專利名稱：改進的草甘膦制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的草甘膦制劑。
草甘膦(N-膦?；谆拾彼?是熟知的葉面作用除草劑。游離酸形式的草甘膦在水中溶解度低，因此，商品制劑中含有草甘膦的水溶性鹽。例如，在Roundup 除草劑中，草甘膦以其單異丙胺鹽形式存在。
文獻中報導(dǎo)過表面活性劑對草甘膦單異丙胺鹽的除草活性的影響的幾項研究成果。例如，Turner和Loader在Weed Research，1980，20卷，139-146頁中報導(dǎo)過，HLB值為17的乙氧基化脂肪胺一般能最有效地增加Roundup 除草劑溶液的除草活性。在同一出版物中，作者指出，使用含硫酸銨的噴霧溶液，對表面活性劑的響應(yīng)是不同的，使用親油性表面活性劑，例如HLB值為6的乙氧基化的脂肪胺，通常具有更明顯的效果。
在1985年的BCPC Monogram NO.28 Symposium on Aplication and Biology中，Tumer和Tabbush在“Studies With Alternative Glyphosate Formu Lations”中敘述了用草甘膦酸制成葉面噴霧劑所做的幾個試驗的結(jié)果。在試驗結(jié)果的總結(jié)中，他們指出，如果不加表面活性劑和/或硫酸銨，草甘膦酸的活性比較小，但是，如果加了上述化合物，則草甘膦酸的植物毒性就相當于Roundup 除草劑的植物毒性。有一種意見認為，草甘膦酸在一種由動物脂制得的叔胺(相對每摩爾胺，含有15摩爾環(huán)氧乙烷)的溶液中比在純水中溶解度大得多。
US-A-4612034敘述了一種除草劑，其中含有草甘膦異丙胺鹽和增效量的指定的一類硫氰酸鹽(包括硫氰酸銨)的混合物。
在1985 BCPC Monogram NO.28中敘述的關(guān)于制備草甘膦鹽或用乙氧基化的脂肪酸胺使草甘膦酸增溶的試驗中，相對每份(重量)的草甘膦酸，所使用的乙氧基化脂肪酸胺表面活性劑至少超過5份(重量)。而在Weed Research，1980，20卷，139-146頁中敘述的試驗所用的溶液中，所含的表面活性劑少于草甘膦(如Roundup 除草劑，它本身就含有相當大量的表面活性劑)，它是通過控制滴液技術(shù)按20升/公頃施用的。但是對于某些試驗，其中的溶液是用通常的技術(shù)、按大約200升/公頃的通常農(nóng)田用藥比率進行噴霧，該溶液中含有大約兩倍于草甘膦量的表面活性劑。
在導(dǎo)致本發(fā)明的研究中，我們采用通常的噴霧施藥比率，并且與使用上述施藥比率噴霧的溶液的先有技術(shù)中所公開的表面活性劑/草甘膦比值相比，我們使用的溶液中表面活性劑/草甘膦比值較低。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在我們的溶液中使用親油的乙氧基化脂肪胺，比使用迄今仍被認為最佳的、更加親水的乙氧基化脂肪胺，在大多數(shù)情況下都能得到更好的結(jié)果。不管溶液中是否也含有硫酸銨，情況都是如此。從先有技術(shù)的觀點來看，這些結(jié)果是令人驚奇的，先有技術(shù)認為，除非有硫酸銨存在，否則不應(yīng)選用親油性表面活性劑。
本發(fā)明提供一種有商業(yè)吸引力的草甘膦組合物，它特別適合于與農(nóng)業(yè)上可接受的無機銨鹽如硫酸銨結(jié)合使用，按通常的體積比率進行噴霧。本發(fā)明的一個特征是，相對于草甘膦總量，烷氧基化的胺表面活性劑的量能減少到明顯低于先有技術(shù)中公開的通常噴霧溶液中的相應(yīng)比率，同時每單位草甘膦的除草活性保持不變?；蛘哒f，在表面活性劑/草甘膦的比值與先有技術(shù)中的相應(yīng)比值相似時，可以增強單位活性。
一方面，本發(fā)明的組合物是包括一種水溶液的濃集物，含有(a)溶解了的草甘膦，相當于每升至少40克草甘膦酸;和(b)一種表面活性劑，它是(Ⅰ)具有下式的胺，
其中R表示具有8～22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，A表示亞烷基，例如1，2-亞乙基或1，2-亞丙基，n和n′是整數(shù)，n+n′的值是1～12左右，(Ⅱ)具有不同基團R的上述胺的混合物，基團R中的平均碳原子數(shù)是8～22左右，或(Ⅲ)具有不同n和n′值的上述胺的混合物，n和n′是整數(shù)，各個胺中n+n′可以是0～15左右，但在混合物中n+n′的和的平均值是1～12左右，R是單值的或如混合物(Ⅱ)中那樣具有平均值;并且該濃集物中(a)(表示為草甘膦酸當量)與(b)之重量比是約1∶1.75到約6∶1。
本發(fā)明的又一個方面是一種用于按通常體積比率噴霧的噴霧液，它含有溶解的草甘膦和如上規(guī)定的表面活性劑，草甘膦(表示為草甘膦酸當量)與表面活性劑的重量比為約1∶1.75到約6∶1。除草方法包括用上述噴霧溶液按100～400升/公頃對雜草噴藥，噴霧溶液中(a)的濃度應(yīng)使草甘膦酸當量的施用率是0.125～1.5千克/公頃。
在本發(fā)明的組合物中，溶液中存在一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子，使草甘膦可以溶解。這些陽離子包括烷氧基化胺表面活性劑的陽離子形式、堿金屬陽離子(如鈉和鉀)、以及銨和取代的銨陽離子。后者包括由伯胺或仲胺(如異丙胺或二甲胺)和由二胺(如乙二胺)得到的陽離子。農(nóng)業(yè)上可接受的草甘膦鹽的其它例子有氨基胍鹽和三烷基锍鹽，例如三甲基锍鹽，這些鹽分別公開在專利EP-A-O088180和US-A-4405531中。
按照上述范圍的低端(1∶1.75)比率含有(a)和(b)的制劑可以由低分子量的表面活性劑通過單獨使用表面活性劑使草甘膦增溶的方法制得。但在大多數(shù)實施例中，對表面活性劑用量的上限需要在溶液中除含有表面活性劑陽離子外，還要含有其它的農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子。在這些實施例中，增溶了的草甘膦的來源是(Ⅰ)部分來自用表面活性劑增溶的草甘膦酸以及部分來自草甘膦與另一種農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子所成的鹽，或者(Ⅱ)全部來自草甘膦與這種農(nóng)業(yè)上可接受的另一種陽離子所成的鹽。
如后面所討論的，除化合物(a)和(b)外，本發(fā)明的濃集物還可含有相當數(shù)量的農(nóng)業(yè)上可接受的無機銨鹽。不含大量這種鹽的濃集物，根據(jù)草甘膦鹽的不同的水溶性，室溫下可含有至多450克/升(如150～450克/升)或甚至更多草甘膦酸當量。例如，當草甘膦鹽是單異丙基胺鹽時，含有250～400克/升草甘膦酸當量的溶液是容易制備的。草甘膦單銨鹽顯示出相似的溶解度特征，但某些堿金屬鹽，例如鉀鹽，溶解度就稍差。在這種情況下，以草甘膦酸當量表示的、能得到的溶解的草甘膦的最大濃度大約是250-300克/升。
一般講，從經(jīng)濟方面考慮，含有最小量水的本發(fā)明的濃集物，即基本上處于飽和的溶液是比較好的。根據(jù)溶液在制成后和使用之前這段時間內(nèi)可能將要承受的氣候條件，制備的溶液應(yīng)是在例如-5℃、0℃或+10℃下為飽和狀態(tài)的溶液。通常應(yīng)留有充分的余地，以使得溶液雖然預(yù)料不會經(jīng)受例如10℃以下的溫度環(huán)境，但仍能在例如5℃時保持穩(wěn)定(即不沉淀出固體)。此外，本發(fā)明的濃集物可以含有通常的抗凍添加劑，例如乙二醇、聚乙二醇或甘油。
在本發(fā)明的組合物中，草甘膦總量(表示為草甘膦酸當量)對表面活性劑的重量比是約1∶1.75到約6∶1。表面活性劑的最大含量主要由經(jīng)濟方面的考慮決定。較高的表面活性劑含量可以增加草甘膦的單位除草效率，但超過一定的水平，就不再節(jié)省成本了。當將濃集物視為還含有農(nóng)業(yè)上可接受的無機銨鹽的噴霧溶液的前身時，所用表面活性劑多于1.5份/份(重量)的草甘膦酸當量時沒有什么好處。在這個范圍的另一端，較好的草甘膦∶表面活性劑最大重量比是4∶1。更好的比值范圍是1∶1到3∶1，例如1.5∶1到2.5∶1，當然，根據(jù)所用的具體表面活性劑，這一限制可以改變。
上式所示的商品的胺類表面活性劑常是混合物而不是單個化合物。它們當中包括“可可胺”(“Cocoamine”)的烷氧基化衍生物，其中R基團相當于來自肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸和硬脂酸的烷基?？煽砂返腞中的平均碳原子數(shù)是12～14。其它的例子是“油胺”(“Oleylamine”)、硬脂胺(18個碳原子)和“牛脂胺”(“tallowamine”)的烷氧基化衍生物，“油胺”中R的主要碳鏈相當于油酸碳鏈(18個碳原子)，還有少量的或短或長的碳鏈。在牛脂胺中，R主要是十六烷基和十八烷基的混合物。商業(yè)的表面活性劑通常也是n+n′值各不相同的分子的混合物，n+n′的平均值較低的表面活性劑可能含有一部分非烷氧基化或單烷氧基化的胺類。較好的烷氧基化衍生物是乙氧基化衍生物。
一般說來，較低分子量的表面活性劑優(yōu)于較高分子量的表面活性劑，這是因為當它們的重量相等時，分子量較低的表面活性劑具有較高的分子濃度。最好的表面活性劑是其中A表示1，2-亞乙基者，和其中R基團中的碳原子數(shù)或R基團中的碳原子平均數(shù)是約10～20者。至于n+n′的值或平均值，在較好的表面活性劑中該值的范圍是約1.5～12，更具體地說是約2～10。較好的表面活性劑的具體實例是可可胺、牛脂胺和油胺的乙氧基化衍生物，在上述各種情況中n+n′的平均值是約2、約5或約8。
為了制備本發(fā)明的濃集物(其中表面活性劑的陽離子形式至少部分地決定了草甘膦的溶解度)，在很多情況下，可在室溫或略高于室溫下于水介質(zhì)中，將草甘膦酸和烷氧基化的胺表面活性劑簡單地混合，即制得增溶的草甘膦酸的溶液。幾分鐘之內(nèi)即可得到清亮的溶液。使草甘膦酸增溶所需要的表面活性劑的量通常是約1∶1摩爾當量。但是略少一些，例如90%摩爾當量，在某些情況下可能就足夠了，而在其它情況下，可能最好要使表面活性劑過量一些，例如摩爾過量多達30%。上面討論了決定表面活性劑最大用量的各種考慮。當需要提供的濃集物中部分草甘膦為草甘膦與另一種農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子所成的鹽的形式時，可將增溶了草甘膦酸的溶液再與草甘膦鹽的溶液混合，混合時采用的比例應(yīng)能保證最終濃集物中所需的各組分的含量。如果在本發(fā)明的濃集物中存在著本身的數(shù)量就足以使草甘膦溶解的陽離子，而不是陽離子型表面活性劑，則制備這種濃集物時，只需在室溫下簡單地把各組分混合在一起。表面活性劑通常是粘性物質(zhì)，當與草甘膦鹽的水溶液一起攪拌時慢慢溶解。此外，如果需要，在這一操作階段可以摻入一種農(nóng)業(yè)上可接受的銨鹽。一般說來，整個過程中所用的溶液是比較濃的或者甚至是基本飽和的，以便使?jié)饧镏械乃繙p至最少。但是如果需要，在混合后還可通過蒸發(fā)或加入水，對含水量進行某些調(diào)整。
已知能夠有效地增加草甘膦或其它水溶性或水加溶性除草劑的除草效果，而且在農(nóng)業(yè)上可接受的無機銨鹽的例子包括硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、氨基磺酸銨和硫氰酸銨。其中硫酸銨一般是較好的。
在含有銨鹽的濃集物中，其含量取決于在有其它組分存在時它的溶解度。但是，為了使銨鹽達到給定的含量，可以調(diào)整其它組分的含量。一般說來，相對每份(重量)的組分(a)，銨鹽的重量至少為0.5份，例如為1～10份。這些濃集物一般含有至少70克/升(例如80～150克/升)的組分(a)和100～500克/升的銨鹽，組分(a)(表示為草甘膦酸當量)與組分(b)的重量比一般為約1∶1到1∶1.75。
一種具體組合物的實例如下草甘膦酸74克/升草甘膦單異丙胺鹽(表示為酸當量)49克/升
C2＊表面活性劑 120克/升硫酸銨280克/升＊平均含有約2個乙氧基的可可胺的乙氧基化衍生物。
較好類型的含銨鹽的濃集物是這樣的組合物其中含有80～130克/升的組分(a)，以草甘膦與單異丙基胺所成鹽的形式存在;和100～180克/升的組分(b);以及260～320克/升的硫酸銨，組分(b)是n+n′平均值約為2的乙氧基化可可胺衍生物。
本發(fā)明包括一種按通常體積比率噴霧用的除草噴霧溶液，其中含有(a)增溶了的草甘膦組分，該草甘膦的存在形式為(Ⅰ)部分為草甘膦酸，通過上面限定的表面活性劑使其增溶，部分為草甘膦與另一種農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子所成的鹽，(Ⅱ)全部為草甘膦，通過上述表面活性劑使其增溶，或(Ⅲ)全部為草甘膦與一種農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子(而不是表面活性劑的陽離子形式)所成的鹽，和(b)如上面限定的表面活性劑，(a)(表示為草甘膦酸當量)與(b)的重量比為約1∶1.75到約6∶1。
在噴霧溶液中草甘膦的濃度一般為當按100～400升/公頃用量噴灑時，草甘膦酸當量的施用率為0.125～1.5千克/公頃。
這種噴霧溶液中最好還含有一種水溶性的、農(nóng)業(yè)上可接受的無機銨鹽。根據(jù)要處理的雜草情況、要使用的噴霧設(shè)備、氣候條件等，可以改變無機銨鹽的用量。但一般說來，溶液的噴灑量是100～600升/公頃，例如100～400升/公頃，而且用藥量是至少0.125千克/公頃草甘膦酸當量，因此溶液中含有的銨鹽的重量濃度至少等于草甘膦酸當量。例如，溶液中草甘膦酸/銨鹽的重量比范圍可為1∶1到1∶10。在上述范圍的低端，隨著這一比例的增加，銨鹽提高草甘膦除草活性的效能迅速增加，但超過中點之后，這種增加變慢。使用硫酸銨時，最好的比例常常是約1∶2到約1∶7。施藥劑量在0.25～1.5千克/公頃草甘膦酸當量范圍內(nèi)，使用的溶液含5～100克/升、尤其是5～30克/升的無機銨鹽，這是很有效的。
制備上述除草用噴霧溶液的較好方法是將本發(fā)明的濃集物與水以及最好與銨鹽一起混合，但如果需要，可在噴霧液桶內(nèi)將配溶液用的各個組分與所需體積的水混合。
本發(fā)明的濃集物和溶液還可含有任意的附加組分。如上面指出的，這些組分包括防凍劑。其它實例有染料、增稠劑、消泡劑，例如硅氧烷為基質(zhì)的消泡劑，以及第二種表面活性劑，例如非離子表面活性劑，如聚氧乙烯醚或酯。本發(fā)明的濃集物和溶液也可以與其它水溶性除草劑混合，例如(但不限于這些)，2，4-二氯苯氧乙酸的鹽類或4-氯-2-甲基苯氧乙酸的鹽類，或者與細碎的水溶性除草劑混合，例如(但不限于這些)，三嗪類或取代的脲類。
本發(fā)明用下述實例加以說明。
表1～3表明本發(fā)明的一些溶液，其中草甘膦酸的增溶至少部分地依賴于陽離子型表面活性劑的存在。這些溶液的制備方法是，先在室溫或不高于60℃的溫度下，于水中攪拌草甘膦酸(含9%(重量)的水的晶體)和乙氧基化胺類表面活性劑(相對每摩爾草甘膦酸，該表面活性劑用量約為1.05摩爾當量)，使草甘膦增溶。需要時，再將所得溶液與草甘膦的單鹽(銨鹽、異丙胺鹽或鉀鹽)混合，如果需要，還可加水混合，得到具有下表所示的濃度和草甘膦酸/表面活性劑比率的溶液。
在表明各組分重量百分比的表中，表面活性劑用胺的名稱的首母和乙氧基平均數(shù)來標示。于是C2表明由可可胺得到的并平均含有2個乙氧基的表面活性劑;O5表明由油胺得到的并平均含有5個乙氧基的表面活性劑;S8表明由硬脂胺得到的并平均含有8個乙氧基的表面活性劑;T10表明由牛脂胺得到的并平均含有10個乙氧基的表面活性劑，等等。草甘膦鹽標以AM(銨鹽)，IP(異丙基銨鹽)或K(鉀鹽)。
表1中的溶液含有大約300克/升草甘膦酸當量和150克/升的表面活性劑。后者相當于溶液中含13.64%(重量)的表面活性劑。草甘膦鹽是單異丙基胺鹽。
表1溶液號91%草甘膦酸表面活性劑草甘膦鹽(%)(%)18.92C241.6926.09C547.3034.62C850.2047.22O245.0655.25O548.9764.12O851.2074.15S851.1485.30T548.8694.15T851.14103.63T1052.17112.76T1553.90
表2給出了含有草甘膦酸、草甘膦的單異丙基胺鹽和一種乙氧基化表面活性劑的一系列溶液中組分的重量百分比，并且其中的溶液具有不同的草甘膦酸當量(a.e.)/表面活性劑的重量比。
表2草甘溶液號91%草甘膦酸膦鹽表面活性劑草甘膦酸草甘膦酸(%)(%)(%)代碼當量/表當量面活性劑克/升128.9212.0213.64C21∶1145135.1057.747.80C24∶1360144.8521.5114.29C81∶1154152.7765.758.18C84∶1383167.6715.9114.29T21∶1151177.3244.8613.64T22∶1300184.3962.558.18T24∶1379表3給出了溶液(其中草甘膦鹽是銨鹽(AM)或鉀鹽(K))中各組分的重量百分比。在所有溶液中草甘膦酸當量/表面活性劑的重量比是2∶1。
表3溶液號91%草甘膦酸草甘膦鹽表面活性劑(%)(%)代碼(%)代碼198.9267.04K13.64C2208.9260.23AM13.64C2213.7377.25K12.73C10223.9874.36AM13.64C10237.3272.13K13.64T2247.3264.81AM13.64T2253.3978.30K12.73T10263.6375.37AM13.64T10溶液21和25分別含有大約280克/升的草甘膦酸當量和大約140克/升的表面活性劑。在其它溶液中，相應(yīng)的數(shù)字是300克/升和150克/升。
表4表示出本發(fā)明的一些組合物，其制備方法是，在室溫下將62%(重量)的草甘膦單異丙胺鹽的水溶液與所需量的表面活性劑一起攪拌，然后，如果需要，與硫酸銨飽和溶液一起攪拌。
表4溶液號表面活性劑草甘膦(酸當硫酸銨重量比代碼-克/升量)草甘膦酸當量/克/升克/升表面活性劑27C2-180360-2∶128C2-200400-2∶129C2-1201202801∶130C2-140903001∶1.5631C5-202404-2∶132C10-204407-2∶133O8-203405-2∶134S10-203406-2∶135T5-201402-2∶136C2-220120-1∶1.7537C2-150150-1∶138C2-100399-4∶139C2-59356-6∶140C2-1001003201∶141C2-1201003001∶1.242C2-1801102601∶1.6443C2-1201202601∶144C2-1001302601.3∶1在附圖中，


圖1表明在溫室中對小麥進行試驗的結(jié)果，圖2、3、4、10和11表明在溫室中對燈心草(Alopecurusmyosuroides)進行試驗的結(jié)果，圖5和6表明在田間對小麥殘株進行試驗的結(jié)果。作為自生的小麥，其本身就是一種害草。而且它對草甘膦的反應(yīng)一般也在有害雜草的反應(yīng)范圍之內(nèi)。圖7和8表示在含有多年生黑麥草(Loliumperenne)和白三葉草(Trifoliumrepens)的播種的牧草中進行大田試驗所得的結(jié)果，圖9表示對在谷茬中的多年生雜草茅根(Elymusrepens)做試驗所得到的結(jié)果。
用下述方法評價在小溫室中的除草效果。將植物種子種在13厘米的含天然沙壤土的盆中。由下方自動給水實現(xiàn)灌溉，按照要求將無機營養(yǎng)物質(zhì)加到灌溉用水中。將盆置于Conviron小溫室內(nèi)，光照期為14小時，照度為600微愛因斯坦/米2·秒，溫度范圍為15℃(白天)、9℃(夜間)。在噴藥之前約兩周(播種后2～4周)，對植物進行手工間苗，使植株均勻分布。
至遲在處理前一周時，將植物移到具有精密的相對濕度和溫度控制的大溫室中;所采用的相對濕度是50%(白天)，和65%或75%(夜間)。在以后的試驗階段中，植物一直放在此溫室中。在噴藥前，要盡可能選擇那些彼此一致的盆，不典型者棄之不用。用Mardrive精密的實驗室用噴霧器噴灑藥液，校準到相當于一次噴霧達200升/公頃藥液。用于重復(fù)性試驗的所有各盆(每種每次處理3-5盆)都由噴霧器一次通過進行噴霧。
處理后，將未經(jīng)處理的對照盆隨機地置于經(jīng)過處理的盆之間。通過與未處理的對照盆進行比較，用任選的標度0～100%評價“%植物毒性”，其中0表示觀察不到效果，而100%表示全部死去。對于任何一次評價，所有的盆都由同一個人評估并給出評估結(jié)果，并且是在預(yù)先不知道處理方式的情況下進行“盲目式”評估的。圖2、3、4、10和11中的長方塊表示對3-5次重復(fù)試驗的觀察結(jié)果的平均值。
得到圖5和6所示結(jié)果的試驗是在被雜草覆蓋75%的麥茬大田里進行的。大約35%的雜草是自生的小麥，其余的是一年生的闊葉植物混合體，35%繁縷(Stellaria media)，10%大田荲菜(Viola arvensis)和10%琉璃繁縷(Anagallis arvensis)?？諝鉁囟葹?3℃，土壤溫度為15℃，相對濕度48%，風速為零。試驗區(qū)域是隨機指定的完整方塊，取四塊做重復(fù)試驗，單塊大小為18米2。記錄的觀察結(jié)果是在處理后三周時的死葉百分率。
得到圖7和8所示結(jié)果的試驗是在一部分含有單純多年生黑麥草草叢而另一部分含有各種草與白三葉草混合體的播種牧草中進行的。只將對多年生黑麥草和白三葉草的試驗結(jié)果列出。噴霧過程中空氣溫度是18℃，并有輕到中度風，噴藥后兩日無雨試驗區(qū)域是隨機指定的完整方塊，每種處理方式用三塊做重復(fù)試驗，未處理的小塊選12處做重復(fù)試驗，小塊面積是16米2多年生黑麥草草皮加上16米2混合草和白三葉草草皮。記錄的觀察結(jié)果是處理后47天時的死葉百分率。
得到圖9所示試驗結(jié)果的試驗是在被相當均勻地分布在整個試驗區(qū)域內(nèi)的茅根中度蔓延的谷茬大田里進行的。噴藥期間空氣溫度為15℃，并有輕度到中度的風。噴藥后5日無雨。試驗區(qū)域是隨機指定的完整方塊，每3塊做一種重復(fù)試驗，小塊面積為30米2。所記錄的觀察結(jié)果是在處理后25天時的死葉百分率。
在制備噴霧溶液時，將上述表中所述濃集物用水稀釋，使得噴液體積相當于200升/公頃，而施藥率用千克草甘膦酸當量/公頃表示時其數(shù)值如
圖1～11所示。
在
圖1所示試驗中含硫酸銨的噴霧溶液中，相對每份(重量)的草甘膦酸當量，含有6份(重量)的硫酸銨。圖2、3和4所示試驗中和圖5和6所示大田試驗中所用的含硫酸銨的噴霧溶液中含有10克/升的硫酸銨。圖7、8和9所示大田試驗中所用的含硫酸銨的噴霧溶液中，相對每份(重量)的草甘膦酸當量，含3.6份(重量)的硫酸銨。
對比用的噴霧溶液中含有草甘膦(全部是單異丙基胺鹽)和平均含有15個乙氧基單元的乙氧基化的牛脂胺基表面活性劑。在對照試驗1中，表面活性劑對草甘膦酸當量的重量比是2.94∶1;在對照試驗2中，上述比例是2∶1，而在對照試驗3中，上述比例是1∶2。這些比值與現(xiàn)有的草甘膦商業(yè)制劑中的這類比值相近。
在這些圖中，噴霧溶液稱為“制劑”，并根據(jù)配制這些制劑所用的濃集物在上述表中的號碼對該制劑進行編號。
圖1表明，盡管在對照試驗中，相對每單位草甘膦酸當量，存在的表面活性劑幾乎為本發(fā)明制劑中的表面活性劑含量的6倍，但對小麥進行的各種施藥率的試驗都證明，草甘膦酸當量/表面活性劑重量比為2∶1并含有硫酸銨的本發(fā)明1號制劑的除草活性至少和對照1的制劑的活性一樣高。當與對照3(它與本發(fā)明的1號制劑含有相同比例的草甘膦/表面活性劑)相比時，不含硫酸銨的1號制劑在用0.18、0.36和0.72千克酸當量/公頃的劑量時，和按二倍于上述劑量(即分別為0.36、0.72和1.44千克酸當量/公頃劑量施用的對照3的制劑具有同等的活性。當在1號制劑中加入硫酸銨時，若按0.09、0.18和0.36千克酸當量/公頃劑量施用，則該制劑與按四倍于上述相應(yīng)劑量施用的對照3的制劑幾乎具有同等活性。
圖2表明用C2作為表面活性劑的噴霧溶液對燈心草進行處理后14天時得到的結(jié)果。活性隨著表面活性劑含量的減少而降低，但對含硫酸銨的溶液來說，降低的速度明顯較低。含硫酸銨的制劑1(草甘膦酸當量∶表面活性劑的比為2∶1)，盡管其表面活性劑含量低，但在低劑量使用時，仍具有較好的活性，并且在最高劑量使用時基本上與對照2的制劑具有同等活性。含硫酸銨的制劑12(草甘膦酸當量∶表面活性劑的比為1∶1)在各種劑量水平使用時，其活性都優(yōu)于對照2的制劑。當按0.5千克草甘膦酸當量/公頃的劑量使用含硫酸銨的制劑13時，盡管表面活性劑(相對于草甘膦)含量很低，但實際上制劑13與對照2的制劑具有同等的植物毒性，并且比對照3的制劑具有更強的植物毒性。
圖3表明用C8作為表面活性劑的噴霧溶液對燈心草進行處理后14天時得到的結(jié)果。與含C2表面活性劑的溶液相比，該溶液隨著表面活性劑含量比例的減少而活性降低的情況更加明顯。但是含有硫酸銨并且其中草甘膦酸當量/表面活性劑的比為1∶1的制劑14，在所有使用劑量下，與含有二倍含量的表面活性劑的對照2的制劑具有基本相同的活性。在最低施用率時，制劑3比具有相同表面活性劑/草甘膦比值的對照3的制劑具有明顯更高的活性。
圖4表明用含草甘膦單異丙胺鹽(1和10)，草甘膦銨(20和26)和草甘膦鉀(19和25)的制劑處理后14天時得到的結(jié)果。所有制劑的草甘膦酸當量/表面活性劑的重量比為2∶1，與對照3相同。很清楚，這些制劑與對照3相比一般都具有更高的除草活性，而且在某些情況下，含硫酸銨的制劑至少與含有四倍量的表面活性劑的對照2的制劑具有同樣高的植物毒性。
圖5表明，按0.27千克酸當量/公頃施用率對自生小麥進行試驗時，盡管1號制劑中表面活性劑/草甘膦酸當量比值低得多，但通過在其中加入硫酸銨，便可使其效能增加到與對照1的制劑的效能基本相同。當施用率為0.54千克酸當量/公頃時，加入硫酸銨對1號制劑的效能實際上沒有什么影響。加入硫酸銨與否，其效能均與對照制劑效能基本相同。
圖6表明草甘膦制劑對一年生闊葉植物的除草效果。盡管本發(fā)明制劑中表面活性劑含量較低，但在0.54千克酸當量/公頃施用率時，它仍相當于對照1的制劑。
圖7和8表明1號制劑對多年生黑麥草和白三葉草的除草活性。盡管本發(fā)明制劑的表面活性劑含量低得多，但它對這兩種草的除草性仍等于或優(yōu)于對照1的制劑，而且，它的這種活性也等于或優(yōu)于對照3制劑(具有相同的表面活性劑含量，但以二倍的劑量施用)的活性。加入硫酸銨使1號制劑的活性又略有增加。
圖9表明本發(fā)明制劑對茅根的除草效果。對照1的制劑中相對于每單位草甘膦酸當量的表面活性劑含量幾乎為制劑1中的6倍，以及幾幾乎為制劑13中的12倍，但加有硫酸銨的1號和13號兩種制劑都比對照1的制劑具有更高的活性。本發(fā)明的這兩種制劑按0.18和0.36千克酸當量/公頃的劑量施用時，與按4倍于此劑量(即分別為0.72和1.44千克酸當量/公頃)施用的對照3的制劑具有同等的效果。
圖10表明用噴霧溶液處理后22天時得到的結(jié)果，該溶液是通過稀釋含有各種表面活性劑和全部為異丙基胺鹽形式的草甘膦的濃集物而制得的。在所有溶液中，草甘膦與表面活性劑的比例是2∶1。在最低施用率時，本發(fā)明的所有溶液都比對照用制劑具有更高的活性。在施用率為0.25千克草甘膦酸當量/公頃時，除含C10或O8作為表面活性劑者外，所有溶液都比對照用制劑具有更高的活性。使用含硫酸銨(未列出)的溶液時，按0.125千克草甘膦酸當量/公頃施用時，所有溶液都比對照用制劑具有更高的活性，按0.25千克草甘膦酸當量/公頃施用時，除含C10作為表面活性劑者外，所有溶液都比對照用制劑具有更高的活性。
圖11表明用C2作為表面活性劑并且表面活性劑含量逐漸減少的一系列噴霧溶液進行處理后22天時得到的結(jié)果。這些溶液中的草甘膦全部來自其單異丙基胺鹽。除草活性隨著表面活性劑含量減少而降低，但是在最低施用率時，含草甘膦和表面活性劑(其比值為4∶1)的本發(fā)明的溶液(由38號濃集物配制而成)的活性超過對照用制劑(含有二倍量的表面活性劑)活性的兩倍。在較高的施用率時，其活性至少與對照用制劑的活性相同。用含1%亞硫酸銨的噴霧溶液觀察到類似的結(jié)果(未列出)。在各種施用率情況下，含有草甘膦和表面活性劑的比率為4∶1的溶液都比含二倍量表面活性劑的對照用制劑具有更高的活性。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其特征在于包括一種含有下述(a)和(b)的水溶液，其中(a)(表示為草甘膦酸當量)與(b)之重量比約為1∶1.75至6∶1(a)增溶了草甘膦，其量相當于每升至少40克草甘膦酸，(b)一種表面活性劑，即(Ⅰ)具有下式的胺
其中R表示具有約8至約22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，A表示亞烷基，以及n和n′為整數(shù)，且n+n′值為1到約12，(Ⅱ)具有不同R基團的上述胺的混合物，R基團中的碳原子數(shù)的平均值為約8至約22，或(Ⅲ)具有不同n和n′值的上述胺的混合物，n和n′是整數(shù)，且各個胺中n+n′的值為0至約15，但混合物中n+n′之和的平均值為1至約12，R是單值的或如混合物(Ⅱ)中那樣具有平均值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組分(a)與表面活性劑的重量比是約1∶1至約4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于組分(a)與表面活性劑之重量比為約1.5∶1至約3∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中之一的組合物，其特征在于表面活性劑的化學(xué)式中A表示一個1，2-亞乙基或1，2-亞丙基，并且表面活性劑是一種其n+n′平均值為約1.5至約12的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于A表示1，2-亞乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于R中碳原子數(shù)或其平均數(shù)是約8至約18，并且n+n′的平均值是約2至約10。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于表面活性劑是可可胺(Cocoamine)、牛脂胺或油胺的乙氧基化衍生物，其中n+n′的平均值是約2、約5或約8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一的組合物，其特征在于草甘膦的存在形式是(Ⅰ)部分是通過加入表面活性劑(b)而增溶的草甘膦酸，部分是草甘膦與表面活性劑陽離子以外的農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子所生成的鹽，或者(Ⅱ)全部是通過加入表面活性劑而增溶的草甘膦酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于表面活性劑的量至少為1∶1摩爾當量草甘膦酸的90%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9中任一項的組合物，其特征在于草甘膦的鹽是其異丙基胺鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的組合物，其特征在于草甘膦全部以其與表面活性劑的陽離子形式以外的農(nóng)業(yè)上可接受的陽離子所成的鹽的形式存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其特征在于草甘膦的鹽是其異丙基胺鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一的組合物，其特征在于基本上由組分(a)和(b)的水溶液組成，并且每升含有150至450克組分(a)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其特征在于基本上由下述水溶液組成，每升水溶液中含有340至420克組分(a)，且(a)中的草甘膦鹽是其單異丙基胺鹽，溶液中的表面活性劑是可可胺的乙氧基化衍生物，其n+n′平均值約為2，而且(a)和(b)的重量比約為2∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項的組合物，其特征在于除包括組分(a)和(b)外，還包括含有農(nóng)業(yè)上可接受的無機銨鹽的水溶液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其特征在于每升中含有80至150克組分(a)和100至500克銨鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求15和16中任一項的組合物，其特征在于所述銨鹽是硫酸銨。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其特征在于每升中含有100至130克組分(a)，100至180克組分(b)，和260克至320克硫酸銨，組分(a)是草甘膦的異丙基胺鹽，而組分(b)是n+n′平均值約為2的乙氧基化的可可胺衍生物。
19.一種除草方法，其特征在于包括按每公頃100至400升溶液的比率用噴霧溶液對害草噴霧，上述溶液中含有(a)增溶了的草甘膦，和(b)表面活性劑，即(Ⅰ)下式所示的胺
其中R表示具有約8至約22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，A表示亞烷基，n和n′為整數(shù)，并且n+n′值為1至12左右;(Ⅱ)具有不同R基團的上述胺的混合物，R基團中碳原子平均數(shù)為約8至約22，或(Ⅲ)具有不同n和n′值的上述胺的混合物，n和n′是整數(shù)，并且各個胺中n+n′可為0至約15，但在混合物中n+n′之和的平均值為1至約12，R具有單一值或具有如混合物(Ⅱ)中那樣的平均值;噴霧溶液中(a)(表示為草甘膦酸當量)與(b)的重量比為約1∶1.75至約6∶1，噴霧溶液中(a)的濃度應(yīng)能使得草甘膦酸當量的施用率為0.125千克/公頃至1.5千克/公頃。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于噴霧溶液中還含有農(nóng)業(yè)上可接受的無機銨鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于溶液中草甘膦(表示為草甘膦酸當量)與銨鹽的重量比是約1∶1至約1∶10。
22.根據(jù)權(quán)利要求20和21中任一項的方法，其特征在于上述銨鹽是硫酸銨。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于草甘膦(表示為草甘膦酸當量)與硫酸銨的重量比是約1∶2至約1∶7。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于所用的噴霧溶液是通過將權(quán)利要求14所述的組合物與水和一種農(nóng)業(yè)上可接受的無機銨鹽相混合制得的。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于所用的噴霧溶液是通過將權(quán)利要求18所述的組合物與水相混合制得的。
全文摘要
含草甘膦除草劑的濃集物，稀釋后得到比先有技術(shù)溶液具有更高的單位除草活性的噴霧溶液，它包括(a)增溶了的草甘膦，相當于每升至少40克草甘膦酸；和(b)表面活性劑，即(I)上式所示的胺，(II)具有不同R基團的上述胺的混合物，或(III)具有不同n和n＇值的上述胺的混合物，(I)，(II)或(III)中之R，A，n或n′分別如說明書中所定義。并且(a)(表示為草甘膦酸當量)與(b)的重量比是約1∶1.75至約6∶1。
文檔編號A01N57/20GK1031789SQ88104879
公開日1989年3月22日 申請日期1988年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月4日
發(fā)明者詹姆斯·卡內(nèi)基·福布斯, 米邁爾·莫里斯·昂里埃特, 塞繆爾·休伊特, 羅伯特·威廉·米切爾 申請人:歐洲孟山都股份公司