專利名稱：殺蟲殺螨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含作為活性成分的4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(以下稱氯芬吡(chlorfenapyr))及第二殺蟲殺螨成分的殺蟲殺螨組合物，該組合物尤其在農(nóng)業(yè)園藝領(lǐng)域可有效地施用。
背景技術(shù)：
已知本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物的活性成分氯芬吡對(duì)防治昆蟲有效，這些昆蟲的例子有葉蟬(Doltocephalidae)等半翅目害蟲，菜蛾(Plutella xylostella)、灰翅糖蛾(Spodoptera litura)和金問細(xì)蛾(Phyllonorycter ringoniella)等鱗翅目害蟲，棕櫚薊馬(Thrps palmi)和茶黃薊馬(Spirtothrips dorsalis)等纓翅目害蟲，還有農(nóng)業(yè)園藝上的害蟲，如棉葉螨(Tetranychus urticae koch)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawa kishida)和桔銹螨(Aculops pelekassi)等螨類。
本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物的第二活性成分包括下述化合物中的一種或多種1)甲脒類化合物，如3-甲基-1,5-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三氮雜戊-1,4-二烯(雙蟲脒)、N′-(2-甲基-4-氯苯基)-N,N-二甲基甲脒鹽酸鹽(殺蟲脒)等，已知它們可有效地防治農(nóng)業(yè)園藝上的害蟲，如半翅目昆蟲和螨；2)有機(jī)硫類化合物，如2,4,5,4′-四氯二苯砜(四氯殺螨砜)、4-氯苯基4-氯苯磺酸酯(CPCBS，又稱殺螨酯)等，已知它們是有效的殺蟲殺螨劑；3)硫代氨基甲酸酯類化合物，如S-4-(苯氧基丁基)二甲基硫代氨基甲酸酯(苯硫威)等，已知它們可有效地防治廣譜農(nóng)業(yè)園藝上的害蟲；4)異丙基4,4′-二溴二苯乙醇酸酯(溴螨酯)，已知它是有效的殺蟲殺螨劑；5)5-氯-N-{2-〔2,3-二甲基-4-(2-乙氧基乙基)苯氧基〕乙基}-6-乙基-4-嘧啶胺(嘧啶芬(pyrimidifen))，已知它可有效地防治半翅目和鱗翅目昆蟲及螨；6)(10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5′S,6R,6′R,8R,13R,20R,21R,24S)-21,24-二羥基-5′,6′,11,1 3,22-五甲基-3,7,19-三氧雜四環(huán)〔15.6.1.14.8.020.24〕二十五烷-10,14,16,22-四烯-6-螺-2′-四氫吡喃-2-酮與(10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5′S,6R,6′R,8R,13R,20R,21R,24S)-6′-乙基-21,24-二羥基-5′,11,13,22-四甲基-3,7,19-三氧雜四環(huán)〔15.6.1.14.8.020.24〕二十五烷-10,14,16,22-四烯-6-螺-2′-四氫吡喃-2-酮的3∶7混合物(滅螨素(milbemectin))，已知它可有效地防治農(nóng)業(yè)園藝上的害蟲，如葉螨；7)二硝基酚類化合物，如2-(1-甲基庚基)-4,6-二硝基苯基巴豆酸酯(以下稱DPC(二硝巴豆酸酯))，已知它可有效地防治葉螨等農(nóng)業(yè)園藝上的螨和白粉菌等農(nóng)業(yè)園藝上的病原真菌。
雖然為防治各種害蟲(如農(nóng)業(yè)園藝上的害蟲或?qū)πl(wèi)生有害的害蟲)已開發(fā)了許多殺蟲殺螨劑，并在實(shí)踐中已單獨(dú)或混合使用，但重復(fù)使用這些藥劑的結(jié)果是，害蟲對(duì)各種藥劑產(chǎn)生了耐藥性。
特別是，在農(nóng)業(yè)園藝上重要的經(jīng)濟(jì)昆蟲(如由于其具有大量產(chǎn)卵并產(chǎn)生大量后代的能力而易對(duì)殺蟲劑產(chǎn)生耐藥性的葉螨)僅需數(shù)日即可產(chǎn)生耐藥性而正引起很大關(guān)注。耐藥性在這些昆蟲后代中的產(chǎn)生還受助于其較高的突變率和由很少遷移導(dǎo)致的近親繁殖。由于這些原因，棉葉螨(Tetranychus urticae koch)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawa kishida)和桔銹螨(Aculops pelekassi)等已在某種程度上對(duì)幾乎所有的現(xiàn)有殺蟲劑產(chǎn)生了耐藥性。因此，為防止和控制由葉螨引起的損害，非常需要開發(fā)一種新的殺蟲殺螨劑以高效殺滅那些已對(duì)現(xiàn)有殺螨劑產(chǎn)生耐藥性的葉螨。
然而，要得到一種對(duì)現(xiàn)有殺蟲殺螨劑無(wú)交互耐藥性且沒有毒性、對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響小的殺蟲殺螨組合物是非常困難的。因此，人們一直在尋找一種能延遲或防止害蟲品種形成抗性品系的方法。為使施用的藥劑的有效期盡可能地長(zhǎng)，在實(shí)踐中采用輪回施用具有不同作用機(jī)制的藥劑的方法以有效地控制害蟲。但該方法并不一定能產(chǎn)生良好的效果。因此，在出現(xiàn)耐藥性問題后，已研究了通過將殺蟲劑和殺螨劑混合來(lái)消除耐藥性的對(duì)策。然而，一直未發(fā)現(xiàn)高的增效作用。
因此，本發(fā)明的目的是，提供一種殺蟲殺螨組合物，即使對(duì)于已對(duì)氯芬吡產(chǎn)生耐藥性的葉螨，它也能顯示很好的防治效果。
發(fā)明概要為確立一種在葉螨對(duì)氯芬吡的耐藥性的問題出現(xiàn)之前消除其耐藥性的對(duì)策，用抗性品系研究了現(xiàn)有的殺蟲劑、殺螨劑和殺真菌劑的增效作用，抗性品系是在實(shí)驗(yàn)室中通過對(duì)用氯芬吡處理過的葉螨進(jìn)行人工選育而確立的。因此，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，含作為活性成分的氯芬吡和一種或多種選自專門挑選的殺蟲殺螨成分的組的特定化合物的殺蟲殺螨組合物會(huì)顯示協(xié)同作用即增效效果，而這種作用或效果從各單個(gè)成分的單獨(dú)使用效果是無(wú)法預(yù)見的。即，本發(fā)明是這樣一種殺蟲殺螨組合物，它含作為活性成分的氯芬吡和一種或多種選自由甲脒類殺蟲殺螨劑、有機(jī)硫類殺蟲殺螨劑、硫代氨基甲酸酯類殺蟲殺螨劑、溴螨酯、嘧啶芬、滅螨素和二硝巴豆酸酯組成的組(以下稱A組)的化合物。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物的活性成分氯芬吡是已知的化合物(日本特許公開公報(bào)1989年第104042號(hào))。適合用作本發(fā)明組合物的第二活性成分的化合物如下述化合物中的一種或多種1)甲脒類化合物，優(yōu)選雙蟲脒和殺蟲脒；2)有機(jī)硫類化合物，優(yōu)選四氯殺螨砜殺螨酯；3)苯硫威；4)溴螨酯；5)嘧啶芬；6)滅螨素；7)二硝巴豆酸酯，它們均是已知的化合物，并可容易地從市場(chǎng)上購(gòu)得。
為制備本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物，宜通過現(xiàn)有方法〔如將氯芬吡和一種或多種A組的化合物與合適的載體和輔劑(如乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、懸浮劑、滲透劑等)混合〕將其配制成可濕性粉劑、水性濃縮液、乳液、濃縮液、溶膠(流動(dòng)劑)、粉劑、氣溶膠等。
本發(fā)明組合物中活性成分的總含量(用重量％表示)宜占可濕性粉劑、水性濃縮液、乳液、濃縮液和溶膠制劑的約1-90％左右。較好的是，活性成分的總含量約占粉劑的0.5-10％，氣溶膠制劑的約0.01-2％。
適合在本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物中使用的載體可以是通常用于農(nóng)業(yè)園藝用組合物的任一種固體或液體載體。視需要，可使用各種表面活性劑、穩(wěn)定劑和其它輔劑成分。在商業(yè)用的制劑中，本發(fā)明的組合物還可以是與其它活性成分(例如各種殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑和除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、驅(qū)避劑、引誘劑、增效劑、肥料和芳香劑)的混合物，以擴(kuò)展其適用性。
本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物中氯芬吡與A組化合物之比以氯芬吡為1重量份時(shí)，A組化合物約為0.01-100重量份，較好的約為0.1-20重量份。
本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物對(duì)防治葉螨〔如棉葉螨(Tetranychus urticae koch)、紅葉螨(Tetranychus cinnabarinus)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawa kishida)和桔銹螨(Aculops pelekassi)、山楂葉螨(Tetranychus viennensis zacher)等〕特別有效。
有利的是，本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物不僅對(duì)上述葉螨具有殺螨增效效果，而且還可同時(shí)防治果樹(例如柑橘、蘋果和梨子；茶樹；蔬菜等)等重要農(nóng)業(yè)作物上的棘手的害蟲〔如卷葉蛾(Tortricidae)、果蛾(Carposinidae)、潛蛾(Lyonetiidae)、木虱(Pentatomidae)、蚜(Aphididae)、葉蟬(Deltociphalidae)、薊馬(Thripidae)、菜蛾(Plutella xylostella)、甘蘭夜蛾(Mamestra brassicae)、葉甲(Chrysomelidae)、桔黃粉虱(Aleyrodidae)等〕。
雖然本發(fā)明組合物的施用量視主要條件(如種群密度、目標(biāo)作物的種類和耕作形式、天氣條件、施用方式等)而異，但一般而言，每10公畝施用的氯芬吡和A組化合物的總量約為0.1-1,000g，較好的約為40-500g。在實(shí)踐中，當(dāng)本發(fā)明組合物為可濕性粉劑、水性濃縮液、乳液、濃縮液、溶膠等時(shí)，可用水稀釋并以每10公畝約100-700升的施用比率施用于作物上。當(dāng)本發(fā)明的組合物配制成粉劑或氣溶膠時(shí)，可將作物用未稀釋的制劑進(jìn)行處理。
在下面的實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物作進(jìn)一步的說(shuō)明。但這些實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。所有的份均以重量計(jì)。
實(shí)施例1制劑實(shí)施例1乳液氯芬吡 10份雙蟲脒 30份二甲苯 25份二甲基甲酰胺20份Sorpor 3005X15份(商品名，東邦化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的聚氧乙烯型表面活性劑)
將上述成分均勻地混合并溶解，得到乳液。
實(shí)施例2制劑實(shí)施例2可濕性粉劑氯芬吡 10份四氯殺螨砜 10份Carplex#80 20份(商品名，鹽野義株式會(huì)社生產(chǎn)的白炭墨)Zeeklite SP52份(商品名，Zeeklite工業(yè)公司生產(chǎn)的高嶺土與鈰硅石(cericite)的混合物)木素磺酸鈣 8份用噴氣研磨機(jī)將上述成分均勻地混合，得到可濕性粉劑。
實(shí)施例3制劑實(shí)施例3溶膠(流動(dòng)劑)氯芬吡 5份苯硫威 25份乙二醇 8份Sorpol AC3020 5份(商品名，東邦化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品)黃蓍膠 0.1份水 56.9份將氯芬吡、苯硫威和預(yù)先配制的乙二醇、Sorpol AC3020與黃蓍膠的混合物在水中充分混合并分散。然后將該料漿用Dynomill(研磨機(jī)，Shinmaru Enterprises株式會(huì)社產(chǎn)品)濕法磨粉，得到溶膠(流動(dòng)劑)。
上面制得的各制劑適合用作農(nóng)用化學(xué)品。
實(shí)施例4試驗(yàn)實(shí)施例1在本實(shí)驗(yàn)中，用具有氯芬吡耐藥性的神澤葉螨(Tetranychus kanzawakishida)的雌性成蟲進(jìn)行了殺螨效果的評(píng)價(jià)。
用刀形打孔器從菜豆的初葉上切下圓性葉片(直徑2cm)，將4片葉片放置在塑料杯(直徑8cm)中的濕衛(wèi)生棉上。在各葉片上，接種4只已對(duì)氯芬吡產(chǎn)生強(qiáng)烈耐藥性的神澤葉螨(Tetranychus kanzawa kishida)雌性成蟲。
接種之后，將氯芬吡和選自A組的化合物分散在含200ppm擴(kuò)張劑(Sorpol3005X)的水中并稀釋，使活性成分達(dá)到預(yù)定濃度。用旋轉(zhuǎn)噴霧塔(MizuhoScientific株式會(huì)社產(chǎn)品)在各塑料杯中噴灑3.5ml試液并將各塑料杯在25±1℃的恒溫室中保存(對(duì)每一濃度用32個(gè)試蟲進(jìn)行測(cè)試，對(duì)每一制劑用4-5種濃度進(jìn)行評(píng)價(jià)，各重復(fù)2次)。處理后第2日，對(duì)已獲得很強(qiáng)的氯芬吡耐藥性的神澤葉螨(Tetranychus kanzawa kishida)的雌性成蟲的存活數(shù)和死亡數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)并根據(jù)下式算出死亡率(％)。
用這些數(shù)據(jù)，通過現(xiàn)有的概率值分析技術(shù)得到LC50值。用通常用來(lái)確定增效活性的Sun and Johnson公式(J.Econ.Ent.,Vo153,p.887,1980)算出共毒性系數(shù)。
本發(fā)明殺蟲殺螨組合物中各有效成分的LC50值見表1。本發(fā)明組合物的LC50值和共毒性系數(shù)見表2。
其毒性系數(shù)=T°
當(dāng)T°值大于100時(shí)，數(shù)值越大，表示增效作用越強(qiáng)。當(dāng)T°值等于100時(shí)，表示有加成作用。當(dāng)T°值小于100時(shí)，數(shù)值越小，表示拮抗作用越大。下面對(duì)用Sun and Johnson公式計(jì)算共毒性系數(shù)作更詳細(xì)的描述。
對(duì)受試化合物A(單獨(dú)的)、受試化合物B(單獨(dú)的)和混合物M(化合物A+B)的LC50值進(jìn)行了測(cè)定。
混合物M的實(shí)際毒性指數(shù)=Mti用有效成分A和B的各LC50值和A+B混合物的LC50值確定下式所示的實(shí)際毒性指數(shù)。
混合物M的理論毒性指數(shù)=理論Mti理論Mti=(A的毒性指數(shù)×M中的％A+B的毒性指數(shù)×M中的％B)B的毒性指數(shù)=Bti
A的毒性指數(shù)=AtiAti=100表1受試化合物對(duì)具有氯芬吡耐藥性的神澤葉螨雌性成蟲的作用的評(píng)價(jià)受試化合物L(fēng)C50(ppm)氯芬吡1500雙蟲脒200四氯殺螨砜4900三氯殺螨醇32溴螨酯*280
苯硫威 1000嘧啶芬 10殺螨素(Avermectins)0.13滅螨素 0.28樂殺螨a180DPC630*2,4-二硝基-6-仲丁基苯基二甲基丙烯酸酯通過比較，氯芬吡對(duì)葉螨敏感品系的LC50值約為5ppm。
從表1的數(shù)據(jù)可知，通過在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)從田地中捕集到的神澤葉螨群體進(jìn)行長(zhǎng)期的對(duì)氯芬吡耐藥性的人工選擇而得到的神澤葉螨抗性品系對(duì)氯芬吡的耐藥性已提高了約300倍。
對(duì)于雙蟲脒、溴螨酯、樂殺螨和DPC，該神澤葉螨被認(rèn)為源自在被從田地中捕集起來(lái)之前已對(duì)這些殺蟲劑具有耐藥性的群體。這些化合物的作用均較小。
受試化合物三氯殺螨醇、嘧啶芬、殺螨素和滅螨素均在本實(shí)驗(yàn)中顯示較高的殺螨效果。
受試化合物四氯殺螨砜和苯硫威在本實(shí)驗(yàn)中的殺螨效果較低。
表2受試混合物對(duì)具有氯芬吡耐藥性的神澤葉螨雌性成蟲的作用的評(píng)價(jià)受試混合物 比率1LC50(ppm) Tc氯芬吡+雙蟲脒1∶5 64 370氯芬吡+四氯殺螨砜1∶3.272 4400氯芬吡+三氯殺螨砜1∶5.334 110氯芬吡+溴螨酯1∶6 97 330氯芬吡+苯硫威1∶10 270380氯芬吡+嘧啶芬4∶5 4.0450氯芬吡+殺螨素5∶1 0.56 140氯芬吡+滅螨素5∶1 0.75 220氯芬吡+樂殺螨1∶10 150130氯芬吡+DPC 5∶12 140540
1氯芬吡第二活性成分Tc共毒性系數(shù)從表2的數(shù)據(jù)可知，含氯芬吡與選自雙蟲脒、四氯殺螨砜、溴螨酯、苯硫威、嘧啶芬、滅螨素和DPC的另一種活性成分的各受試混合物的共毒性系數(shù)大大地超過100，這表明有很強(qiáng)的增效作用。
權(quán)利要求
1．一種殺蟲殺螨組合物，它含有作為活性成分的氯芬吡及一種或多種選自甲脒類化合物、有機(jī)硫類化合物、硫代氨基甲酸酯類化合物、溴螨酯、嘧啶芬、滅螨素和二硝巴豆酸酯的化合物。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，活性成分是氯芬吡和一種或多種甲脒類化合物。
3．如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，甲脒類化合物是雙蟲脒或殺蟲脒。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，活性成分是氯芬吡和一種或多種有機(jī)硫類化合物。
5．如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，有機(jī)硫類化合物是四氯殺螨砜或殺螨酯。
6．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，活性成分是氯芬吡和一種或多種硫代氨基甲酸酯類化合物。
7．如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，硫代氨基甲酸酯類化合物是苯硫威。
8．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，活性成分是氯芬吡和一種或多種選自溴螨酯、嘧啶芬、滅螨素和二硝巴豆酸酯的化合物。
9．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以氯芬吡為1重量份時(shí)，一種或多種選自雙蟲脒、殺蟲脒、四氯殺螨砜、殺螨酯、苯硫威、溴螨酯、嘧啶芬、滅螨素和二硝巴豆酸酯的化合物的總量為0.01-100重量份。
10．權(quán)利要求1的組合物的制備方法，它包括將活性成分與農(nóng)業(yè)園藝上可接受的固體或液體載體混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含作為活性成分的4－溴－2－(4－氯苯基)－1－乙氧甲基－5－(三氟甲基)吡咯－3－甲腈及一種或多種選自甲脒類殺蟲殺螨劑、有機(jī)硫類殺蟲殺螨劑、硫代氨基甲酸酯類殺蟲殺螨劑、溴螨酯、嘧啶芬、滅螨素和二硝巴豆酸酯的化合物。本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物可有效地用于防治對(duì)市售的殺蟲劑和殺螨劑具有耐藥性的害蟲和螨。
文檔編號(hào)A01N43/36GK1238662SQ97180018
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月25日
發(fā)明者T·福地 申請(qǐng)人:美國(guó)氰胺公司