專利名稱：殺蟲殺螨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可有效地在農(nóng)業(yè)園藝領(lǐng)域施用的殺蟲殺螨組合物。更具體地說，涉及一種含二種以上活性成分并可特別有效地防治已對商用殺蟲殺螨劑產(chǎn)生耐藥性的害蟲和螨的殺蟲殺螨組合物。
背景技術(shù)：
已知本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物的活性成分4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(以下稱氯芬吡(chlorfenapyr))對防治包括(但不限于)害蟲和螨在內(nèi)的昆蟲有效葉蟬(Doltocephalidae)等半翅目害蟲，菜蛾(Plutellaxylostella)、灰翅糖蛾(Spodoptera litura)和金紋細蛾(Phyllonorycter ringoniella)等鱗翅目害蟲，棕櫚薊馬(Thrips palmi)和茶黃薊馬(Spirtothrips dorsalis)等纓翅目害蟲，還有農(nóng)業(yè)園藝上的害蟲，如棉葉螨(Tetranychus urticae koch)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai kishida)和桔銹螨(Aculopspelekassi)等螨類(日本特許公開公報1989年第104042號)。
本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物的第二活性成分包括至少一種已知可有效地防治農(nóng)業(yè)上的害蟲(如半翅目、鱗翅目和鞘翅目昆蟲和螨)的氨基甲酸酯類殺蟲劑。
雖然為防治各種害蟲(如農(nóng)業(yè)園藝上的害蟲或?qū)πl(wèi)生有害的害蟲)已開發(fā)了許多殺蟲殺螨劑，并在實踐中已單獨或混合使用，但重復(fù)使用這些藥劑的結(jié)果是，害蟲對各種藥劑產(chǎn)生了耐藥性。
特別是，在農(nóng)業(yè)園藝上重要的經(jīng)濟昆蟲〔如由于其具有大量產(chǎn)卵并產(chǎn)生大量后代的能力而易對殺蟲劑產(chǎn)生耐藥性的葉螨(Tetranychidae)〕僅需數(shù)日即可產(chǎn)生耐藥性而正引起很大關(guān)注。耐藥性在這些昆蟲后代中的產(chǎn)生還受助于其較高的突變率和由很少遷移導(dǎo)致的近親繁殖。由于這些原因，棉葉螨(Tetranychusurticae koch)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai kishida)和桔銹螨(4culopspelekassi)等已在某種程度上對幾乎所有的現(xiàn)有殺蟲劑產(chǎn)生了耐藥性。因此，為防止和控制由葉螨引起的損害，非常需要開發(fā)一種新的殺蟲殺螨劑以高效殺滅那些已對現(xiàn)有殺螨劑產(chǎn)生耐藥性的葉螨。
然而，要得到一種對現(xiàn)有殺蟲殺螨劑無交互耐藥性且沒有毒性、對環(huán)境的負面影響小的殺蟲殺螨組合物是非常困難的。因此，人們一直在尋找一種能延遲或防止害蟲品種形成抗性品系的方法。為使施用的藥劑的有效期盡可能地長，在實踐中采用輪回施用具有不同作用機制的藥劑的方法以有效地控制害蟲。但該方法并不一定能產(chǎn)生良好的效果。因此，在出現(xiàn)耐藥性問題后，已研究了通過將殺蟲劑和殺螨劑混合來消除耐藥性的對策。然而，一直未發(fā)現(xiàn)高的增效作用。
因此，本發(fā)明的目的是，提供一種殺蟲殺螨組合物，即使對于已對氯芬吡產(chǎn)生耐藥性的葉螨，它也能顯示很好的防治效果。
發(fā)明概要為確立一種在葉螨對氯芬吡的耐藥性的問題出現(xiàn)之前消除其耐藥性的對策，用抗性品系研究了現(xiàn)有的殺蟲劑、殺螨劑和殺真菌劑的增效作用，所述抗性品系是在實驗室中通過對用氯芬吡處理過的葉螨進行人工選育而建立的。因此，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，含作為活性成分的氯芬吡和至少一種氨基甲酸酯素類殺蟲成分的殺蟲殺螨組合物會顯示協(xié)同作用即增效效果，而這種作用或效果從各單個成分的單獨使用效果是無法預(yù)見的。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物對防治葉螨〔如棉葉螨(Tetranychus urticae koch)、紅葉螨(Tetranychus cinnabarinus)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai kishida)和山楂葉螨(Tetranychus viennensis zacher)等〕特別有效。
有利的是，本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物不僅對上述葉螨具有殺螨增效效果，而且還可同時防治果樹(例如柑橘、蘋果和梨子；茶樹；蔬菜等)等重要農(nóng)業(yè)作物上的棘手的害蟲，如卷葉蛾(Tortricidae)、果蛾(Carposinidae)、潛蛾(Lyonetiidae)、木虱(Pentatomidae)、蚜(Aphididae)、葉蟬(Deltociphalidae)、薊馬(Thripidae)、菜蛾(Plutella xylostella)、甘蘭夜蛾(Mamestra brassicae)、葉甲(Chrysomelidae)、桔黃粉虱(Aleyrodidae)等。
本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物的活性成分氯芬吡是見述于日本特許公開公報1989年第104042號中的已知的化合物，其作為農(nóng)業(yè)園藝上的殺蟲殺螨劑的使用方法在該公報中也有描述。它還可容易地按照該公報中描述的方法進行合成。
作為適合用作本發(fā)明組合物中的第二活性成分的氨基甲酸酯類殺蟲成分，已知有許多化合物。例如，下面列出的是作為例證的俗名(generic name)和化學(xué)名。但這些例子并非是對本發(fā)明范圍的限定。俗名化學(xué)名BPMC 2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯MIPC 2-異丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯MTMC 間甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯MPMC 3，4-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯NAC 1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯PHC 2-異丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯XMC 3，5-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯棉鈴?fù)一?Z)-N-芐基-N-〔〔甲基(1-甲硫基亞乙基氨基氧羰基)氨基〕硫〕-β-丙氨酸酯乙硫苯威 2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯殺線威N，N′-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧基亞氨基-2-(甲硫基)乙酰胺丁硫克百威2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨基硫)甲基氨基甲酸酯硫雙威3，7，9，13-四甲基-5，11-二氧雜-2，8，14-三噻-4，7，9，12-四氮雜十五烷-3，12-二烯-6，10-二酮抗蚜威2-二甲基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲基氨基甲酸酯噁蟲威2，2-二甲基-1，3-苯并二氧-4-基甲基氨基甲酸酯丙硫克百威N-〔2，3-二氫-2 2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基〕-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯滅多威S-甲基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代乙酰亞胺酸酯殺蟲劑的上述名稱是見述于日本植物保護協(xié)會(Japan Plant ProtectionAssociation)1992年7月30日出版的“農(nóng)用化學(xué)品手冊1992版”和全農(nóng)(ZENNOH)協(xié)會1996年4月1日出版的“SHIBUYA INDEX-1996-(第7版)”的俗名。
在本發(fā)明中，在上述殺蟲劑中優(yōu)選2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯和1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯，因為它們與氯芬吡具有很好的增效作用。
為制備本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物，宜通過現(xiàn)有方法〔如將氯芬吡和公知的氨基甲酸酯類化合物與合適的載體和輔劑(如乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、懸浮劑、滲透劑等)混合)將其配制成可濕性粉劑、水性濃縮液、乳液、濃縮液、溶膠(流動劑)、粉劑、氣溶膠等。
本發(fā)明組合物中活性成分的總含量(用重量％表示)宜占可濕性粉劑、水性濃縮液、乳液、濃縮液和溶膠制劑的約1-90％左右。較好的是，活性成分的總含量約占粉劑的0.5-10％，氣溶膠制劑的約0.01-2％。
適合在本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物中使用的載體可以是通常用于農(nóng)業(yè)園藝用組合物的任一種固體或液體載體，視需要，可使用各種表面活性劑、穩(wěn)定劑和其它輔劑成分。
在商業(yè)用的制劑中，本發(fā)明的組合物還可以是與其它活性成分(例如各種殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑和除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、驅(qū)避劑、引誘劑、增效劑、肥料和芳香劑)的混合物，以擴展其適用性。
本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物中氯芬吡與公知的氨基甲酸酯類化合物之比以氯芬吡為1重量份時，氨基甲酸酯類化合物約為0.01-100重量份，較好的約為0.5-20重量份。
雖然施用量可視主要條件(如種群密度、目標作物的種類和耕作形式、天氣條件、施用方式等)而異，但一般而言，每10公畝施用的氯芬吡和公知的氨基甲酸酯類化合物的總量約為0.1-1,000g，較好的約為40-500g。在實踐中，當(dāng)本發(fā)明組合物為可濕性粉劑、水性濃縮液、乳液、濃縮液、溶膠等時，可用水稀釋并以每10公畝約100-700升的施用比率施用于作物上。當(dāng)本發(fā)明的組合物配制成粉劑或氣溶膠時，可將作物用未稀釋的制劑進行處理。
在下面的實施例中對本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物作進一步的說明。但這些實施例并不是對本發(fā)明范圍的限定。
實施例1制劑實施例1乳液氯芬吡 5份BPMC 40份二甲苯 25份二甲基甲酰胺 20份Sorpol 3005X 10份
(商品名，東邦化學(xué)株式會社生產(chǎn)的聚氧乙烯型表面活性劑)將上述成分均勻地混合并溶解，得到乳液。
實施例2制劑實施例2可濕性粉劑氯芬吡5份NAC 50份Carplex #80 15份(商品名，鹽野義株式會社生產(chǎn)的白炭墨)Zeeklite SP 22份(商品名，Zeeklite工業(yè)公司生產(chǎn)的高嶺土與鈰硅石(cericite)的混合物)木素磺酸鈣8份用噴氣研磨機將上述成分均勻地混合，得到可濕性粉劑。
實施例3制劑實施例3溶膠(流動劑)氯芬吡5份NAC 25份乙二醇8份Sorpol AC3020 5份(商品名，東邦化學(xué)株式會社產(chǎn)品)黃原膠0.1份水56.9份將氯芬吡、NAC和預(yù)先配制的乙二醇、Sorpol AC3020與黃原膠的混合物在水中充分混合并分散。然后將該料漿用Dynomill(研磨機，Shinmaru Enterprises株式會社產(chǎn)品)濕法磨粉，得到溶膠(流動劑)。
實施例4制劑實施例4粉劑氯芬吡0.5份BPMC 3.5份白炭墨5份粘土 91份(日本滑石株式會社產(chǎn)品)將上述成分均勻地混合并研磨成粉，得到粉劑。
上面制得的各制劑適合用作農(nóng)用化學(xué)品。
實施例5試驗實施例1在本實驗中，用具有氯芬吡耐藥性的神澤葉螨(Tertranychus kanzawaikishida)的雌性成蟲進行了殺螨效果的評價。
用刀形打孔器從菜豆的初葉上切下圓葉片(直徑2cm)，將4片葉片放置在塑料杯(直徑8cm)中的濕衛(wèi)生棉上。在各葉片上，接種4只已對氯芬吡產(chǎn)生強烈耐藥性的神澤葉螨(Tetranychus kanzawai kishida)雌性成蟲。
接種之后，將氯芬吡和氨基甲酸酯類化合物分散在含200ppm擴張劑(Sorpol3005X)的水中并稀釋，使活性成分達到預(yù)定濃度。用旋轉(zhuǎn)噴霧塔(瑞穩(wěn)科學(xué)株式會社產(chǎn)品)在各塑料杯中噴灑3.5ml試液并將各塑料杯在25±1℃的恒溫室中保存(對每一濃度用32個試蟲進行測試，對每一制劑用4-5種濃度進行評價，各重復(fù)2次)。處理后第2日，對已獲得很強的氯芬吡耐藥性的神澤葉螨(Tetranychus kanzawai kishida)的雌性成蟲的存活數(shù)和死亡數(shù)進行計數(shù)并根據(jù)下式算出死亡率(％)。
用這些數(shù)據(jù)，通過現(xiàn)有的概率值分析技術(shù)得到LC50值。用通常用來確定增效活性的Sun and Johnson公式(J.Econ.Ent.，Vol53，p.887，1980)算出共毒性系數(shù)。
本發(fā)明殺蟲殺螨組合物中各有效成分的LC50值見表1。本發(fā)明組合物的LC50值和共毒性系數(shù)見表2。
共毒性系數(shù)＝T°
當(dāng)T°值大于100時，數(shù)值越大，表示增效作用越強。當(dāng)T°值等于100時，表示有加成作用。當(dāng)T°值小于100時，數(shù)值越小，表示拮抗作用越大。下面對用Sun and Johnson公式計算共毒性系數(shù)作更詳細的描述。
對受試化合物A(單獨的)、受試化合物B(單獨的)和混合物M(化合物A＋B)的LC50值進行了測定。
混合物M的實際毒性指數(shù)＝Mti用有效成分A和B的各LC50值和A＋B混合物的LC50值確定下式所示的實際毒性指數(shù)。
混合物M的理論毒性指數(shù)＝理論Mti理論Mti＝(A的毒性指數(shù)×M中的％A＋B的毒性指數(shù)×M中的％B)B的毒性指數(shù)＝Bti
A的毒性指數(shù)＝AtiAti＝100
表1受試化合物對具有氯芬吡耐藥性的神澤葉螨雌性成蟲的作用的評價受試化合物 LC50(ppm)氯芬吡 1500BPMC 3200NAC 2700乙硫苯威 2100試螨是通過在實驗室中對從田地中捕集到的神澤葉螨群體進行長期的對氯芬吡耐藥性的人工選育而得到的神澤葉螨抗性品系的雌性成蟲。由于氯芬吡對葉螨敏感品系的LC50值約為5ppm，因此，該品系對氯芬吡的耐藥性已提高了約300倍。
通常，已知氨基甲酸酯類殺蟲劑防治葉螨的作用較弱，且所有受試的氨基甲酸酯類殺蟲劑僅有微弱的殺螨作用。
表2受試混合物對具有氯芬吡耐藥性的神澤葉螨雌性成蟲的作用的評價受試混合物比率(氯芬吡∶氨基甲酸酯) LC50(ppm) Tc氯芬吡＋BPMC 1∶10 310 940氯芬吡＋NAC 1∶10 480 520氯芬吡＋乙硫苯威 1∶10 440 460從表2的數(shù)據(jù)可知，受試混合物的共毒性系數(shù)在100上，這表明氯芬吡與BPMC、NAC和乙硫苯威之間有很強的增效作用。雖然本發(fā)明組合物的增效作用的詳細機制尚不清楚，但估計是已獲得氯芬吡耐藥性的葉螨將氯芬吡進行去毒和分解的代謝體系(酶群)被氨基甲酸酯類殺蟲成分抑制所致。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明殺蟲殺螨組合物中的第二成分并不僅限于上述實施例中受試的氨基甲酸酯類殺蟲劑和上面具體描述的氨基甲酸酯類殺蟲劑。
權(quán)利要求
1.一種殺蟲殺螨組合物，它含有作為活性成分的氯芬吡及至少一種具有殺蟲活性的氨基甲酸酯類化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，具有殺蟲活性的氨基甲酸酯類化合物選自2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯、2-異丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯、間甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯、3，4-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯、1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯、2-異丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯、3，5-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯、乙基(Z)-N-芐基-N-〔〔甲基(1-甲硫基亞乙基氨基氧羰基)氨基〕硫〕-β-丙氨酸酯、2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯、N，N′-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧基亞氨基-2-(甲硫基)乙酰胺、2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨基硫)甲基氨基甲酸酯、3，7，9，13-四甲基-5，11-二氧雜-2，8，14-三噻-4，7，9，12-四氮雜十五烷-3，12-二烯-6，10-二酮、2-二甲基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲基氨基甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-苯并二氧-4-基甲基氨基甲酸酯、N-〔2，3-二氫-2 2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基〕-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯和S-甲基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代乙酰亞胺酸酯。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，具有殺蟲活性的氨基甲酸酯類化合物選自2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯、1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯和2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其中，以氯芬吡為1重量份時，具有殺蟲活性的氨基甲酸酯類化合物為0.01-100重量份。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，以氯芬吡為1重量份時，具有殺蟲活性的氨基甲酸酯類化合物為0.5-20重量份。
6.權(quán)利要求1的組合物的制備方法，它包括將活性成分與農(nóng)業(yè)園藝上可接受的固體或液體載體混合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，活性成分是氯芬吡及選自2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯、1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯和2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯中的至少一種。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，以氯芬吡為1重量份時，選自2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯、1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯和2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯中的至少一種為0.5-20重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺蟲殺螨組合物，它含作為活性成分的氯芬吡[即4－溴－2－(4－氯苯基)－1－乙氧甲基－5－(三氟甲基)吡咯－3－甲腈]及具有殺蟲活性的氨基甲酸酯類化合物。本發(fā)明的殺蟲殺螨組合物可有效地防治對市售的殺蟲劑和殺螨劑具有耐藥性的害蟲和螨。
文檔編號A01N43/36GK1239865SQ9718039
公開日1999年12月29日 申請日期1997年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月11日
發(fā)明者T·福地 申請人:美國氰胺公司