本發(fā)明屬于環(huán)境化工光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種biocl納米光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)峻，成為制約社會(huì)前進(jìn)的兩大難點(diǎn)問(wèn)題。自1972年單晶tio2電極上光解水制h2以來(lái)，tio2由于具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為光催化研究領(lǐng)域最主要的催化劑。然而，tio2僅僅能利用太陽(yáng)光中的紫外部分(太陽(yáng)光利用率小于5％)，這大大限制了其在可見(jiàn)光下的應(yīng)用。

鉍基光催化材料具有良好的可見(jiàn)光吸收能力，日益為研究者們倍加關(guān)注。鹵氧化鉍作為鉍基光催化材料的一種，因具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)和可見(jiàn)光響應(yīng)成為研究熱點(diǎn)。其中，氯氧化鉍(biocl)的晶體結(jié)構(gòu)屬于典型的pbfcl型層狀結(jié)構(gòu)，具有高度的各向異性。biocl屬于四方晶系，可以看成是沿c軸方向[bi2o2]²⁺層和雙層cl-層交替排列構(gòu)成的，是最簡(jiǎn)單的奧里維里斯(aurivillius)化合物。然而，biocl光催化劑帶隙值相對(duì)較寬，光譜相應(yīng)范圍窄，導(dǎo)致其光生載流子數(shù)量比較少，降低了其光催化活性。為了提高biocl光催化活性，人們采用不同的方法提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用效率。zhu等通過(guò)將銳鈦型tio2納米顆粒負(fù)載在biocl納米片上暴露其(001)晶面，顯著提高了biocl光催化活性。該方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，提高了生產(chǎn)成本，不宜投入實(shí)際應(yīng)用。zhang等在抗壞血酸和pluronicf127的輔助下合成bi2o3/biocl光催化復(fù)合材料，該異質(zhì)結(jié)的形成使其光催化性能有了明顯的提高。此方法操作繁瑣，不利于應(yīng)用實(shí)際運(yùn)用。di等以含銅離子的溶液熱法制備了cu/biocl的光催化劑，減少了光生載流子的復(fù)合，從而提高了光催化性能。然而銅離子容易析出，造成污染。為了解決操作繁瑣、成本昂貴、污染浪費(fèi)等生產(chǎn)問(wèn)題，因此需要一種創(chuàng)新型制備高效光催化劑的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的主要目的之一在于提供一種biocl納米光催化劑的制備方法，所述制備方法操作簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化應(yīng)用；過(guò)程中所用試劑均為無(wú)毒，無(wú)害，無(wú)二次污染的綠色試劑，且在催化劑使用過(guò)程中也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種biocl納米光催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將硝酸鉍和羧甲基纖維素鈉溶于水中，攪拌均勻，得到含鉍的混合液；所述硝酸鉍和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量用量比例為：(0.3-5)：1；所述羧甲基纖維素鈉的粘度為:200-500mpas；

(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍前驅(qū)體溶液；

(3)將步驟(2)得到的含鉍前驅(qū)體溶液的ph值調(diào)為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進(jìn)行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；

(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到biocl粉體。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述硝酸鉍和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量用量比為：(0.4-2)：1。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述氯化物選自氯化鉀、氯化鈉及氯化銨。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，采用堿性溶液調(diào)節(jié)含鉍前驅(qū)體溶液的ph值，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述含鉍前驅(qū)體溶液混合液的ph值調(diào)為6.0。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述步驟(4)中，將反應(yīng)物在160℃下進(jìn)行反應(yīng)24h。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑，所述biocl光催化劑為由超薄納米片自組裝而成的棒狀3d分級(jí)結(jié)構(gòu)，所述biocl光催化劑的禁帶寬度為2.8-2.9ev。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制得的biocl光催化劑的應(yīng)用，所述biocl光催化劑在可見(jiàn)光的照射下，可應(yīng)用于有機(jī)廢水中降解有機(jī)污染物。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)污染物選自羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍(lán)及活性艷紅。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述有機(jī)污染物與biocl光催化劑的質(zhì)量用量比例為1∶(20-30)。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用水熱合成法，以硝酸鉍、氯化物和羧甲基纖維素鈉為原材料，硝酸鉍和氯化鉀反應(yīng)生成的氯氧化鉍通過(guò)羧甲基纖維素鈉調(diào)控形貌，形成了以納米薄片自組裝的3d棒狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，降低了禁帶寬度，從而增強(qiáng)了光催化劑性能，使其在可見(jiàn)光下該光催化劑具有優(yōu)異的降解有機(jī)染料的性能，彌補(bǔ)了一些光催化劑只能利用紫外光的不足，拓展了其應(yīng)用空間。本發(fā)明制備方法條件溫和，過(guò)程簡(jiǎn)單，操作便捷，綠色環(huán)保，全過(guò)程不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，步驟簡(jiǎn)單，對(duì)制備設(shè)備要求較低。另外，本發(fā)明方法制備的光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，這使之在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑的x射線衍射圖譜。

圖2a-2b是本發(fā)明實(shí)施例1-2制備的biocl光催化劑的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑對(duì)羅丹明b的降解效果示意圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑循環(huán)性能示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)提供一種biocl納米光催化劑的制備方法及制得的光催化劑和應(yīng)用，解決了現(xiàn)有biocl光催化劑的制備方法及光催化性能等的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實(shí)施例的主要思路是：

本發(fā)明實(shí)施例biocl納米光催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將硝酸鉍和羧甲基纖維素鈉溶于水中，攪拌均勻，得到含鉍的混合液；所述硝酸鉍和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量用量比例為：(0.3-5)：1；所述羧甲基纖維素鈉的粘度為:200-500mpas；

(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍前驅(qū)體溶液；

(3)將步驟(2)得到的含鉍前驅(qū)體溶液的ph值調(diào)為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應(yīng)物；

(4)將步驟(3)所得反應(yīng)物在150-160℃下進(jìn)行反應(yīng)24-30h，得到沉淀；(5)將步驟(4)得到的所述沉淀洗滌，干燥，得到biocl粉體。

鉍源一般選擇鉍的硝酸鹽，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸鉍分解成堿式鹽。所述氯化物易溶于水，將其配制成溶液備用，配制時(shí)可將氯化物加入水中，超聲20-40min，攪拌均勻得到氯化物溶液。所述水可優(yōu)選為去離子水或超純水等雜質(zhì)較少的水。所述羧甲基纖維素鈉為纖維素羧甲基醚的鈉鹽，屬陰離子型纖維素醚，易分散于水中成透明膠狀溶液。

反應(yīng)前，如需將步驟(3)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中時(shí)，可采用水將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移。

步驟(3)中，可采用堿性溶液調(diào)節(jié)含鉍前驅(qū)體溶液的ph值，所述堿性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述堿性溶液將溶液調(diào)至弱酸性即可，必要時(shí)采用磁力攪拌器攪拌。

步驟(5)中，可采用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌，并在30-50℃的溫度下真空烘干，最后得到尺寸可控的、由超薄納米片自組裝而成的棒狀3d分級(jí)結(jié)構(gòu)的biocl粉體。

biocl的顯微結(jié)構(gòu)與其光催化活性有直接的關(guān)系，因此改變微觀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是對(duì)biocl進(jìn)行改性的一種途徑，具體是指不改變biocl的物相，通過(guò)改變合成方法或者調(diào)整制備工藝來(lái)優(yōu)化biocl的微觀結(jié)構(gòu)，以制備表面積更大、結(jié)晶度更高的biocl納米材料，從而改善其光催化活性。

為了更加清晰地理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數(shù)據(jù)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.1g羧甲基纖維素鈉(粘度:200-500mpa·s)于燒杯中，用25ml去離子水溶解使其混合均勻得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。緩慢的將5ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh溶液將含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6.0，把鉍前驅(qū)體溶液全都轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入160℃的烘箱中，恒溫加熱24h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑的x射線衍射圖譜。從圖譜中沒(méi)有看到其它衍射峰存在，且與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds：06-0245)完全對(duì)應(yīng)，說(shuō)明所合成的樣品為純相。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的衍射峰寬較寬，說(shuō)明其所得產(chǎn)物粒徑較小。

圖2a是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑的掃描電子顯微鏡照片。圖中可以看出，該biocl光催化劑為由超薄納米片自組裝而成的棒狀3d分級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖。從中可知，所制備的biocl光催化劑樣品的吸收邊λg為440nm，說(shuō)明該樣品的激發(fā)區(qū)在可見(jiàn)光區(qū)；由公式eg＝1240/λg計(jì)算得到，所制備的biocl光催化劑樣品的禁帶寬度eg值為2.82ev，大大提高了其對(duì)可見(jiàn)光的利用效率。

實(shí)施例2

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.3g羧甲基纖維素鈉(粘度:200-500mpa·s)于燒杯中，用25ml去離子水溶解使其混合均勻得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。緩慢的將5ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh溶液將含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6.0，把鉍前驅(qū)體溶液全都轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入160℃的烘箱中，恒溫加熱24h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

圖2b是本發(fā)明實(shí)施例2制備的biocl光催化劑的掃描電子顯微鏡照片。圖中可以看出，該biocl光催化劑為由超薄納米片自組裝而成的棒狀3d分級(jí)結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.5g羧甲基纖維素鈉(粘度:200-500mpa·s)于燒杯中，用25ml去離子水溶解使其混合均勻得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。緩慢的將5ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh溶液將含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6.0，把鉍前驅(qū)體溶液全都轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入160℃的烘箱中，恒溫加熱24h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實(shí)施例4

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和1.0g羧甲基纖維素鈉(粘度:200-500mpa·s)于燒杯中，用25ml去離子水溶解使其混合均勻得到含鉍的混合液，稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液。緩慢的將5ml配制好的kcl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；稱取koh5.611g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；用上述配制好的koh溶液將含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6.0，把鉍前驅(qū)體溶液全都轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入160℃的烘箱中，恒溫加熱24h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中40℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實(shí)施例5

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.09g羧甲基纖維素鈉(粘度:200-500mpa·s)于燒杯中，用20ml去離子水溶解使其混合均勻得到含鉍的混合液，稱取1.755gnacl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到nacl溶液。緩慢的將5ml配制好的nacl溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；稱取naoh3.99g，將其溶解在50ml去離子水中，備用；用上述配制好的naoh溶液將含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至5.0，把鉍前驅(qū)體溶液全都轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入150℃的烘箱中，恒溫加熱30h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中30℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

實(shí)施例6

稱取質(zhì)量為0.48507g的bi(no3)3·5h2o和1.2g羧甲基纖維素鈉(粘度:200-500mpa·s)于燒杯中，用25ml去離子水溶解使其混合均勻得到含鉍的混合液，緩慢的將10ml濃度為0.2mol/l的氯化銨溶液滴定至含鉍混合液中，攪拌均勻，形成含鉍前驅(qū)體溶液；用氨水溶液將含鉍前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)ph至6.5，把鉍前驅(qū)體溶液全都轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入155℃的烘箱中，恒溫加熱26h，得到沉淀；將得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后，在真空干燥箱中50℃烘干，即得到花狀、球狀形貌的biocl光催化劑粉體。

為了得到本發(fā)明實(shí)施例制備的biocl光催化劑處理有機(jī)廢水的方法的效果，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例制備的biocl光催化劑進(jìn)行如下一系列試驗(yàn)予以證明：

本發(fā)明實(shí)施例以羅丹明b為例研究了本發(fā)明實(shí)施例催化劑用于催化處理有機(jī)廢水過(guò)程時(shí)，其對(duì)水環(huán)境中有機(jī)污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實(shí)施例僅對(duì)羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達(dá)到類(lèi)似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亞甲基藍(lán)及活性艷紅等蒽醌類(lèi)、醌亞胺類(lèi)、氧雜蒽類(lèi)以及偶氮類(lèi)的有機(jī)污染物。

(1)配置羅丹明b溶液

稱取20mg羅丹明b溶于去離子水中，充分搖晃使其混合均勻，定容至1l，配制成20mg/l的羅丹明b溶液。

(2)可見(jiàn)光光催化實(shí)驗(yàn)

稱取本發(fā)明實(shí)施例1所制備的催化劑50mg于燒杯中，加入100ml所配置的模擬污染物羅丹明b，超聲五分鐘使其分散均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，在自行組裝的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)。暗反應(yīng)階段：用錫箔紙蓋住反應(yīng)器上端，做遮光處理，打開(kāi)磁力攪拌器，轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min，打開(kāi)水浴鍋，溫度設(shè)置為25℃，進(jìn)行半個(gè)小時(shí)暗吸附處理，使其在可見(jiàn)光照射前達(dá)到吸附脫附平衡。光催化階段：揭下錫箔紙，用移液槍取1.5ml反應(yīng)混合液于1.5ml離心管中，保持磁力攪拌，打開(kāi)可見(jiàn)燈，每間隔3分鐘取樣一次，取至30分鐘。

(3)吸光度測(cè)量

將步驟(2)中的樣品在12000r/min離心機(jī)下離心5min，取1ml上層清液，稀釋三倍后用石英比色皿在uv-8000s紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)下測(cè)吸光度。處理結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑對(duì)羅丹明b的降解效果示意圖。該光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性，90min即可將模擬污染物羅丹明b降解掉90％。

本實(shí)施例中所制備的biocl光催化劑，在可見(jiàn)光下進(jìn)行五次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，通過(guò)其對(duì)羅丹明b的降解效果來(lái)驗(yàn)證其循環(huán)穩(wěn)定性。

(4)循環(huán)實(shí)驗(yàn)

回收1.5ml離心管以及反應(yīng)器中剩余的催化劑，并每次加入8mg新催化劑來(lái)彌補(bǔ)因離心等其他方式造成催化劑的損失，維持體系中光催化劑的量不變。重復(fù)步驟(2)和步驟(3)，進(jìn)行五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的biocl光催化劑循環(huán)性能示意圖。從圖中可以看出循環(huán)5次后，其依然具有良好的可見(jiàn)光催化活性，說(shuō)明所合成的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

上述本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用水熱合成法，以硝酸鉍、氯化物和羧甲基纖維素鈉為原材料，硝酸鉍和氯化鉀反應(yīng)生成的氯氧化鉍通過(guò)羧甲基纖維素鈉調(diào)控形貌，形成了以納米薄片自組裝的3d棒狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，降低了禁帶寬度，從而增強(qiáng)了光催化劑性能，使其在可見(jiàn)光下該光催化劑具有優(yōu)異的降解有機(jī)染料的性能，彌補(bǔ)了一些光催化劑只能利用紫外光的不足，拓展了其應(yīng)用空間。本發(fā)明制備方法條件溫和，過(guò)程簡(jiǎn)單，操作便捷，綠色環(huán)保，全過(guò)程不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，步驟簡(jiǎn)單，對(duì)制備設(shè)備要求較低。另外，本發(fā)明方法制備的光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，這使之在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。