【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于納米材料科學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑，還涉及所述水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑的制備方法。

背景技術(shù)：

殺菌劑是一類用于防治由各種病原微生物引起植物病害的農(nóng)藥，一般系指殺真菌劑。在國際上，殺菌劑通常是作為防治各類病原微生物藥劑的總稱。據(jù)調(diào)查，全世界對植物有害的病原微生物(真菌、強(qiáng)菌、立克次氏體、支原體、病毒、藻類等)有8萬種以上。植物病害對農(nóng)業(yè)造成巨大損失，全世界的農(nóng)作物由此平均每年減少產(chǎn)量約5億噸。

水溶性殺菌劑是殺菌劑中重要的組成部分，這類農(nóng)藥最大的優(yōu)點(diǎn)是使用非常方便，直接兌水稀釋即可使用，而不需制成乳油、可濕性粉劑或粉劑等。然而，它們極易受光照、微生物降解和淋溶等多種環(huán)境和非環(huán)境因素的影響從而引起大量流失，只有少量農(nóng)藥才能夠達(dá)到作物部位。因此，這類農(nóng)藥都存在著例如利用率低、有效成分釋放速度快、藥效持續(xù)時間短、對土壤染嚴(yán)重等問題。更為重要的是，這類水溶性農(nóng)藥極易隨雨水沖刷而流失，對居民飲水安全構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。因此，如何實(shí)際有效提高地農(nóng)藥的利用率，是當(dāng)前農(nóng)藥領(lǐng)域急切需要解決的問題。

納米技術(shù)為解決這類農(nóng)藥存在的問題提供了一種新方法。納米顆粒粒徑一般在10-1000納米之間，納米顆粒粒徑較小而比表面積大增加有效成分的吸收量和附著量，并且可以減少因?yàn)楣庹蘸脱趸饔迷斐傻挠行С煞纸到?。因此近年來納米技術(shù)在農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用的研究越來越多。21世紀(jì)以來，關(guān)于納米技術(shù)在植物保護(hù)和肥料方面應(yīng)用成為重要的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的是提供一種水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

本發(fā)明的另一個目的是提供所述水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑的制備方法。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明涉及一種水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

所述的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑是由聚丙烯酸丁酯基質(zhì)與一種或多種選自甲霜靈、精甲霜靈或霜霉威鹽酸鹽的水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分按照重量比1.0：0.05～10.0組成的。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的復(fù)合納米殺菌劑是由聚丙烯酸丁酯基質(zhì)與水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分按照重量比1.0：0.5～8.0組成的。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的復(fù)合納米殺菌劑是由聚丙烯酸丁酯基質(zhì)與水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分按照重量比1.0：1.5～8.0組成的。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的復(fù)合納米殺菌劑粒子的直徑是100～500納米，電位分布是-50～-20mv。

本發(fā)明還涉及所述水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑的制備方法。

該制備方法的步驟如下：

a、添加農(nóng)用殺菌劑

按照以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑與以毫升計(jì)穩(wěn)定劑水溶液的比為1：8～12，把水溶性農(nóng)用殺菌劑添加到濃度為以重量計(jì)0.2～0.8％葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液中，攪拌至澄清，再使用鹽酸水溶液將其ph調(diào)節(jié)至2.0～3.0，得到一種混合物溶液；所述的水溶性農(nóng)用殺菌劑是一種或多種選自甲霜靈、精甲霜靈或霜霉威鹽酸鹽的農(nóng)用殺菌劑；

b、添加丙烯酸丁酯單體

按照以毫升計(jì)丙烯酸丁酯單體與以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑的比1.0：0.05～10.0，往步驟a得到的混合物溶液中添加丙烯酸丁酯單體，在室溫下攪拌1～16h，加入稀氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)；

c、分離

讓步驟b終止反應(yīng)的反應(yīng)液在室溫下靜置，離心分離，得到的上清液棄去，得到的沉淀物用純水洗滌、渦旋振蕩，重復(fù)離心分離，得到所述的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述鹽酸水溶液的濃度是以重量計(jì)1～10％；所述稀氫氧化鈉溶液的濃度是以重量計(jì)10～15％。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟b中，以毫升計(jì)丙烯酸丁酯單體與以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑的比是1.0：0.5～8.0。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟c中，步驟b終止反應(yīng)的反應(yīng)液在室溫下靜置0.5～1.5h。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟c中，離心分離時在離心機(jī)轉(zhuǎn)速6000～15000rpm的條件下進(jìn)行離心分離25～60min。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟c中，得到的沉淀物按照沉淀物與純水重量比1：2～4用純水洗滌2～4次。

下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

所述的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑是由聚丙烯酸丁酯基質(zhì)與一種或多種選自甲霜靈、精甲霜靈或霜霉威鹽酸鹽的水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分按照重量比1.0：0.05～10.0組成的。

聚丙烯酸酯納米粒子具有分子柔韌性高、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、粒徑分布均勻、載藥量高、無毒、無環(huán)境危害等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛用于醫(yī)藥衛(wèi)生、皮革工藝等技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明使用的聚丙烯酸丁酯是目前市場上銷售的產(chǎn)品。

甲霜靈的化學(xué)名稱是d,l-n-(2,6-二甲基苯基)-n-(2-甲氧基乙酰)丙氨酸甲酯，微有揮發(fā)性，在中性及弱酸性條件下較穩(wěn)定，遇堿易分解，對病害具有保護(hù)、治療及內(nèi)吸等殺菌作用，耐雨水沖刷，持效期10～14天。

精甲霜靈的化學(xué)名稱是n-(2,6-二甲苯基)-n-(甲氧基乙?；?-d-丙胺酸甲酯，對霜霉病菌，疫霉病菌，腐霉病菌所致的蔬菜，果樹，煙草，油料，棉花，糧食等作物病害具有高效。

霜霉威鹽酸鹽化學(xué)名稱是n-(3-(二甲基氨基)丙基)氨基甲酸丙酯鹽酸鹽，為內(nèi)吸性殺菌劑，用于防治白菜類霜霉病、蘿卜根腫病、蘿卜黑根病、白菜類白銹病、番茄土傳病害。

本發(fā)明使用的甲霜靈、精甲霜靈或霜霉威鹽酸鹽都是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如由浙江禾本科技有限公司生產(chǎn)并銷售的甲霜靈、精甲霜靈、和霜霉威鹽酸鹽。

在本發(fā)明中，聚丙烯酸丁酯基質(zhì)含量為1.0時，如果水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分含量低于0.05，則使丙烯酸納米粒包裹量不足；如果水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分含量高于10.0，則使大部分的水溶性農(nóng)用殺菌劑無法包裹在聚丙烯酸納米粒中。因此，水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分含量為1.0：0.05～10.0是合理的。

優(yōu)選地，所述的復(fù)合納米殺菌劑是由聚丙烯酸丁酯基質(zhì)與水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分按照重量比1.0：0.5～8.0組成的。

更優(yōu)選地，所述的復(fù)合納米殺菌劑是由聚丙烯酸丁酯基質(zhì)與水溶性農(nóng)用殺菌劑包載組分按照重量比1.0：1.5～8.0組成的。

在本發(fā)明中，使用激光納米粒度儀常規(guī)檢測確定，所述的復(fù)合納米殺菌劑粒子的直徑是100～500納米，電位分布是-50～-20mv。

本發(fā)明還涉及所述水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑的制備方法。

該制備方法的步驟如下：

a、添加農(nóng)用殺菌劑

按照以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑與以毫升計(jì)穩(wěn)定劑水溶液的比為1：8～12，把水溶性農(nóng)用殺菌劑添加到濃度為以重量計(jì)0.2～0.8％葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液中，攪拌至澄清，再使用鹽酸水溶液將其ph調(diào)節(jié)至2.0～3.0，得到一種混合物溶液；

所述的水溶性農(nóng)用殺菌劑是一種或多種選自甲霜靈、精甲霜靈或霜霉威鹽酸鹽的農(nóng)用殺菌劑，它們已經(jīng)在前面描述過，在此不再贅述。

葡聚糖的基本作用是讓新生成的納米粒子穩(wěn)定分散于體系中。在本發(fā)明中，如果葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液的濃度低于0.2％，納米粒會容易團(tuán)聚；如果葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液的濃度高于0.8％，則會生成的納米粒過小，不易分離；因此，葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液的濃度為0.2～0.8％是恰當(dāng)?shù)摹?/p>

在本發(fā)明中，如果含有葡聚糖穩(wěn)定劑的農(nóng)用殺菌劑溶液的ph值小于2.0，則無法生成納米粒；如果含有葡聚糖穩(wěn)定劑的農(nóng)用殺菌劑溶液的ph值大于3.0，則生成的納米粒徑分布過大；因此，含有葡聚糖穩(wěn)定劑的農(nóng)用殺菌劑溶液的ph值為2.0～3.0是可行的。

在這個步驟中，所述鹽酸水溶液的濃度不特別關(guān)鍵，通常是以重量計(jì)1～10％，當(dāng)然，鹽酸水溶液濃度高些或低些都是可以的。

b、添加丙烯酸丁酯單體

按照以毫升計(jì)丙烯酸丁酯單體與以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑的比1.0：0.05～10.0，往步驟a得到的混合物溶液中添加丙烯酸丁酯單體，在室溫下攪拌1～16h，加入稀氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)；

優(yōu)選地，以毫升計(jì)丙烯酸丁酯單體與以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑的比是1.0：0.5～8.0。

在本發(fā)明中，添加丙烯酸丁酯單體的反應(yīng)液攪拌時間超過所述范圍都是不可取的，因?yàn)闀r間過久會使包裹在納米粒內(nèi)的農(nóng)用殺菌劑釋放出來。

在本發(fā)明中，所述稀氫氧化鈉溶液的濃度是以重量計(jì)10～15％。

c、分離

讓步驟b終止反應(yīng)的反應(yīng)液在室溫下靜置，離心分離，得到的上清液棄去，得到的沉淀物用純水洗滌、渦旋振蕩，重復(fù)離心分離，得到所述的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

在這個步驟中，步驟b終止反應(yīng)的反應(yīng)液在室溫下靜置0.5～1.5h。

在這個步驟中，離心分離時在離心機(jī)轉(zhuǎn)速6000～15000rpm的條件下進(jìn)行離心分離25～60min。得到的沉淀物按照沉淀物與純水重量比1：2～4用純水洗滌2～4次。

旋渦振蕩是利用儀器偏心旋轉(zhuǎn)使容器中的液體產(chǎn)生渦流，從而達(dá)到使溶液充分混合的目的。旋渦振蕩器是產(chǎn)生旋渦振蕩的儀器，本發(fā)明使用的旋渦振蕩器是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如由ika公司以商品名旋渦振蕩器銷售的產(chǎn)品。

本發(fā)明使用的離心分離機(jī)是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如由湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司以商品名高速離心機(jī)銷售的離心機(jī)。

在本發(fā)明中，使用激光納米粒度儀、掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡對本發(fā)明制備方法制備得到的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑進(jìn)行了相應(yīng)的常規(guī)檢測分析，其結(jié)果參見附圖1-3。

本發(fā)明制備工藝步驟簡單、條件溫和、工藝綠色環(huán)保、能耗少、無三廢及輻射與噪聲等污染，分離與提純工藝操作簡便，所得水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑穩(wěn)定易于保存。

[有益效果]

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備方法步驟簡單、條件溫和、工藝綠色環(huán)保、能耗少、無三廢及輻射與噪聲等污染，分離與提純工藝操作簡便，本發(fā)明水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑穩(wěn)定易于保存，對發(fā)展新型含水溶性農(nóng)用殺菌劑制劑、提高殺菌劑的使用效率具有非常重要的意義。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑粒度分布與電位表征圖；

圖2是本發(fā)明水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑掃描電子顯微鏡圖；

圖3是本發(fā)明水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑透射電子顯微鏡圖；

圖中：

a-實(shí)施例1制備的甲霜靈復(fù)合納米殺菌劑；

b-實(shí)施例2制備的精甲霜靈復(fù)合納米殺菌劑；

c-實(shí)施例3制備的霜霉威鹽酸鹽復(fù)合納米殺菌劑；

d-實(shí)施例4制備的甲霜靈/霜霉威鹽酸鹽復(fù)合納米殺菌劑。

【具體實(shí)施方式】

通過下述實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。

實(shí)施例1：制備甲霜靈復(fù)合納米殺菌劑

該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：

a、添加農(nóng)用殺菌劑

按照以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑與以毫升計(jì)穩(wěn)定劑水溶液的比為1：8，把甲霜靈水溶性農(nóng)用殺菌劑添加到濃度為以重量計(jì)0.6％葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液中，攪拌至澄清，再使用濃度為以重量計(jì)10％的鹽酸水溶液將其ph調(diào)節(jié)至2.3，得到一種混合物溶液；

b、添加丙烯酸丁酯單體

按照以毫升計(jì)丙烯酸丁酯單體與以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑的比1.0：0.05，往步驟a得到的混合物溶液中添加丙烯酸丁酯單體，在室溫下攪拌12h，加入濃度為以重量計(jì)10％的稀氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)；

c、分離

讓步驟b終止反應(yīng)的反應(yīng)液在室溫下靜置0.5h，在離心機(jī)轉(zhuǎn)速6000rpm的條件下離心分離60min，得到的上清液棄去，得到的沉淀物按照沉淀物與純水重量比1：3用純水洗滌3次、渦旋振蕩，重復(fù)離心分離，得到所述的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

采用激光納米粒度儀檢測結(jié)果列于附圖1a；粒徑分布為456.6±50.5nm，電勢分布為-45.3±3.3mv。

掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡分析結(jié)果分別參見附圖2a與附圖3a。

實(shí)施例2：制備精甲霜靈復(fù)合納米殺菌劑

該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：

a、添加農(nóng)用殺菌劑

按照以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑與以毫升計(jì)穩(wěn)定劑水溶液的比為1：12，把精甲霜靈水溶性農(nóng)用殺菌劑添加到濃度為以重量計(jì)0.2％葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液中，攪拌至澄清，再使用濃度為以重量計(jì)5％的鹽酸水溶液將其ph調(diào)節(jié)至2.0，得到一種混合物溶液；

b、添加丙烯酸丁酯單體

按照以毫升計(jì)丙烯酸丁酯單體與以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑的比1.0：10.0，往步驟a得到的混合物溶液中添加丙烯酸丁酯單體，在室溫下攪拌1h，加入濃度為以重量計(jì)12％的稀氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)；

c、分離

讓步驟b終止反應(yīng)的反應(yīng)液在室溫下靜置1.5h，在離心機(jī)轉(zhuǎn)速12000rpm的條件下離心分離30min，得到的上清液棄去，得到的沉淀物按照沉淀物與純水重量比1：2用純水洗滌2次、渦旋振蕩，重復(fù)離心分離，得到所述的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

采用激光納米粒度儀檢測結(jié)果列于附圖1b；粒徑分布為152.8±53.6nm，電勢分布為-33.2±3.3mv。

掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡分析結(jié)果分別參見附圖2b與附圖3b。

實(shí)施例3：制備霜霉威鹽酸鹽復(fù)合納米殺菌劑

該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：

a、添加農(nóng)用殺菌劑

按照以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑與以毫升計(jì)穩(wěn)定劑水溶液的比為1：9，把霜霉威鹽酸鹽水溶性農(nóng)用殺菌劑添加到濃度為以重量計(jì)0.8％葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液中，攪拌至澄清，再使用濃度為以重量計(jì)1％的鹽酸水溶液將其ph調(diào)節(jié)至2.6，得到一種混合物溶液；

b、添加丙烯酸丁酯單體

按照以毫升計(jì)丙烯酸丁酯單體與以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑的比1.0：0.5，往步驟a得到的混合物溶液中添加丙烯酸丁酯單體，在室溫下攪拌5h，加入濃度為以重量計(jì)15％的稀氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)；

c、分離

讓步驟b終止反應(yīng)的反應(yīng)液在室溫下靜置1.0h，在離心機(jī)轉(zhuǎn)速15000rpm的條件下離心分離25min，得到的上清液棄去，得到的沉淀物按照沉淀物與純水重量比1：3用純水洗滌4次、渦旋振蕩，重復(fù)離心分離，得到所述的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

采用激光納米粒度儀檢測結(jié)果列于附圖1c；粒徑分布為200.6±60.3nm，電勢分布為-21.0±3.7mv。

掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡分析結(jié)果分別參見附圖2c與附圖3c。

實(shí)施例4：制備甲霜靈/霜霉威鹽酸鹽復(fù)合納米殺菌劑

該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：

a、添加農(nóng)用殺菌劑

按照以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑與以毫升計(jì)穩(wěn)定劑水溶液的比為1：10，把甲霜靈與霜霉威鹽酸鹽(重量比1:1)水溶性農(nóng)用殺菌劑添加到濃度為以重量計(jì)0.4％葡聚糖穩(wěn)定劑水溶液中，攪拌至澄清，再使用濃度為以重量計(jì)2％的鹽酸水溶液將其ph調(diào)節(jié)至3.0，得到一種混合物溶液；

b、添加丙烯酸丁酯單體

按照以毫升計(jì)丙烯酸丁酯單體與以克計(jì)農(nóng)用殺菌劑的比1.0：8.0，往步驟a得到的混合物溶液中添加丙烯酸丁酯單體，在室溫下攪拌16h，加入濃度為以重量計(jì)14％的稀氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)；

c、分離

讓步驟b終止反應(yīng)的反應(yīng)液在室溫下靜置0.8h，在離心機(jī)轉(zhuǎn)速12000rpm的條件下離心分離35min，得到的上清液棄去，得到的沉淀物按照沉淀物與純水重量比1：4用純水洗滌3次、渦旋振蕩，重復(fù)離心分離，得到所述的水溶性農(nóng)用復(fù)合納米殺菌劑。

采用激光納米粒度儀檢測結(jié)果列于附圖1d；粒徑分布為456.6±50.5nm，電勢分布為-45.3±3.3mv。

掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡分析結(jié)果分別參見附圖2d與附圖3d。