本發(fā)明屬于日用化工殺菌領(lǐng)域，采用一種達到雙釋放控制二氧化氯的組合物，能夠緩慢釋放二氧化氯氣體。

技術(shù)背景

二氧化氯(ClO₂) 是一種性能優(yōu)良、應用領(lǐng)域十分廣泛的多用途殺菌消毒劑。它能夠迅速氧化分解細菌、病毒、蛋白質(zhì)中的氦基酸以及許多還原性物質(zhì)，而且不會產(chǎn)生通常氯氣（Cl₂）消毒時所產(chǎn)生的致畸變、致癌變的氯仿(CHCl₃) 等有機鹵代物，殺滅病毒、細菌、除臭、漂白等效果優(yōu)于Cl₂。二氧化氯已經(jīng)成為國際上公認的氯系消毒劑最理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品，被世界衛(wèi)生組織列為AI級殺菌消毒劑。

二氧化氯為氣體，這極大地限制其使用環(huán)境和消毒時間，因此緩釋型的二氧化氯是一個擴大其應用的常用解決途徑，均希望二氧化氯的釋放緩慢，起到在密閉空間產(chǎn)生持續(xù)的殺菌作用。緩釋型二氧化氯通常是將反應的次氯酸鹽加到液態(tài)或固體狀態(tài)激發(fā)劑，使反應能夠進行并持續(xù)。這類產(chǎn)品大都是以穩(wěn)定性的二氧化氯溶液或亞氯酸鈉為主要原料制備, 可以是膠體、膏體、粉末狀、片劑、團塊、及其他各種形狀的固體。日本公開特許JP58-161904 ;美國專利USP5399288和日本公開特JP60-161307公開了二氧化氯固體制劑產(chǎn)品制備方法。國內(nèi)這方面的研究也較多，大多采用固體緩釋和凝膠緩釋方法。韓文愛等研制了一種復合高穩(wěn)定性的固態(tài)二氧化氯釋放劑，采用采取亞氯酸鈉為釋放劑主成分, 輔以復合無機鹽活化劑,借助小丸包衣技術(shù), 制備了一元化、高穩(wěn)定性固態(tài)二氧化氯釋放劑。王奎濤等研究了一種凝膠型緩釋二氧化氯制劑。以固化劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑組合其他成分，使用時加入水攪拌形成粘稠的凝膠對二氧化氯達到氣體緩釋。其又在公開一種芳香型緩釋二氧化氯凝膠粉的制備方法的專利。中國專利03121406.1公布了一種采用亞氯酸鈉、包覆劑、激發(fā)劑組成固體二氧化氯消毒劑，具有使用時間長、方便的優(yōu)點。

本發(fā)明是制備了含特殊緩釋激發(fā)劑的二氧化氯緩釋組合物，在生成二氧化氯的反應過程中，水分、緩釋激發(fā)劑和羥丙基纖維素的材料形成一種緩釋凝膠，這種凝膠同時發(fā)揮控制二氧化氯釋放，將二氧化氯氣體的釋放時間延長，強度變得緩慢持續(xù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是采用了二氧化氯反應的特殊激發(fā)劑，利用激發(fā)劑和次氯酸鹽反應后，生成的水分和二氧化氯氣體，水分、次氯酸鹽、激發(fā)劑和羥丙基纖維素形成凝膠，凝膠同時具有吸收二氧化氯的作用，達到二氧化氯的緩慢釋放。隨著次氯酸鹽和枸櫞酸反應的發(fā)生，二氧化氯氣體不斷增加，內(nèi)部二氧化氯氣體容量的增大，在內(nèi)部形成一定的壓力，二氧化氯氣體分子在壓差推動力的作用下，通過膠體空隙向外擴散，逐漸達到平衡，使釋放二氧化氯的釋放速度趨于穩(wěn)定。

在本發(fā)明中緩釋組合物通過兩種作用實現(xiàn)，一是將次氯酸鹽和固體酸性物質(zhì)激發(fā)劑緩慢反應，生成二氧化氯氣體，一部分直接釋放，一部分能夠儲存在凝膠中。二是儲存在凝膠中的二氧化氯緩慢釋放。

本發(fā)明的組合物是由次氯酸鹽、激發(fā)劑、潤滑劑組成。其中激發(fā)劑是由枸櫞酸或枸櫞酸及其共軛堿、固體吸附劑和羥丙基纖維素組成。

通常所述次氯酸鹽和激發(fā)劑反應生成二氧化氯氣體，激發(fā)劑為固體有機酸或固體有機酸的共軛堿，是以固體形式出現(xiàn)，包括檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、和羥基乙酸，這些固體酸性物質(zhì)可以使固體、溶解在水或氣體溶劑中進行反應。在本發(fā)明中，采用的有機酸為枸櫞酸或者枸櫞酸鈉鹽、鉀鹽組成的共軛酸堿對。

枸櫞酸具有和次氯酸鹽反應，緩釋二氧化氯的作用（即作為激發(fā)劑），所述的有機酸同時也可與其軛堿或pH緩沖劑共同形成緩沖體系來控制組合物的pH，來控制二氧化氯的產(chǎn)生反應。

本發(fā)明的中采用的次氯酸鹽可以是次氯酸鈉、次氯酸鉀或兩者任意比例混合物，這些次氯酸鹽可以和酸性的物質(zhì)在有水存在的狀態(tài)下反應并釋放二氧化氯，通常情況下，在有水的存在下，這種反應很快就進行完全，二氧化氯不能緩釋。

枸櫞酸或和其軛堿具有和次氯酸鹽進行反應，生成的鈉鹽可以和羥丙基纖維素、水分形成凝膠團，隨著反應的進一步發(fā)生，水分量變大，逐漸形成凝膠。

在本發(fā)明中次氯酸鹽和枸櫞酸或枸櫞酸及其共軛堿的緩沖劑的比例為1:1,-3:1，優(yōu)選的比例為1.5：1-2.5:1。次氯酸鹽和枸櫞酸或枸櫞酸及其共軛堿總的用量在整個組合物中的重量比為40-80%。

激發(fā)劑的主要成分為枸櫞酸或枸櫞酸及其共軛堿和羥丙基纖維素，此外還含有固體吸附劑膠體二氧化硅，硅藻土，產(chǎn)生后形成凝膠這些物質(zhì)具有粒度小、多孔、疏松、質(zhì)量輕的特性，還可以吸附二氧化氯氣體，使整個體系含有更多的二氧化氯氣體，使二氧化氯的釋放時間更為延長，殺菌的效果更好。

羥丙基纖維素（HPC）是一種非離子型纖維素衍生物，在醫(yī)藥上主要用作片劑粘合劑、薄膜包衣等，也可用作化妝品，凝膠劑的基質(zhì)和分散劑等。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)枸櫞酸和其共軛堿和羥丙基纖維素能夠形成一種在水的作用下快速形成凝膠，不易受pH干擾、膠團也易分散，能起到對二氧化氯氣體很好的緩釋作用，明顯優(yōu)于卡波姆、透明質(zhì)酸、殼聚糖、泊洛沙姆、聚維酮K30。

本發(fā)明中使用的羥基丙纖維素是根據(jù)粘度來區(qū)別，高粘度、中等粘度、低粘度均可以使用。根據(jù)粘度的不同，在整個組合物中的用量為5-30%（重量比）。

本發(fā)明中枸櫞酸或枸櫞酸組成共軛酸堿對的用量為20-40%（重量比）。

為了吸附更多的二氧化氯氣體，采用的膠體二氧化硅、硅藻土的粒度需要足夠小，本發(fā)明中采用膠體二氧化硅和硅藻土的粒徑在20um以下，優(yōu)選的粒徑在2-15um，更優(yōu)選的粒徑為3-10um，二氧化硅和硅藻土粒徑的測定采用激光粒度測定儀測定，粒徑的表示為D₉₀，也就是90%粒子的粒度在這個范圍內(nèi)。

膠體二氧化硅和硅藻土在本發(fā)明中的用量為3-15%，優(yōu)選的比例5-10%（重量比）。

本發(fā)明可將枸櫞酸或枸櫞酸及其共軛和次氯酸鹽按照一定的比例，為了保證粉末具有流動性好，裝量的精度提高，還可以加入硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂富馬酸鈉的一種后多種混合物，其用量為總體重量的0.1-3%。

本發(fā)明的組合物所述載體上還可以含有非還原性香料，這些非還原性香料是不與二氧化氯反應的天然香料或人工合成香料。

本發(fā)明的還提供了組合物制備方法。按照配方將次氯酸鹽、枸櫞酸鈉質(zhì)或者枸櫞酸納和共軛酸鹽組成和混合物、粉碎混合，再加硅藻土或者二氧化硅、或兩者任意比例的混合物，混合，分裝、包裝。

本發(fā)明的組合物可以包裝在玻璃、塑料瓶中，也可以包裝在鋁塑、紙鋁、軟鋁的包裝中，使用時打開瓶蓋，或者加入水攪拌形成凝膠后進行使用。

實施例

實施例1

次氯酸鈉 100g

枸櫞酸 40g

枸櫞酸鈉 5g

膠體二氧化硅 5g

羥丙基纖維素（低粘度） 20g

制備方法：按照處方將次氯酸鈉、枸櫞酸、枸櫞酸鈉混合，粉碎，再加入膠體二氧化硅、羥丙基纖維素混合。

實施例2

次氯酸鉀 80g

枸櫞酸 35g

硬脂酸鎂 2g

膠體二氧化硅 10g

硅藻土 5g

羥丙基纖維素（高粘度） 10g

制備方法：按照處方將次氯酸鉀、枸櫞酸混合，粉碎，再加入膠體二氧化硅、羥丙基纖維素、硅藻土、硬脂酸鎂混合。

實施例3

次氯酸鉀 80g

枸櫞酸 30g

硬脂酸鎂 3g

硅藻土 10g

膠體二氧化硅 5g

羥丙基纖維素（中等粘度） 20g

制備方法：按照處方將次氯酸鉀、枸櫞酸粉碎混合，再加入硅藻土、羥丙基纖維素、硬脂酸鎂混合。