本發(fā)明涉及紡織品，具體涉及一種殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑的制備方法、采用該制備方法制備得到的殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑以及其在復(fù)合抗菌整理劑制備過程中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、紡織品因其疏松多孔的結(jié)構(gòu)，極易吸收人體新陳代謝所分泌的排泄物，為微生物的附著和繁殖提供了有利場(chǎng)所和所需養(yǎng)分，致病菌大量繁殖。紡織品上微生物的存在不僅影響其性能(如霉變、催化、變質(zhì)等)，而且會(huì)給使用者身體健康帶來嚴(yán)重的健康威脅(如引發(fā)皮膚病、進(jìn)入體內(nèi)誘發(fā)疾病等)。為此，通過對(duì)紡織品進(jìn)行抗菌整理來阻礙并抑制微生物在織物使用及存儲(chǔ)過程的代謝與繁殖，對(duì)于保護(hù)人體健康具有重要意義。近年來，抗菌紡織品已成為功能性紡織品領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

2、抗菌紡織品通常是在紡織品中加入抗菌劑來實(shí)現(xiàn)，其制備方法主要有原纖維法和后整理法兩種，也有通過混紡或交織方法來實(shí)現(xiàn)抗菌功能，其中后整理法是指采用涂層或浸軋法將抗菌劑附著于纖維表面來賦予織物的抗菌效果，因其操作簡(jiǎn)單而成為目前研究最多的抗菌織物制備方法，但是該方法制備織物的抗菌持久性有待進(jìn)一步提升。后整理法是指采用物理法、化學(xué)法或物理化學(xué)聯(lián)合法將抗菌劑負(fù)載到面料表面的方法。

3、抗菌劑是指能夠有效抑制微生物生長(zhǎng)繁殖或可殺滅微生物的物質(zhì)，其性能的優(yōu)劣直接決定了紡織品的抗菌效果。根據(jù)來源、抗菌機(jī)理和組成結(jié)構(gòu)，可將抗菌劑分為無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑。無機(jī)抗菌劑主要有銀系和銅系兩類，銀的抗菌效果雖然較好，但是不僅價(jià)格高，而且易被氧化生成深色的氧化銀或黑色的單質(zhì)銀，銅價(jià)格低廉且具有一定的抗病毒作用，但其自身顏色會(huì)致使織物色光發(fā)生變化。有機(jī)抗菌劑主要有季銨鹽類、胍類、鹵代酚類和鹵胺類，雖然具有優(yōu)異的抗菌性能，但普遍存在毒性大、易使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性。天然抗菌劑因其良好的生物相容性、可自然降解性、不會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn)而成為一類極具發(fā)展?jié)摿Φ目咕鷦?。其中，殼聚糖系甲殼素脫除部分乙?；漠a(chǎn)物，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等均有抑制效果，因其資源豐富而成為目前研究最廣泛的天然抗菌劑之一。然而，殼聚糖單獨(dú)使用時(shí)的抗菌能力較差，因此，提高抗菌能力是促進(jìn)殼聚糖產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

4、目前，根據(jù)制備方法可將殼聚糖抗菌劑分為復(fù)合型和改性型兩大類，其中復(fù)合殼聚糖抗菌劑因其制備方法簡(jiǎn)單和抗菌效果顯著而備受關(guān)注。但是，復(fù)合殼聚糖抗菌劑在應(yīng)用過程中仍需加入粘合劑或交聯(lián)劑來提高其與纖維的結(jié)合力，進(jìn)而影響面料的服用性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，使纖維與抗菌劑產(chǎn)生價(jià)鍵結(jié)合是提高負(fù)載強(qiáng)度最為有效的方法，其中研究較多的接枝法雖可使纖維與抗菌劑形成價(jià)鍵結(jié)合，但存在工藝條件嚴(yán)苛、均勻性難控等問題。

5、以上背景技術(shù)內(nèi)容的公開僅用于輔助理解本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思及技術(shù)方案，其并不必然屬于本專利申請(qǐng)的現(xiàn)有技術(shù)，在沒有明確的證據(jù)表明上述內(nèi)容在本專利申請(qǐng)的申請(qǐng)日以前已經(jīng)公開的情況下，上述背景技術(shù)不應(yīng)當(dāng)用于評(píng)價(jià)本技術(shù)的新穎性和創(chuàng)造性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑的制備方法。

2、為了達(dá)到上述目的，針對(duì)現(xiàn)有抗菌防護(hù)面料存在的不足，本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備與纖維可發(fā)生價(jià)鍵結(jié)合的安全無害或低害的高效復(fù)合抗菌整理劑。

3、本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

4、一種sio2水溶膠基抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

5、將微米單質(zhì)銀分散液和殼聚糖溶液混合，繼續(xù)攪拌，沉淀后得到殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑粗制品，洗滌過濾后獲得殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑；

6、將表面活性劑和消泡劑加入到鹽酸去離子水溶液中，攪拌，待表面活性劑充分溶解后，再加入殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑，攪拌下加入烷基硅氧烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，獲得sio2水溶膠基抗菌劑。

7、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，具有抗菌功能的水溶膠(sio2水溶膠基抗菌劑)的制備方法具體如下：將質(zhì)量濃度為0.1％的表面活性劑和0.01％的消泡劑加入到質(zhì)量濃度0.46％鹽酸去離子水溶液中，在溫度為25℃的條件下以300r/min的速度攪拌60min，待十二烷基苯磺酸鈉充分溶解后，再加入對(duì)烷基硅氧烷質(zhì)量比為15％的殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑，繼續(xù)攪拌60min使所述抗菌劑分散均勻，在600r/min的攪拌條件下于5min內(nèi)加入質(zhì)量濃度為4％的烷基硅氧烷，待所述烷基硅氧烷加完之后，繼續(xù)攪拌60min，接著以2℃/min的升溫速度升溫至60℃，在攪拌的條件下反應(yīng)30min，獲得sio2水溶膠基殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑。本發(fā)明中的質(zhì)量濃度為形成的溶液中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，而并非是加入的物質(zhì)的原本濃度。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，優(yōu)選烷基硅氧烷選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和twain-80以質(zhì)量比為1∶0.1-0.3組成的混合物。

10、本步驟的原理為：用陰離子型十二烷基苯磺酸鈉和非離子型的twain-80的混合物作為表面活性劑，原因在于twain-80的加入不會(huì)改變水溶膠體系的電荷量，但可以增強(qiáng)十二烷基苯磺鈉膠束的強(qiáng)度，同時(shí)可有效降低水溶膠的粘度，進(jìn)而提高水溶膠的穩(wěn)定性和粒徑的均一性；消泡劑的加入可有效避免表面活性劑在高速攪拌條件下產(chǎn)生泡沫，進(jìn)而避免影響烷基硅氧烷的分散性，影響最終的抗菌效果。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑的制備中，加入的微米單質(zhì)銀的質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的5～10％。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述sio2水溶膠基抗菌劑的制備中，加入的殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑的質(zhì)量為加入的烷基硅氧烷質(zhì)量的10～20％。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述殼聚糖溶液的制備步驟如下：在去離子水中加入殼聚糖和醋酸，形成的殼聚糖溶液中殼聚糖的質(zhì)量濃度為2～5％，醋酸的質(zhì)量濃度為1～2％。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述微米單質(zhì)銀分散液制備步驟如下：將十二烷基苯磺鈉和乙醇加入去離子水中，攪拌，待十二烷基苯磺酸鈉完全溶解后，邊攪拌邊加入對(duì)殼聚糖質(zhì)量重為5～10％的微米單質(zhì)銀。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述微米單質(zhì)銀的制備包括如下步驟：在去離子水中加入聚乙烯吡咯烷酮和還原劑，體系中的聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為0.5-1.0％、還原劑的質(zhì)量濃度為1-2％，攪拌，待聚乙烯吡咯烷酮和還原劑完全溶解后，用緩沖溶液將反應(yīng)液ph調(diào)節(jié)至3-4，在攪拌的條件下，加入質(zhì)量濃度為2-5％的硝酸銀，加完后繼續(xù)攪拌，升溫至40-50℃，恒溫反應(yīng)30-60min，沉淀微米單質(zhì)銀粗制品，洗滌過濾后獲得微米單質(zhì)銀。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑的制備包括如下步驟：

17、1)制備殼聚糖溶液：在200ml去離子水中加入質(zhì)量濃度為2-5％的殼聚糖和質(zhì)量濃度為1.0～2.0％的醋酸。使用的殼聚糖的脫乙酰度≥90％。

18、2)制備微米單質(zhì)銀分散液：將0.1-0.2％的十二烷基苯磺鈉和2-5ml乙醇加入50ml去離子水中，以300r/min的速度攪拌，待十二烷基苯磺酸鈉完全溶解后，邊攪拌邊加入對(duì)殼聚糖質(zhì)量重為5～10％的微米單質(zhì)銀。

19、3)制備復(fù)合抗菌劑：于25-30℃條件下，以600r/min的速度攪拌，在10-20min內(nèi)將微米單質(zhì)銀分散液緩慢加入殼聚糖溶液中，待加完后，繼續(xù)攪拌120-240min，用離心機(jī)沉淀出殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑粗制品，再用去離子水洗滌3-5次，抽濾獲得殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，微米單質(zhì)銀的制備包括如下步驟：于25-30℃條件下，在200ml的去離子水中加入質(zhì)量濃度為0.5-1.0％的聚乙烯吡咯烷酮和質(zhì)量濃度為1-2％的還原劑，以300r/min的速度攪拌，待聚乙烯吡咯烷酮和還原劑完全溶解后，用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液將反應(yīng)液ph調(diào)節(jié)至3-4，在攪拌的條件下，于5-10min內(nèi)緩慢加入質(zhì)量濃度為2-5％的硝酸銀，加完后繼續(xù)攪拌10-20min，再以1-2℃/min的速度升溫至40-50℃，恒溫反應(yīng)30-60min，用離心機(jī)沉淀微米單質(zhì)銀粗制品，再用去離子水洗滌3-5次，抽濾獲得微米單質(zhì)銀，其粒徑為1-20μm。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述微米單質(zhì)銀的制備過程中使用的還原劑為檸檬酸三鈉、抗壞血酸中的一種或兩種復(fù)合物。

22、本發(fā)明還提供了一種根據(jù)如上所述的制備方法制備得到的sio2水溶膠基抗菌劑。

23、本發(fā)明還提供了一種如上所述的sio2水溶膠基抗菌劑在面料制備中的應(yīng)用。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，面料的制備方法包括如下步驟：在酸性條件下采用蛋白酶對(duì)織物的纖維進(jìn)行表面改性；之后制備聚烷基硅氧烷水溶膠；采用所述的聚烷基硅氧烷水溶膠對(duì)改性后的織物進(jìn)行整理，得到所述面料；制備所述聚烷基硅氧烷水溶膠過程中使用的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和twain-80組成的混合物。所述織物所用纖維為脂肪族聚酰胺纖維。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述酸性條件為ph值為3.0-4.0，優(yōu)選為3.5。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，對(duì)織物的纖維進(jìn)行改性的過程中使用了表面活性劑，所述表面活性劑為非離子表面活性劑，優(yōu)選壬基酚聚氧乙烯醚類和脂肪族聚氧乙烯醚類表面活性劑。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，對(duì)織物的纖維進(jìn)行改性的過程中使用了緩沖溶液，所述緩沖溶液組成為0.1-0.3mol/l的磷酸氫二鈉和0.0.5-0.2mol/l的檸檬酸組成的混合物。優(yōu)選所述緩沖溶液組成為0.2mol/l的磷酸氫二鈉和0.1mol/l的檸檬酸以3∶7的體積比組成的混合物，以使得體系的ph值維持在3.5左右。

27、纖維表面修飾改性的原理如下：對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，通過酰胺鍵(-coonh-)水解生成可與二氧化硅水溶膠微粒表面的硅羥基(-si-oh)發(fā)生反應(yīng)的羧基(-cooh)，同時(shí)通過剝蝕作用在纖維表面形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)，通過機(jī)械釘錨和價(jià)鍵結(jié)合雙重作用提高整理效果的持久性；酸性蛋白酶對(duì)聚酰胺纖維表面進(jìn)行改性時(shí)的最佳應(yīng)用ph值為3.5左右，酸性和蛋白酶均在水解聚酰胺纖維分子結(jié)構(gòu)中酰胺鍵(-coonh-)生成胺基(-nh2)和羧基(-cooh)的過程中可產(chǎn)生協(xié)同增效作用；用緩沖溶液調(diào)節(jié)ph，可有效中和改性過程中生成的羧基(-cooh)，使得體系的ph值始終維持在3.5左右，以保證蛋白酶的效用最高；有機(jī)酸對(duì)酰胺鍵的水解較無機(jī)強(qiáng)酸緩和，條件易控制；加入非離子表面活性劑可提高纖維表面可潤(rùn)濕性，加速纖維溶脹，進(jìn)而改善生物酶處理液在纖維表面的鋪展，通過提高生物酶與纖維表面的有效接觸面積來加入改性效率。

28、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，用緩沖溶液將去離子水的ph值調(diào)節(jié)至3.0-4.0，再加入表面活性劑和蛋白酶，表面活性劑用量為臨界膠束濃度(cmc)的1-1.5倍，體系中蛋白酶的濃度為0.02-2.0g/ml；在浴比為1∶10-35的條件下對(duì)織物進(jìn)行處理，之后將織物進(jìn)行水洗和烘干。

29、本發(fā)明在蛋白酶改性聚酰胺纖維時(shí)加入的非離子表面活性劑，非離子表面活性劑不僅可改善纖維的可潤(rùn)濕性，提高纖維的溶脹性能，提高蛋白酶與纖維表面的有效接觸面積，進(jìn)行改善處理效率。同時(shí)，本發(fā)明的主要目的是通過蛋白酶改性在纖維表面生成更多的羧基并形成微觀粗糙結(jié)構(gòu)，在二氧化硅水溶膠基抗菌劑整理時(shí)，綜合價(jià)鍵結(jié)合和機(jī)械釘錨雙重作用來改善整理劑在纖維表面的固著強(qiáng)度。

30、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，纖維表面修飾改性的具體步驟如下：用20ml緩沖溶液將1l去離子水的ph值調(diào)節(jié)至3.5，再加入表面活性劑和0.2-2.0g的蛋白酶，表面活性劑用量為cmc的1-1.5倍，在40℃條件下將織物處理2-6h，浴比為1∶30。處理后，在60℃滅活10min，將織物取出，水洗后烘干。

31、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述蛋白酶為木瓜蛋白酶，木瓜蛋白酶酶的最佳應(yīng)用ph值為3.0-4.0，此ph值的酸性不會(huì)對(duì)纖維損傷產(chǎn)生明顯影響，又可以與生物酶作用產(chǎn)生協(xié)同效果。

32、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，對(duì)改性后的織物進(jìn)行整理包括如下步驟：用堿劑將聚烷基硅氧烷水溶膠的ph值調(diào)節(jié)至6-7，采用浸軋的方法對(duì)改性后的織物進(jìn)行整理，之后水洗、干燥，制成所述面料。

33、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方面，所述堿劑是指質(zhì)量濃度為4-8g/l的氫氧化鈉溶液。

34、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，改性面料聚烷基硅氧烷整理的步驟具體如下：于25-30℃的條件下，用堿劑將聚烷基硅氧烷水溶膠ph值調(diào)節(jié)至6-7，采用二浸二軋的方法對(duì)改性聚酰胺面料進(jìn)行整理，軋余率為60-100％，然后在溫度為80-90℃的條件下烘燥2-5min，再在溫度為140-160℃的條件下焙烘3-6min，水洗，最后在溫度為80-100℃的條件下烘干，制成多功能聚酰胺面料。

35、本步驟的原理為：聚酰胺纖維在酸性條件下易水解，進(jìn)而影響織物的使用性能。將二氧化硅溶膠ph值調(diào)節(jié)至6-7，既不會(huì)導(dǎo)致溶膠粒子的急劇縮合，也不會(huì)對(duì)纖維強(qiáng)度造成明顯的影響。

36、由于采用了以上的技術(shù)方案，相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明的殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑的制備方法，制備得到的殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑結(jié)合了殼聚糖和微米單質(zhì)銀的相關(guān)特性，在保證了抗菌性的前提下進(jìn)一步降低了成本，且制備過程綠色環(huán)保，條件容易控制；將殼聚糖/微米單質(zhì)銀復(fù)合抗菌劑與烷基硅氧烷結(jié)合制備得到sio2水溶膠基抗菌劑，將其應(yīng)用于面料制備中，制備得到的面料抗菌性好、持久性好。