成分/公頃，其中有效成分優(yōu)選為信息素。

附圖說明

通過如下附圖和實施例詳細解釋本發(fā)明而不限制本發(fā)明。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的顆粒1，所述顆粒1包含芯部2和多個圍繞芯部的層4和6。芯部2和層4和6包含至少一種隨時間釋放的植物保護有效成分。在芯部2和層4之間或者在層4和6之間設(shè)置中間層3和5，所述中間層3和5特別應(yīng)當盡可能地阻止植物保護有效成分(特別是信息素)在芯部2和層4和6之間擴散。根據(jù)本發(fā)明的顆粒的外側(cè)優(yōu)選存在優(yōu)選疏水的表面涂層7。

圖2顯示了另一種根據(jù)本發(fā)明的顆粒1，所述顆粒1包含芯部2、圍繞芯部的層4、位于芯部2和層4之間的中間層和表面涂層7。在本發(fā)明的相對于圖1的替代實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的顆粒1包含層4代替兩個包含植物保護有效成分的層，所述層4如同芯部2同樣包含植物保護有效成分。

圖3顯示了gc/ms測量，其中確定即使在沸石顆粒儲存10周之后仍然釋放信息素8-甲基-2-癸醇丙酸酯(參見實施例3)。

圖4至6顯示了實施例4的表格中列出的值。

具體實施方式

實施例

實施例1：

通過沖擊式磨機將40kg天然沸石研磨成平均5μm的細度。在此產(chǎn)生的高達120℃的溫度使得原始負載8.5％水的礦物干燥至2.9％的水含量。在該階段中，在旋轉(zhuǎn)的沸石粉末上噴灑包含溶解在2升乙醇(96％)中的5.0g信息素1(己酸甲酯)的溶液，其中立即蒸發(fā)溶劑并且實現(xiàn)信息素在沸石總量上的均勻分布。信息素立即結(jié)合至孔結(jié)構(gòu)并且潛在地結(jié)合至沸石表面。

在所述中間產(chǎn)物上噴灑50g玉米淀粉在水中的1升熱溶液(約60℃)，因此形成隔離中間層。在其上噴灑以1:1與環(huán)糊精(參見實施例2)復(fù)合的第二種有效信息素(8-甲基-2-癸醇丙酸酯)的6.6g水溶液作為第二個有效成分層，并且干燥。加入總共100g精細硬脂酸鈣(小于2μm)之后，冷卻產(chǎn)生的噴霧粉末并且填充在聚乙烯袋中。

所述精細粉末可以無問題地分散在水中。將該量均勻地施撒至10公頃耕種面積。10周之后未受精的雌性玉米根蟲的比例為約55-60％。當使用通常以超過100倍至1000倍的量使用的高毒性殺蟲劑時實現(xiàn)與所述值相當?shù)闹?相關(guān)雌性的消滅比例)。這表明在10周的總時間內(nèi)維持了信息素的遞送和實現(xiàn)的混淆效果。

實施例2：

實施例1中使用的具有環(huán)糊精的信息素復(fù)合物如下制得。

在2500ml60℃水中溶解0.1摩爾環(huán)糊精7(cavamax7)(稱重114g)并且滴加作為信息素(對玉米根蟲起作用)的0.1摩爾甲基癸醇-基-丙酸酯。約一小時之后從在該期間冷卻的懸浮體中過濾形成的1:1-復(fù)合物并且用水清洗，然后干燥。固體復(fù)合物包含約17％的信息素有效成分。

通過加入陰離子表面活性劑使所述復(fù)合物重新成為溶解形式并且準備噴射至基材。

在50ml水中懸浮6.6g干燥的(7.4g濕潤的)信息素/環(huán)糊精-復(fù)合物與0.3g十二烷基硫酸鈉，然后用水填充至300ml并且攪拌，直至復(fù)合物基本上轉(zhuǎn)變成溶液或者不再獲得沉淀的懸浮體。將所述含水信息素制劑以無危險(爆炸危險)的方式噴射至根據(jù)實施例1的基材。

實施例3：

為了研究信息素8-甲基-2-癸醇丙酸酯在天然沸石上的結(jié)合能力，在乙醇(96％)中混合200g沸石顆粒與25mg信息素(參見實施例1，第1段)。將負載信息素并且干燥的沸石顆粒轉(zhuǎn)移至錐形燒瓶并且與蒸餾水混合，使得沸石顆粒被水完全覆蓋。借助于磁力攪拌器在室溫下攪拌水/沸石懸浮體60分鐘。然后除去水并且干燥沸石顆粒。在室溫和85％空氣濕度下儲存10周之后，通過gc/ms(氣相色譜/質(zhì)譜分析)研究顆粒是否還向環(huán)境遞送信息素。在gc/ms測量之前通過熱解吸從顆粒中抽取樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)。圖3顯示了即使在儲存10周并且清洗之后，顆粒仍然能夠釋放8-甲基-2-癸醇丙酸酯。

實施例4：

在玉米根蟲(diabroticavirgiferavirgifera)的情況下，在生長的玉米種子上施撒合適的植物保護劑限制于六月末/七月中。對于交配干擾形式的混淆方法，特別感興趣的是成年甲蟲的飛行時期。所述飛行時期開始于六月末并且截止于十月初。用于混淆的信息素必須在12-14周的時間內(nèi)可用。包括約2周的施撒余地因此必須覆蓋16周(＝～4個月)從而實現(xiàn)最佳效果。亦即必須釋放信息素至少16周。進行釋放試驗從而研究根據(jù)本發(fā)明的顆粒是否能夠?qū)崿F(xiàn)在該時間內(nèi)釋放信息素。還使用具有其它組成的顆粒進行對比試驗。

顆粒1和2對應(yīng)于實施例1的顆粒(沸石芯部和玉米淀粉中間層和包含環(huán)糊精的第二個有效成分層)。顆粒3由結(jié)晶粘土(海泡石)組成并且如同顆粒1進行制備(參見實施例1，其中使用海泡石代替沸石)。與顆粒3相似，顆粒9用滑石制得，顆粒10用蒙脫石(層狀硅酸鹽)制得，顆粒6用高嶺土制得，顆粒7用微細云母制得并且顆粒8用石英制得。還制備具有滑石芯部和蒙脫石芯部的顆粒，所述顆粒與沸石顆粒11和12相似地不具有玉米淀粉中間層并且不具有包含含信息素環(huán)糊精的其它外層。未被圍繞的滑石顆粒是顆粒4，未被圍繞的蒙脫石顆粒是顆粒5。

顆粒11和12對應(yīng)于顆粒1或2，其不具有外部第二個有效成分層和玉米淀粉層。顆粒1和11還具有孔徑為的合成沸石a代替天然沸石芯部。

為了保證可比性，所有顆?；虻V物在負載相同的信息素之前研磨至5μm的直徑細度。

與實施例1或2相似地為顆粒1至12負載信息素，其中在40kg芯部中設(shè)置5g信息素1，并且任選在涂層中還設(shè)置3.3g信息素2，從而總共設(shè)置8.3g有效物質(zhì)/40kg，即0.2mg/g。因此顆粒1至12的不同之處僅在于，信息素的載體材料不同并且具有或不具有第二個有效成分層(參見下文說明)。

為了研究信息素的釋放，分別通過透氣玻璃熔塊用5g各種顆粒填充950ml(約1l)體積的玻璃容器并且用具有23℃溫度和85％空氣濕度的空氣環(huán)流，使得整個體積分別在1小時內(nèi)達到完全的空氣交換。通過氣相色譜以0.01μg/l的測量精度測量和記錄體積流中包含的從顆粒中排出的信息素量。因此可以模擬自然界中信息素釋放的均勻性和時間。

信息素釋放的測量結(jié)果(排放μg/h＝μg/l空氣)列于下表：

上表顯示的所研究的顆粒具有如下結(jié)構(gòu)并且可以通過根據(jù)實施例1的方法制得，其中代替沸石芯部使用其它材料用于芯部(參見下文)：

顆粒1合成沸石a(孔徑)芯部并且具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒2天然沸石芯部并且具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒3結(jié)晶粘土(海泡石)芯部并且具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒4滑石芯部并且不具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒5蒙脫石(層狀硅酸鹽)芯部并且不具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒6高嶺土芯部并且具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒7微細云母芯部并且具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒8石英芯部并且具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒9滑石芯部并且具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒10蒙脫石(層狀硅酸鹽)芯部并且具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒11合成沸石a(孔徑)芯部并且不具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

顆粒12天然沸石芯部并且不具有根據(jù)實施例1的第二個有效成分層

上表顯示的結(jié)果(也參見圖4至6)表明，包含沸石芯部的顆粒(顆粒1、2、11和12)相比于包含其它材料芯部的顆粒(顆粒3至10)能夠在相對長的時間內(nèi)遞送相對恒定量的信息素。使用天然沸石看起來是特別有利的，因為其甚至能夠在4個月內(nèi)恒定地遞送信息素。對于合成沸石，設(shè)置雙層材料(例如與環(huán)糊精結(jié)合；參見實施例2)看起來是特別有利的。在所述情況下可以在至多3個月長的時間內(nèi)相對恒定地向環(huán)境遞送信息素。

顆粒3至10的結(jié)果表明，相比于根據(jù)本發(fā)明的顆粒1和2，在觀察的時間內(nèi)不均勻地遞送信息素(在測量系列開始時相對大的量，在結(jié)束時較小至零的量)或者只在相對短的時間內(nèi)遞送信息素。不同于顆粒1和2，顆粒11和12不具有第二個有效成分層。雖然顆粒11和12在較長的時間內(nèi)相對恒定地遞送信息素，但是遞送時間比顆粒1和2更短。

這些結(jié)果是印象深刻的，具有如同顆粒1和2的結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的顆粒是特別有利的，相反具有相同芯部但是不具有第二個有效成分層的顆粒(顆粒11和12)具有較短的信息素遞送時間。