專利名稱：取代的吡咯醚及其制備方法和在殺蟲(chóng)劑上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的吡咯醚及其制備方法和在殺蟲(chóng)劑(尤其是殺線蟲(chóng))上的應(yīng)用。
EP-0217747、0263066和US-3781438已經(jīng)公開(kāi)具有殺線蟲(chóng)活性的類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物。
但是已知化合物的缺點(diǎn)在于與植物不能充分相容，或者沒(méi)有足夠的活性。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供對(duì)線蟲(chóng)具有高度活性，同時(shí)對(duì)植物又無(wú)不相容的化合物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通式(Ⅰ)的吡咯醚對(duì)線蟲(chóng)具有令人驚奇的高度活性，同時(shí)與植物又具有良好的相容性。通式(Ⅰ)如下
式中A為下列基團(tuán) A)當(dāng)A為基團(tuán)(a)時(shí)，X代表氧或硫，(i)R1代表-CF2Br，-CH2-CF3，-CF2-CF2Br，-CH2-CF2-CF2H或-CH2-CH2F，R2代表苯基，二苯基或萘基，其中每個(gè)基團(tuán)均可任意被相同或不同的鹵原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代C1-4烷基，鹵代C1-4烷氧基，鹵代C1-4烷硫基，硝基或氰基取代一次或多次，或(ii)R1代表C1-12烷基或C2-12鏈烯基，其中每個(gè)基團(tuán)均可任意被相同或不同鹵原子取代一次或多次，R2代表基團(tuán) 式中，Y代表氧或硫，R3代表氟-C1-12烷基或氟-C2-12鏈烯基，R4代表氫，鹵原子，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代-C1-4烷基，鹵代-C1-4烷氧基，鹵代-C1-4烷硫基或硝基或氰基，B)當(dāng)A為基團(tuán)b)或c)時(shí)，R1代表C1-12烷基或C2-12鏈烯基，其中每個(gè)基團(tuán)均可任意被相同或不同的鹵原子取代一次或多次，R2代表苯基，二苯基或萘基，其中每個(gè)基團(tuán)均可任意被相同或不同的鹵原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代-C1-4烷基，鹵代-C1-4烷氧基，鹵代-C1-4烷硫基，硝基或氰基取代一次或多次。
本發(fā)明化合物對(duì)咀嚼口器害蟲(chóng)和刺吸式口器害蟲(chóng)及其蟲(chóng)卵以及對(duì)蜱螨都具有很高的活性。
本文所述“鹵代烷基”系指烷基上的1個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代。
本發(fā)明的較佳化合物系A(chǔ)為基團(tuán)(a)，并且(i)R1代表溴二氟甲基，
R2代表可任意(以4位取代為佳)被鹵原子，C1-4烷氧基或C1-4烷基取代的苯基，或(ii)R1代表可任意被溴原子取代的氟-C1-4烷基或氟-C2-4鏈烯基，R3代表被氟-C1-4烷氧基取代的苯基(以4位取代最佳)。
在(ii)的條件下，R最好是溴二氟甲基或二氟甲基。
本發(fā)明通式(Ⅰ)的化合物可按已知方法制備，將通式A-SY(Ⅱ)與通式Z-R1化合物在有堿存在下于惰性溶劑或混合溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)最好在高溫高壓條件下進(jìn)行。式中A的定義同上，Y是氫，銨或堿金屬，Z是離去基團(tuán)，如鹵素，甲磺酸酯和甲苯磺酸酯，R1的定義同上。
適合的堿包括有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿，例如叔胺(如三乙胺或三丙胺)、堿金屬和堿土金屬的氫化物、氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，也可用堿金屬的醇鹽，如乙磺酸鈉或叔丁酸鉀。
用于制備本發(fā)明化合物的適宜溶劑例如有二乙醚、二噁烷和四氫呋喃;脂族烴和芳香烴，如甲苯和石油醚;鹵代烴，如氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿;腈類(lèi)，如乙腈、丙腈;N，N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺酮類(lèi)，如丙酮、丁酮;二甲亞砜、四氫噻吩砜，以及水和醇，如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇，還有這些溶劑的混合物。
合適的催化劑例如有18-冠醚-6、15-冠醚-5或四烴基銨鹽，如溴化四丁銨。
式Ⅱ化合物與式Ⅰ化合物的反應(yīng)溫度決定于反應(yīng)物，并可在-70℃至120℃的溫度范圍內(nèi)變化。反應(yīng)壓力也取決于反應(yīng)物，壓力范圍為1至25巴。反應(yīng)時(shí)間通常約為0.5至48小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物到入冰水中，并按已知方法進(jìn)行提取和處理。所得產(chǎn)物按常規(guī)方法，例如通過(guò)再結(jié)晶、真空蒸餾或柱層析純化。
用作起始原料的式Ⅱ化合物，可以是已知的，或按類(lèi)似已知方法制取。
本發(fā)明化合物具有良好的植物相容性和殺線蟲(chóng)作用，在農(nóng)業(yè)、葡萄種植業(yè)、果樹(shù)和園藝，以及造林中，可以有效地用作植物保護(hù)的殺蟲(chóng)劑。
屬于本發(fā)明化合物能夠防治的植物寄生線蟲(chóng)例如有根結(jié)線蟲(chóng)，如Meloidogyneincognita，Meloidogynehapla，Meloidogynejavanica，成囊線蟲(chóng)，如Globoderarostochiensis，Heteroderaschachtii，Heteroderaavenae，Heteroderaglycines，Heteroderatrifolii，基葉小線蟲(chóng)，如Ditylenchusdipsaci，Ditylenchusdestructor，Aphelenchoidesritzemabosi，Pratylenchusneglectus，Pratylenchuspenetrans，Pratylenchuscurvitatus以及Tylenchorhynchusdubius，Tylenchorhynchusclaytoni，Rotylenchusrobustus，Heliocotylenchusmulticinctus，Radopholussimilis，Belonolaimuslongicaudatus，Longidoruselongatus和Trichodorusprimitivus.
許多式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物還具有殺昆蟲(chóng)的作用，作為例子和效果，這些化合物可廣泛用于各種昆蟲(chóng)和蜱螨，包括動(dòng)物外寄生蟲(chóng)，例如鱗翅目昆蟲(chóng)，如Plutellaxylostella，Spodopteralittoralis，Heliothisarmiqera和Pierisbrassicae;雙翅目昆蟲(chóng)，如Muscadomestica，Ceratitiscapitata，Erioischiabrassicae，Luciliasericata和Aedesaegypti;同翅目昆蟲(chóng)，包括蚜蟲(chóng)，如Megouraviciae和Nilaparvatalugens;鞘翅目昆蟲(chóng)，如Phaedoncochleariae，Anthonomusgrandis，Epilachnavarivestis和玉米食根蟲(chóng)(Diabroticaspp.如Diabritocaundecimpunctata);直翅目昆蟲(chóng)，如Blattellagermanica;蜱，如Boophilusmicroplus和虱，如Damaliniabovis和Linognathusvituli，以及螨，如Tetranychusurticae和Panonychusulmi.
此外，根據(jù)本發(fā)明化合物的殺昆蟲(chóng)、線蟲(chóng)和蜱螨的特性，還提供了在作物不同階段消滅害蟲(chóng)和在人及動(dòng)物體上消滅害蟲(chóng)的方法。
本發(fā)明的活性組份是以其商業(yè)上通用的配方形式和/或由這些已經(jīng)使用的配方制成制劑的形式予以使用。
由商業(yè)上通用的配方制成制劑時(shí)，所使用的活性組分含量的變化范圍可以很寬，每公頃的用量約為0.03kg至100kg，優(yōu)先采用的量約為0.3kg至6kg。
活性組份或其混合物可以配制成常規(guī)制劑，如溶液，乳劑，可濕潤(rùn)粉劑，噴粉劑，懸浮液，粉劑，粉末，泡沫劑，糊劑，可溶解粉劑，顆粒劑，氣霧劑、懸浮-乳劑濃縮劑、拌種劑、含活性組份的天然和合成物質(zhì)、用于種子的由聚合物和包衣物質(zhì)組成的微膠囊，此外還有含可燃物的制劑，如發(fā)煙筒、發(fā)煙盒、發(fā)煙螺旋管等，以后ULV冷噴霧劑和熱噴霧劑。這些制劑均可按已知方法制取，例如將活性組份與稀釋劑即液體溶劑、液化氣體和/或固體載體進(jìn)行混合，需要時(shí)可使用表面活性劑，乳化劑和/或分散劑和/或泡沫劑。
在用水作為稀釋劑時(shí)，也可將有機(jī)溶劑用作助溶劑。
可以考慮的液體溶劑包括芳烴，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯化芳香劑或氯化脂烴，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇，如丁醇，乙二醇及其醚和酯，酮，如丙酮，丁酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜和水。
所述液化氣態(tài)稀釋劑或載體，系指在常溫常壓下這種物質(zhì)呈氣態(tài)，例如噴霧劑，如鹵代烴和丁烷、丙烷、氮?dú)庖约岸趸肌＿m宜的固體載體有天然巖石粉，例如高嶺土，礬土，滑石，白堊，石英，綠坡縷石，蒙脫土或硅藻土，合成巖石粉，如硅石粉，氧化鋁和硅酸鹽，顆粒固體載體有經(jīng)過(guò)粉碎的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石，白云石，由無(wú)機(jī)和有機(jī)粉末合成的顆粒固體載體，以及由諸如鋸末、可可豆殼、玉米軸和煙草桿一類(lèi)有機(jī)物質(zhì)制成的顆粒載體。
乳化劑和/或泡沫劑包括非離子和陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸酯，芳基磺酸酯和蛋白水解液。
分散劑，例如包括木質(zhì)素，亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中還可使用粘合劑，如羧甲基纖維素，天然和合成粉狀、顆粒狀或膠乳狀聚合物，以及阿拉伯樹(shù)膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
此外，還可使用染料，例如無(wú)機(jī)色素，如氧化鐵，氧化鈦，亞鐵氰蘭，和有機(jī)染料，如阿利札林金屬和偶氮金屬酞菁染料，以及痕量元素，如鐵、錳、硼，銅、鈷、鉬和鋅等的鹽類(lèi)。
制劑通常含有活性組份0.1～95(重量)%，尤以含0.5～90(重量)%為佳。
以下是制劑的實(shí)例1.可濕潤(rùn)粉劑將10份(重量)本發(fā)明化合物與12份(重量)木素磺酸鈣、76份(重量)高嶺土粉和2份(重量)二烴萘磺酸酯均勻混合后磨碎成粉末。
2.撒粉將2.5份(重量)本發(fā)明化合物溶于10份二氯甲烷，再與20份(重量)粉狀硅酸和71.5份(重量)滑石粉以及1份(重量)蘇丹紅混合。真空除去溶劑后，將殘?jiān)コ杉?xì)粉。
3.顆粒劑將5份(重量)本發(fā)明化合物溶于10份(重量)二氯甲烷，再噴淶 5份(重量)粒徑為0.3～0.8mm的顆粒綠坡縷石上后干燥。
4.可乳化濃縮物將20份(重量)本發(fā)明化合物溶于下述混合物中，即75份(重量)異佛爾酮和5份(重量)由30份苯磺酸鈣和30份(重量)蓖麻油聚甘醇酸酯(含40摩爾%環(huán)氧乙烷)和40份環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚物配制的混合物。
下列實(shí)施例介紹本發(fā)明新的起始原料的制備5-(4-二氟甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇將14.0g(0.069mol)4-二氟甲氧基苯酰肼溶于300ml乙醇中，加入溶于17ml水的3.87g(0.069mol)氫氧化鉀。室溫下攪拌滴加7.6g(0.10mol)二硫化碳，接著將反應(yīng)混合物回流加熱7小時(shí)后濃縮至干燥，殘?jiān)苡诖蠹s500ml水中，過(guò)濾。攪拌加入濃硫酸，將清晰溶液的pH調(diào)至2。分離出生成的結(jié)晶，用水洗滌。
得率14.1g，約等于理論值的83%。
熔點(diǎn)155℃～157℃。
5-(4-二氟甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑-2-硫醇將9.7g(0.031mol)4-二氟甲氧基芐基肼基甲酸鉀于5℃下分批加入到45ml濃硫酸中。在0℃下攪拌30分鐘后加到300ml水中，分離出沉淀物用水洗滌3次。
得率6.9g，約等于理論值的83.5%，熔點(diǎn)178～179℃。
按同樣方法制取下列式(Ⅰ)化合物，其中A表示基團(tuán) 式中，R1＝氫，X和R2的定義如下
No E E1X mp(℃)3 -OCH2CF3H O 1924 -OCH2CF3H S 2145 -OCF2CHF2H O ＊6 -OCF2CHF2H S ＊7 -OCF3H O ＊8 -OCF3H S ＊9 -OCH2CF2CHF2H O 11010 -OCH2CF2CHF2H S 13611 H -OCF2H O 166-17212 H -OCF2H S 180-183＊表示未純化過(guò)的起始原料下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明化合物的制備方法及其應(yīng)用。
實(shí)施例12-溴二氟甲硫基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噻二唑?qū)?.65克(0.069mol)80%氫化鈉石蠟油(經(jīng)10ml甲苯洗過(guò))懸浮液懸浮于20ml二甲基甲酰胺。在5-10℃下，滴加5.5克(0.024mol)5-(4-氯苯基)-1，3，4-噻二唑-2硫醇的二甲基甲酰胺(40ml)溶液，然后在10℃下攪拌30分鐘。滴加11.6克(0.55mol)二溴二氟甲烷，在10℃下攪拌3小時(shí)。加到400ml冰水后，用100ml乙酸乙酯提取3次。合并有機(jī)相，用水洗滌2次，并用硫酸鎂干燥、濃縮。濃縮物經(jīng)柱層析(洗脫劑己烷/乙酸乙酯4∶1)純化。
得率2.40克，約為理論值的13.2%熔點(diǎn)72℃實(shí)施例25-(4-二氟甲氧基苯基)-2-溴二氟甲硫基-1，3，4-噻二唑?qū)?0.0g(0.038mol)5-(4-二氟甲氧基苯基)-1，3，4-噻二唑-2-硫醇懸浮于50ml二噁烷中，在劇烈攪拌下，滴加31g34%氫氧化鉀溶液，然后加溫至60℃～70℃，在劇烈攪拌3小時(shí)的同時(shí)，緩慢流過(guò)氯二氟甲烷。將該反應(yīng)混合物倒入300ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取三次。合并有機(jī)相后用硫酸鎂干燥、濃縮，濃縮物經(jīng)柱層析(洗脫劑己烷/乙酸乙酯4∶1)純化。
得率2.83g，約等于理論值的22.8%，n20D1.5754。
按同樣方法，制備本發(fā)明下列式(Ⅰ)化合物，式中A表示基團(tuán) 式中，X，R1和R2的定義如下
No E E′ E″ X R1mp(℃)/n20D3 -OCHF2H H O -CHF21.52784 -OCHF2H H O -CF＝CFCF35 -OCHF2H H S -CF＝CFCF36 -OCHF2H H O -CF31.510867 -OCHF2H H S -CF38 -OCHF2H H O -CF2Br 239 -OCHF2H H S -CF2Br10 -OCHF2H H S -CF2CF2Br11 -OCH2CF3H H S -CF2Br 8912 -OCH2CF3H H O -CHF27713 -OCH2CF3H H S -CHF211114 -OCH2CF3H H O -CF2Br 6915 -OCH2CF3H H O -CF38716 -OCH2CF3H H S -CF311717 -OCHF2H H O -CH2CH2CF＝CF24818 -OCH2CF2CHF2H H O -CHF26219 -OCH2CF2CHF2H H S -CHF27420 -OCH2CF2CHF2H H O -CF2Br 1.5308221 -OCH2CF2CHF2H H S -CF2Br 7622 -OCF2Br H H S -CF2Br 5123 H -OCHF2H O -CF2Br 1.5469624 H -OCHF2H O -CHF21.52982
No E E′ E″ X R1mp(℃)/n20D25 H -OCHF2H O -CH2CH2CH2CF31.5083826 H -OCHF2H S -CHF21.5782627 -OCH2CHF3H H O -CH2CH2CF＝CF277.628 -OCH2CHF3H H S -CH2CH2CF＝CF229 -OCF3H H O -CHF230 -OCF3H H S -CHF231 -OCF3H H O -CF2Br32 -OCF3H H S -CF2Br33 -OCF2Br H H O -CF2Br 油34 -OCHF2H H S -CH2CH2CF＝CF235 Cl H H O -CF2Br 7336 Cl H H O -CH2CF39037 H H Cl O -CF2Br 4838 F H H O -CF2Br 54.539 CH3O- H H O -CF2Br 9340 F H H S -CF2Br 6041 CH3O- H H S -CF2Br 9442 H H Cl S -CF2Br 73.843 H Cl H S -CF2Br 63.844 H H F S -CF2Br 9345 H H F O -CF2Br 71.546 H Cl H O -CF2Br 52.747 CH3H H S -CF2Br 9348 Cl H H O -CF2CF2Br 1.5599849 CH3H H O -CF2Br 10550 Cl H H S -CF2CF2Br 5951 Cl H Cl O -CF2Br 1.6032852 Cl H Cl S -CF2Br 6353 H H H O -CF2Br 7954 H H H S -CF2Br 7055 H -CF3H O -CF2Br Oil
實(shí)施例565-二氟甲硫基-3-苯基異噁唑?qū)?.0g(0.032mol)3-苯基異噁唑-5-硫醇鉀懸浮于22ml二噁烷，滴加20g25%氫氧化鉀溶液，然后加熱至60°～70℃，在3小時(shí)內(nèi)緩慢通過(guò)氯二氟甲烷，倒入300ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取3次，合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，濃縮。
得率5.6g，等于理論值的80.6%，n20D1.5608。
實(shí)施例57和585-(1，2，2，2-四氟甲基-1-三氟甲基乙硫基)-3-苯基異噁唑(57)5-(2，2-二氟甲基-1-三氟甲基乙烯硫基)-3-苯基異噁唑(58)在高壓釜中，將6.4g(0.03ml)3-苯基異噁唑-5-硫醇鉀溶于60ml二甲基甲酰胺，在3.5巴壓力下加入26g(0.017mol)1，1，2，3，3，3-六氟丙-1-烯(3.5巴)，在70℃下加熱25小時(shí)。冷卻減壓后將其倒入300ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取3次，合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，濃縮，生成的產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離提純。
得率(57)2.35g，約等于理論值的22.7%，油狀，得率(58)2.65g，約等于理論值的28.8%，熔點(diǎn)35℃。
按同樣方法制備本發(fā)明式(Ⅰ)下列化合物，其中A表示基團(tuán)
式中，R和R的定義如下 No E R1mp(℃)59 Cl -CHF240-4260 Cl -CF2Br 55-5661 Cl -CF2CF2Br 30-32F62 H -C-CF355CF363 F -CHF26864 Cl -CH2CH2CF＝CF24365 H -CH2CH2CF＝CF266 F2HCO -CHF2Oil實(shí)施例672-溴二氟甲硫基-5-(4-氯苯基)-噁唑2.14g(0.07mol)的80%氫化鈉石蠟油懸浮液(經(jīng)10ml甲苯洗滌過(guò)一次)懸浮于15ml二甲基甲酰胺。在20°～30℃溫度下，滴加7.50g(0.035mol)的5-(4-氯苯基)-2-噁唑硫醇于100ml二甲基甲酰胺的溶液。室溫下攪拌30分鐘，再滴加7.34g(0.035mol)二溴二氟甲烷，在室溫下攪拌12小時(shí)，倒入300ml冰水中，用100ml乙酸乙酯提取3次。合并有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，濃縮，濃縮物經(jīng)柱層析純化(洗脫劑己烷/乙酸乙酯4∶1)。
得率5.93g，約等于理論值的49.7%，
n20D1.6313實(shí)施例685-(4-氯苯基)-2-二氟甲硫基噁唑5g(0.024mol)的5-(4-氯苯基)-2-噁唑硫醇于22ml二噁烷的溶液，經(jīng)9.6g(0.24mol)氫氧化鈉于22ml水的溶液處理，攪拌加溫至70℃，在該溫度下均勻流過(guò)氯二氟甲烷60分鐘。倒入1升冰水中，略予酸化后用二氯甲烷多次提取。有機(jī)相經(jīng)硫酸鎂干燥，過(guò)濾和濃縮。殘留油經(jīng)硅膠層析。
得率5.16g，約等于理論值的82.2%n20D1.5997實(shí)施例695-(4-氯苯基)-2-(2，2，2-三氟乙硫基)-噁唑?qū)?0g(0.048mol)5-(4-氯苯基)-2-噁唑硫醇于50ml二甲基甲酰胺的溶液緩慢滴入已冷卻至0℃的1.44g(0.048mol)80%氫化鈉于50ml二甲基甲酰胺的懸浮液中。放氫結(jié)束后，緩慢滴入6.1g(0.024mol)甲苯磺酸(2，2，2-三氟乙酯于20ml二甲基甲酰胺的溶液。在氮?dú)夥蘸?10℃下加溫6小時(shí)。冷卻后倒入約1000ml冰水中，用醚多次提取，用水洗滌醚相，醚相經(jīng)硫酸鎂干燥，濃縮得到的油通過(guò)硅膠層析。
得率3.0g，約等于理論值的42.5%，熔點(diǎn)92～94℃。
按相同方法制備本發(fā)明式(Ⅰ)下列化合物，其中A表示基團(tuán) 式中，R1和R2的定義如下
No E E′ R1mp(℃)/n20D70 H H -CHF21.5831671 Cl Cl -CHF21.608272 Cl H -CF＝CF-CF3＊1.59874-C(CF3)＝CF273 F2HCO- H -CF2Br 1.5647874 F2HCO- H -CHF26575 F H -CF2Br 4076 F H -CHF23577 Cl H -CH2CH2CF＝CF21.5794278 F H -CH2CH2CF＝CF21.54430＊表示1∶1混合下列應(yīng)用例給出本發(fā)明化合物的生物活性。
應(yīng)用例A根癌線蟲(chóng)(Meloidogyneincognita)的防治將10%活性物質(zhì)粉制劑與土壤均勻混合，用根癌線蟲(chóng)充分感染土壤，然后將經(jīng)過(guò)處理的土壤滿裝在0.5升發(fā)酵管中，播上黃瓜鐘子，置于溫室中培養(yǎng)，土壤的溫度為25～27℃。培養(yǎng)25～28天后，洗滌黃瓜根，在水浴中觀測(cè)線蟲(chóng)侵害(根癌)程度，與受感染的對(duì)照相比較，以%測(cè)定活性物質(zhì)的有效率。如果完全防治了線蟲(chóng)的侵害，則有效率為100%。
每升土壤使用25mg活性物質(zhì)時(shí)，即使用實(shí)施例1，2，5，8，12，14-18，23，24，26，35，38-41，43-47，49，53，54，56，59，63，64，68，70和74-76的化合物，能夠完全防治(100%)上述線蟲(chóng)的侵害。
應(yīng)用例B矮菜豆(PhaseolusvulgarisnanusAschers)葉片的防治處理對(duì)活動(dòng)期菜豆二點(diǎn)螨(TetranyhusurticaeKoch)的藥效作用在加熱溫室中，當(dāng)矮菜豆幼苗初生葉片完全展開(kāi)時(shí)，用菜豆二點(diǎn)螨感染葉片。一天后，摘去感染葉片，用含0.1%活性物質(zhì)的水制劑將植株噴濕。在22°～24℃溫度條件下，7天后測(cè)定處理和未處理過(guò)的植株上活動(dòng)期菜豆二點(diǎn)螨的死亡量。根據(jù)艾博特公式計(jì)算藥效作用。
測(cè)定結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例2，35，55，59和68的化合物的藥效達(dá)80%以上。
應(yīng)用例C矮菜豆(PhaseolusvulgarisnanusAschers)葉片的防治處理對(duì)菜豆二點(diǎn)螨(TetranychusurticaeKoch)蟲(chóng)卵的藥效作用在加熱溫室中，當(dāng)矮菜豆幼苗的初生葉片完全展開(kāi)后，用菜豆二點(diǎn)螨雌成蟲(chóng)進(jìn)行處理，一天后植株帶有成蟲(chóng)在此期間所產(chǎn)的卵，用含0.1%活性物質(zhì)的水制劑將植株噴濕。在22°～24℃下，7天后測(cè)定經(jīng)處理和未處理過(guò)的植株上上述活動(dòng)期螨的死亡量。按艾博特公式，計(jì)算藥效作用。
測(cè)定結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例2，37，38，42，56，61，68，70和74的化合物，其藥效達(dá)80%以上。
應(yīng)用例D葉片預(yù)防處理對(duì)褐色水稻葉跳蟲(chóng)(NilarparvatalugensStal)的藥效作用在加熱溫室中，當(dāng)?shù)久?每盆約15株苗)形成第3片葉片時(shí)，用含0.1%活性物質(zhì)的水制劑噴濕，被噴葉片干后，每盆蓋上透明蓋并旋轉(zhuǎn)大約30只褐色水稻葉跳蟲(chóng)(Nilarparvatalugens)成蟲(chóng)。在26℃下溫室內(nèi)2天后測(cè)定葉跳蟲(chóng)的死亡量，以未處理過(guò)的對(duì)照盆作對(duì)比，按艾博特公式計(jì)算藥效作用。
測(cè)定結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例3，11-18，20，26，35-38，40-46，56，59-62，64，68，70和72-75的化合物，藥效達(dá)100%。
實(shí)施例E對(duì)玉米食根蟲(chóng)(Diabroticaundecimpunctata)蟲(chóng)卵和幼蟲(chóng)的藥效作用將本發(fā)明各化合物配制成含0.1%活性物質(zhì)的水乳劑。在聚苯乙烯陪替氏培養(yǎng)皿中放上土壤，每個(gè)培養(yǎng)皿種上一顆玉米幼苗和放置大約50只玉米食根蟲(chóng)(Diabrotica undecimpunctata)蟲(chóng)卵，然后在每個(gè)培養(yǎng)皿上噴上4mg/cm2這些活性物質(zhì)制劑。將加蓋的培養(yǎng)皿置于溫室內(nèi)長(zhǎng)日照條件下4天。確定藥效的標(biāo)準(zhǔn)是蟲(chóng)卵或新孵化的幼蟲(chóng)的殺死量。
測(cè)定結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例1-3，23，24，35，37，38，40-42，48-51，53，54，56和72-75的化合物，其藥效達(dá)80～100%。
實(shí)施例F對(duì)埃及棉粘蟲(chóng)(Spodopteralittoralis)蟲(chóng)卵的致死作用將本發(fā)明化合物配制成含0.1%活性物質(zhì)的水懸浮劑或乳化劑，然后把由受過(guò)精的雌粘蟲(chóng)蛾排在濾紙上的一天令卵置于上述活性物質(zhì)制劑中，至完全浸濕后移到加蓋的陪替氏培養(yǎng)皿中，放置在長(zhǎng)日照實(shí)驗(yàn)室中4天。確定藥效的標(biāo)準(zhǔn)是與未處理過(guò)的蟲(chóng)卵對(duì)比，抑制孵卵的百分率。
經(jīng)過(guò)測(cè)定，本發(fā)明實(shí)施例2，3，35，56，68，69，73和74的化合物，其殺卵率達(dá)80～100%。
應(yīng)用例G預(yù)防性給藥處理對(duì)矮菜豆二點(diǎn)螨(TetranychusurticaeKoch)的藥效作用從矮菜豆(PhaseolusvulgarisnanusAschers.)展開(kāi)的初生葉片上，切下直徑為14mm的圓片，未經(jīng)處理和經(jīng)含0.1%活性物質(zhì)的水制劑浸潤(rùn)過(guò)的圓葉片一起置于濕濾紙上，葉片的背面向上。經(jīng)過(guò)這樣處理過(guò)的葉片干后，各個(gè)圓葉片用7只矮菜豆二點(diǎn)螨雌成蟲(chóng)感染，在25℃溫度下放置3天，每天光照16小時(shí)。試驗(yàn)經(jīng)過(guò)4次重復(fù)。然后數(shù)出和去除已死和還活著的幼蟲(chóng)數(shù)，同時(shí)數(shù)出排放的蟲(chóng)卵數(shù)。再隔7天后，數(shù)出還活著的幼蟲(chóng)數(shù)，與未處理過(guò)的對(duì)照相比，按艾博特公式計(jì)算出總的藥效作用。
測(cè)定結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例1，11-18，20，21，23，25，26，38，40-48，50-54，59-62，64和72-74的化合物，其藥效達(dá)80～100%。
應(yīng)用例H對(duì)棉鈴蟲(chóng)(HeliothisvirescensF.)蟲(chóng)卵的致死作用將本發(fā)明化合物配制成含0.1%活性物質(zhì)的水制劑，然后把由受過(guò)精的雌棉鈴蟲(chóng)蛾排在濾紙上的一天令卵浸在該制劑中，至完全濕潤(rùn)后放在加蓋的陪替氏培養(yǎng)皿中，置于實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)日照條件下4天。確定藥效的標(biāo)準(zhǔn)是與未處理過(guò)的蟲(chóng)卵相比較，抑制孵卵的百分率。
測(cè)定結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例2，3，14，23，24，26，38，42-44，48，50-54，56，68，73和74的化合物，其藥效達(dá)80～100%。
應(yīng)用例I預(yù)防性給藥處理黑豆蚜(Aphisfabaescop.)的藥效作用從矮菜豆(PhaseolusvulgarisnanusAschers.)初生葉片上切下直徑24mm的圓片，其中部分圓葉片用0.1%本發(fā)明化合物的水制劑處理，并與未處理過(guò)的圓葉片一起置于濾紙上，葉背面向上。葉片干后，均用無(wú)翅階段的黑豆蚜感染，每片圓葉片上大約放置100只黑蚜蟲(chóng)。試驗(yàn)重復(fù)3次。濕濾紙上的圓葉片在25℃下放置2天，每天16小時(shí)光照。與未處理的對(duì)照相比，按艾博特方法計(jì)算藥效。
結(jié)果表明，實(shí)施例23，61和74化合物的藥效達(dá)80%以上。
應(yīng)用例J對(duì)棉鈴蟲(chóng)(Heliothisvirescens)幼蟲(chóng)(L2)的改死作用將本發(fā)明化合物配制成含0.1%活性物質(zhì)的水制劑。把每小塊食物在活性物質(zhì)配制劑中浸2秒鐘，滴干后置于聚苯乙烯陪替氏培養(yǎng)皿中。一小時(shí)后，在培養(yǎng)皿中各放10只棉鈴蟲(chóng)(Heliothisvirescens)幼蟲(chóng)。加蓋的培養(yǎng)皿在25℃和長(zhǎng)日照條件下放置7天。確定藥效的標(biāo)準(zhǔn)是試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，幼蟲(chóng)死亡的百分率。
結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例67，68和75的化合物，其藥效達(dá)80～100%。
應(yīng)用例K.對(duì)家蠅(Muscadomestica)的殺蟲(chóng)作用將試驗(yàn)化合物按不同濃度配制成等份丙酮溶液，涂在直徑9cm的濾紙上，然后把濾紙放置在直徑9cm陪替氏培養(yǎng)皿的底上，蓋上玻璃蓋。待溶劑蒸發(fā)后，處理過(guò)的表面和僅用丙酮處理的對(duì)照均用家蠅成蟲(chóng)感染，并在22℃下放置24小時(shí)，然后記錄家蠅死亡的百分率。
結(jié)果對(duì)照處理的死亡率低于5%，而實(shí)施例35，46，56，68和71的化合物，其LC50為1000mg/m2或更低。
應(yīng)用例L對(duì)羊麗蠅(Luciliasericata)的殺蟲(chóng)作用將1ml等份含有不同濃度的試驗(yàn)化合物的丙酮溶液涂在放在指管(2cm直徑×5cm長(zhǎng))中的1cm×2cm牙用棉卷上。干后用1ml營(yíng)養(yǎng)液浸潤(rùn)處理過(guò)的材料，并用始令期的羊麗蠅成蟲(chóng)感染，塞上棉塞，在25℃下放置24小時(shí)。
對(duì)照死亡率＜5%，而實(shí)施例16，17，43，44，46，56，68，71和77的化合物，其LC50為300ppm或更低。
應(yīng)用例M對(duì)牛蜱(Boophilusmicroplus)的致死作用用1ml等份含有不同濃度試驗(yàn)化合物的丙酮溶液浸潤(rùn)直徑9cm的濾紙，待其干后放入裝有牛蜱成蟲(chóng)的信封內(nèi)，封妥后置于25℃溫度和80%相對(duì)溫度下48小時(shí)。記錄牛蜱的%死亡率并與對(duì)照作比較。
對(duì)照死亡率低于5%，而實(shí)施例16，35，40，42-44，46，56，68和71的化合物，其50%死亡率的濃度為300ppm或更低。
權(quán)利要求
1.殺蟲(chóng)劑組合物，其含有通式(Ⅰ)的吡咯醚與農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑或載體相混合，式中A為下列基團(tuán) A)當(dāng)A為基團(tuán)(a)時(shí)，X代表氧或硫，(i)R1代表-CF2Br，-CH2-CF3，-CF2-CF2Br，-CH2-CF2-CF2H或-CH2-CH2F，R2代表苯基，二苯基或萘基，其中每個(gè)基團(tuán)均可任意被相同或不同的鹵原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代C1-4烷基，鹵代C1-4烷氧基，鹵代C1-4烷硫基，硝基或氰基取代一次或多次，或(ii)R1代表C1-12烷基或C2-12鏈烯基，其中每個(gè)基團(tuán)均可任意被相同或不同囟原子取代一次或多次，R2代表基團(tuán) 式中，Y代表氧或硫，R3代表氟-C1-12烷基或氟-C2-12鏈烯基，R4代表氫，鹵原子，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代-C1-4烷基，鹵代-C1-4烷氧基，鹵代-C1-4烷硫基或硝基或氰基，B)當(dāng)A為基團(tuán)b)或c)時(shí)，R1代表C1-12烷基或C2-12鏈烯基，其中每個(gè)基團(tuán)均可任意被相同或不同的鹵原子取代一次或多次，R2代表苯基，二苯基或萘基，其中每個(gè)基團(tuán)均可任意被相同或不同的囟原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，鹵代-C1-4烷基，鹵代-C1-4烷氧基，鹵代-C1-4烷硫基，硝基或氰基取代一次或多次。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中A為基團(tuán)(a)并且(i)R1代表溴二氟甲基，R2代表可任意(以4位取代為佳)被鹵原子，C1-4烷氧基或C1-4烷基取代的苯基，或(ii)R1代表可任意被溴原子取代的氟-C1-4烷基或氟-C2-4鏈烯基，R3代表被氟-C1-4烷氧基取代的苯基(以4位取代最佳)。
3.將權(quán)利要求1或2的組合物應(yīng)用于防治害蟲(chóng)，尤其是應(yīng)用于防治線蟲(chóng)。
4.按權(quán)利要求1或2的組合物，其中至少含有一種權(quán)利要求1的式(Ⅰ)化合物。
5.按權(quán)利要求1或2的組合物，其中式(Ⅰ)化合物可與載體物質(zhì)和/或佐劑相混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)新的吡咯醚及其制備方法和在殺蟲(chóng)劑(尤指植物病原線蟲(chóng))上的應(yīng)用，
文檔編號(hào)A01N61/02GK1037822SQ89105288
公開(kāi)日1989年12月13日 申請(qǐng)日期1989年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月6日
發(fā)明者迪特爾·胡爾, 烏爾里?！げ悸? 厄恩斯特·皮爾洛, 哈特穆特·約皮恩 申請(qǐng)人:先靈公司