專利名稱：雜環(huán)基尿嘧啶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的雜環(huán)基尿嘧啶，它們的制備方法以及它們作為除草劑的用途。
已知多種雜環(huán)基尿嘧啶具有除草和/或殺昆蟲性能(參見JP-A91-287585，JP-A93202031，Chem.Abstr.116，235650和Chem.Abstr.120，107048)。因此例如1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶能用于防治雜草。但是，以低比例施用時，該物質(zhì)的活性不總是令人滿意。
因此，本發(fā)明提供通式(I)的新的雜環(huán)基尿嘧啶
其中R1代表甲?；?，肟基甲基，氰基，羧基，烷氧羰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲?；虼砣芜x被鹵素取代的C1-C4-烷基，R2代表氫，氰基，鹵素或代表任選被鹵素取代的C1-C4-烷基，和Het代表吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，三嗪基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基或噻唑基，其中這些基團任選被相同或不同的選自下面的取代基一至三取代羥基，巰基，氨基，氰基，硝基，羧基，氨基甲?；?，硫代氨基甲?；?，鹵素，具有1-6個碳原子的烷基，烷氧基部分中具有1-4個碳原子和在烷基部分中具有1-6個碳原子的烷氧基烷基，具有1-6個碳原子的烷氧基，具有1-6個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷氧基，各烷氧基部分中具有1-6個碳原子的烷氧基烷氧基，具有1-6個碳原子的烷硫基，具有1-6個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷硫基，具有1-6個碳原子的烷基亞磺酰基，具有1-6個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷基亞磺?；哂?-6個碳原子的烷基磺?；哂?-6個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷基磺?；?，烷基部分中具有1-6個碳原子的烷基羰基，鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的鹵代烷基羰基，烷氧基部分中具有1-6個碳原子的烷氧羰基，鹵代烷氧基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的鹵代烷氧羰基，具有1-6個碳原子的烷基氨基，各烷基部分中具有1-6個碳原子的二烷基氨基，具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的鹵代烷基氨基，烷基部分中具有1-6個碳原子的烷基氨基羰基，各烷基部分中具有1-6個碳原子的二烷基氨基羰基，烷基部分中具有1-6個碳原子的烷基磺酰基氨基，鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的鹵代烷基磺?；被魍榛糠种芯哂?-6個碳原子的N，N-雙-烷基磺酰基氨基，各鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的N，N-雙-鹵代烷基磺酰基-氨基，烷基部分中具有1-6個碳原子和在烷基磺?；糠种芯哂?-6個碳原子的N-烷基-N-烷基磺?；?氨基，鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子和在鹵代烷基磺酰基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的N-鹵代烷基-N-鹵代烷基磺?；?氨基，烷基羰基的烷基部分中具有1-6個碳原子和在烷基磺?；糠种芯哂?-6個碳原子的N-烷基羰基-N-烷基磺?；?氨基，鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子和在鹵代烷基磺酰基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的N-鹵代烷基羰基-N-鹵代烷基磺?；?氨基和任選被相同或不同的選自鹵素，具有1-4個碳原子的烷基，各烷基部分中具有1-4個碳原子的二烷基氨基和具有1-4個碳原子的烷氧基的取代基一至三取代的在烷基磺酰基部分中具有1-6個碳原子的N-烷基磺?；?N-苯基羰基-氨基。
此外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進行下面的反應(yīng)時得到式(I)的雜環(huán)基尿嘧啶(a)第一步中，各種情況下，如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(II)的氨基鏈烯酸酯
其中R1和R2各自如上定義，和R代表烷基，芳基或芳基烷基，進行下面的反應(yīng)之一α)與式(III)的雜環(huán)基異氰酸酯反應(yīng)O＝C＝N-Het(III)，其中Het 如上定義，或者β)與式(IV)的雜環(huán)基氨基甲酸酯反應(yīng)
其中Het如上定義，R3代表烷基，芳基或芳基烷基，(b)在第二步中，如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，得到的式(V)的雜環(huán)基尿嘧啶與式(VI)的1-氨基氧基-2，4-二硝基苯反應(yīng)，
其中R1，R2和Het各自如上定義。
最后發(fā)現(xiàn)，式(I)的新的雜環(huán)基尿嘧啶具有非常好的除草性能。
出人意料地，本發(fā)明式(I)的雜環(huán)基尿嘧啶具有比現(xiàn)有技術(shù)中具有相同的作用結(jié)構(gòu)最相近的活性化合物好得多的除草活性。
在本發(fā)明中，烷基，烷氧基，烷硫基，烷基氨基，二烷基氨基，鹵代烷基，鹵代烷氧基和鹵代烷硫基在各種情況下應(yīng)理解為直鏈或支鏈的基團。
除非另有說明，本發(fā)明中鹵素代表氟，氯，溴或碘。
式(I)提供本發(fā)明雜環(huán)基尿嘧啶的一般定義，優(yōu)選的是下列式(I)的化合物，其中R1代表甲?；?，肟基甲基，氰基，羧基，烷氧基部分中具有1-4個碳原子的烷氧羰基，氨基甲?；虼被柞；虼砣芜x被相同或不同的選自氟和氯的取代基一至三取代的具有1-3個碳原子的烷基，R2代表氫，氰基，氟，氯，溴或代表任選被相同或不同的選自氟和氯的取代基一至三取代的具有1-3個碳原子的烷基，和Het代表吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，三嗪基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基或噻唑基，其中這些基團任選被相同或不同的選自下面的取代基一至三取代羥基，巰基，氨基，氰基，硝基，羧基，氨基甲?；?，硫代氨基甲?；?，氟，氯，溴，碘，具有1-4個碳原子的烷基，烷氧基部分中具有1或2個碳原子和在烷基部分中具有1-4個碳原子的烷氧基烷基，具有1-4個碳原子的烷氧基，具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷氧基，各烷氧基部分中具有1-4個碳原子的烷氧基烷氧基，具有1-4個碳原子的烷硫基，具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷硫基，具有1-4個碳原子的烷基亞磺?；?，具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷基亞磺酰基，具有1-4個碳原子的烷基磺酰基，具有1-4個碳原子和1-3個氟和/或氯原子的鹵代烷基磺?；?，烷基部分中具有1-4個碳原子的烷基羰基，鹵代烷基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷基羰基，烷氧基部分中具有1-4個碳原子的烷氧羰基，鹵代烷氧基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷氧羰基，具有1-4個碳原子的烷基氨基，各烷基部分中具有1-4個碳原子的二烷基氨基，具有1-3個鹵原子和1-4個碳原子的鹵代烷基氨基，烷基部分中具有1-4個碳原子的烷基氨基羰基，各烷基部分中具有1-4個碳原子的二烷基氨基羰基，具有1-4個碳原子的烷基磺?；被?，具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷基磺酰基氨基，各烷基部分中具有1-4個碳原子的N，N-雙-烷基磺酰基氨基，各鹵代烷基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的N，N-雙-鹵代烷基磺?；?氨基，烷基部分中具有1-4個碳原子和在烷基磺?；糠种芯哂?-4個碳原子的N-烷基-N-烷基磺?；?氨基，鹵代烷基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子和在鹵代烷基磺?；糠种芯哂?-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的N-鹵代烷基-N-鹵代烷基磺酰基-氨基，烷基羰基的烷基部分中具有1-4個碳原子和在烷基磺?；糠种芯哂?-4個碳原子的N-烷基羰基-N-烷基磺?；?氨基，鹵代烷基羰基的鹵代烷基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子和在鹵代烷基磺?；糠种芯哂?-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的N-鹵代烷基羰基-N-鹵代烷基磺?；?氨基和任選被相同或不同的選自氟，氯，溴，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基和異-丙氧基的取代基一至三取代的在烷基磺?；糠志哂?-4個碳原子的N-烷基磺?；?N-苯基羰基-氨基。
特別優(yōu)選的是下列的式(I)雜環(huán)基尿嘧啶，其中R1代表羧基，甲氧羰基，氰基，氨基甲?；?，硫代氨基甲?；虼肀幌嗤虿煌倪x自氟和氯的取代基一至三取代的乙基或甲基，R2代表氫，氟，氯，溴或甲基，和Het代表吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，三嗪基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基或噻唑基，其中這些基團任選被相同或不同的選自下面的取代基一至三取代羥基，巰基，氨基，氰基，硝基，羧基，氨基甲?；?，硫代氨基甲酰基，氟，氯，溴，碘，具有1-4個碳原子的烷基，在烷基部分中具有1或2個碳原子和烷氧基部分中具有1或2個碳原子的烷氧基烷基，具有1-4個碳原子的烷氧基，具有1-3個氟和/或氯原子和1或2個碳原子的鹵代烷氧基，各烷氧基部分中具有1或2個碳原子的烷氧基烷氧基，具有1或2個碳原子的烷硫基，具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷硫基，具有1-4個碳原子的烷基亞磺?；?，具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷基亞磺?；哂?-4個碳原子的烷基磺?；哂?-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷基磺?；?，烷基部分中具有1-4個碳原子的烷基羰基，鹵代烷基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷基羰基，烷氧基部分中具有1-4個碳原子的烷氧羰基，鹵代烷氧基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷氧羰基，具有1-3個碳原子的烷基氨基，各烷基部分中具有1-3個碳原子的二烷基氨基，具有1-3個氟和/或氯原子和1-3個碳原子的鹵代烷基氨基，烷基部分中具有1-4個碳原子的烷基氨基羰基，各烷基部分中具有1-4個碳原子的二烷基氨基羰基，具有1-4個碳原子的烷基磺?；被哂?-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的鹵代烷基磺?；被?，各烷基部分中具有1-4個碳原子的N，N-雙-烷基磺酰基氨基，各鹵代烷基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的N，N-雙-鹵代烷基磺?；?氨基，烷基部分中具有1-4個碳原子和在烷基磺?；糠种芯哂?-4個碳原子的N-烷基-N-烷基磺酰基-氨基，鹵代烷基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子和在鹵代烷基磺?；糠种芯哂?-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的N-鹵代烷基-N-鹵代烷基磺?；?氨基，烷基羰基的烷基部分中具有1-4個碳原子和在烷基磺?；糠种芯哂?-4個碳原子的N-烷基羰基-N-烷基磺?；?氨基，鹵代烷基羰基的鹵代烷基部分中具有1-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子和在鹵代烷基磺?；糠种芯哂?-3個氟和/或氯原子和1-4個碳原子的N-鹵代烷基羰基-N-鹵代烷基磺?；?氨基和任選被相同或不同的選自氟，氯，溴，甲基乙基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲氧基和乙氧基的取代基一至三取代的在烷基磺?；糠种芯哂?-4個碳原子的N-烷基磺?；?N-苯基羰基-氨基。
非常特別優(yōu)選的是下列的式(I)雜環(huán)基尿嘧啶，其中R1代表羧基，甲氧羰基，氰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲?；谆蛉谆?，R2代表氫，和Het代表下面結(jié)構(gòu)式的雜環(huán)殘基
上面基團的定義適用于式(I)的終產(chǎn)物，還相應(yīng)地適用于各種情況下用于制備所需要的起始物或中間體。這些基團定義可以根據(jù)需要相互組合，即包括各給定范圍之間的組合。
使用3-氨基丁烯酸甲酯和吡啶-3-基異氰酸酯為起始物，并且使得到的1-(吡啶-3-基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-甲基-1(2H)-嘧啶與1-氨基氧基-2，4-二硝基-苯反應(yīng)，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式來詳細(xì)說明
使用3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯和N-(2-氯-3-氰基-4-甲基-吡啶-6-基)-氨基甲酸酯為起始物，并且使得到的1-(2-氯-3-氰基-4-甲基-吡啶-6-基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶與1-氨基氧基-2，4-二硝基-苯反應(yīng)，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式來詳細(xì)說明
式(II)提供了進行本發(fā)明方法第一步需要用作起始物的氨基鏈烯酸酯的一般定義。在式(II)中，R1和R2各自優(yōu)選地或特別地具有上文已經(jīng)指出的、與描述本發(fā)明式(I)的化合物相關(guān)的、作為優(yōu)選的或作為特別優(yōu)選的R1和R2的那些定義。R優(yōu)選代表具有1-4個碳原子的烷基，苯基和芐基，特別優(yōu)選地代表甲基，乙基，苯基或芐基。
式(II)的氨基鏈烯酸酯是已知的或可以通過本身已知的方法制備(參見雜環(huán)化學(xué)雜志(J.Heterocycl.Chem.)9(1972)，513-522)。
式(III)提供了進行本發(fā)明方法第一步變化方法(α)需要用作反應(yīng)組分的雜環(huán)基異氰酸酯的一般定義。在式(III)中，Het優(yōu)選地或特別地具有上文已經(jīng)指出的、與描述本發(fā)明式(I)的化合物相關(guān)的、作為優(yōu)選的或作為特別優(yōu)選的Het的那些定義。
式(III)的雜環(huán)基異氰酸酯是已知的或者可以通過原則上已知的方法來制備(參見EP-A0555770和EP-A0600836)。因此，式(III)的雜環(huán)基異氰酸酯可以通過在稀釋劑例如氯苯存在下，在-20℃和+150℃之間的溫度下，使式(VII)的雜環(huán)基胺與光氣反應(yīng)來制備
H2N-Het(VII)其中Het如上定義。
式(VII)的雜環(huán)基胺是已知的或者可以通過原則上已知的方法來制備。
式(IV)提供了進行本發(fā)明方法第一步變化方法(β)需要用作反應(yīng)組分的雜環(huán)基氨基甲酸酯的一般定義。在式(IV)中，Het優(yōu)選地或特別地具有上文已經(jīng)指出的、與描述本發(fā)明式(I)的化合物相關(guān)的、作為優(yōu)選的或作為特別優(yōu)選的Het的那些定義。R3優(yōu)選代表C1-C4-烷基，苯基或芐基，特別代表甲基，乙基或苯基。
式(IV)的雜環(huán)基氨基甲酸酯是已知的或者可以通過原則上已知的方法來制備(參見EP-A0555770和EP-A0600836)。因此，當(dāng)如果適當(dāng)在酸受體例如吡啶存在下，和如果適當(dāng)在稀釋劑例如二氯甲烷存在下，在-20℃和+100℃之間的溫度下，式(VII)的雜環(huán)基胺與式(VIII)的氯羰基化合物反應(yīng)時，獲得式(IV)的雜環(huán)基氨基甲酸酯H2N-Het(VII)其中Het如上定義，R3O-CO-Cl(VIII)其中R3如上定義。
式(V)提供了進行本發(fā)明方法第二步需要用作起始物的雜環(huán)基尿嘧啶的一般定義。有關(guān)物質(zhì)可以通過本發(fā)明方法第一步來制備。
進行本發(fā)明方法第二步需要用作反應(yīng)組分的式(VI)的1-氨基氧基-2，4-二硝基-苯也是已知的(參見EP-A0476697)。
進行本發(fā)明方法第一步變化方法(α)和變化方法(β)的合適的酸受體是所有常規(guī)的無機或有機堿。優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬的乙酸鹽，氨化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，氫化物，氫氧化物或烷氧化物，例如乙酸鈉，乙酸鉀或乙酸鈣，氨化鋰，氨化鈉，氨化鉀或氨化鈣，碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸鈣，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀或碳酸氫鈣，氫化鋰，氫化鈉，氫化鉀或氫化鈣，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鈣，甲醇鈉，乙醇鈉，正-或異-丙醇鈉，正-、異-、仲-或叔丁醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀，正-或異-丙醇鉀，正-、異-、仲-或叔丁醇鉀；還有堿性有機氮化合物，例如三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，乙基-二異丙基胺，N，N-二甲基-環(huán)己基胺，二環(huán)己基胺，乙基-二環(huán)己基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基芐基胺，吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶，5-乙基-2-甲基-吡啶，4-二甲基氨基-吡啶，N-甲基-哌啶，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)，1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)。
進行本發(fā)明方法第一步變化方法(α)和變化方法(β)的合適的稀釋劑是所有惰性有機溶劑，還有水。優(yōu)選使用脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的，任選鹵化的烴，例如汽油，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；醚類，例如乙醚，二異丙基醚，二噁烷，四氫呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；酮類，例如丙酮，丁酮或甲基異丁基酮；腈類，例如乙腈，丙腈或丁腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，例如二甲亞砜。
進行本發(fā)明方法第一步時，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，變化方法(α)和變化方法(β)在0℃和200℃之間的溫度下進行，優(yōu)選在10℃和150℃之間的溫度下進行。
本發(fā)明方法第一步變化方法(α)和變化方法(β)一般在大氣壓下進行。但是各種情況下也可以在高壓或低壓下操作-例如在0.1至10巴之間。
在進行本發(fā)明方法第一步時，在變化方法(α)的情況下，對于每摩爾式(II)的氨基鏈烯酸酯使用大約等摩爾量的式(III)的雜環(huán)基異氰酸酯，在變化方法(β)的情況下，對于每摩爾式(II)的氨基鏈烯酸酯使用大約等摩爾量的式(IV)的雜環(huán)基氨基甲酸酯。但是，各種情況下也可以以相對大的過量使用其中之一反應(yīng)組分。反應(yīng)一般在合適的稀釋劑中在酸結(jié)合劑存在下進行。反應(yīng)混合物在需要的溫度下攪拌需要的時間，然后通過常規(guī)方法進行后處理。
進行本發(fā)明方法第二步的合適的酸受體是所有常規(guī)的無機或有機堿。優(yōu)選使用已經(jīng)提到的與描述本發(fā)明方法第一步相關(guān)的作為優(yōu)選的那些酸受體。
進行本發(fā)明方法第二步的合適的稀釋劑是常規(guī)用于該類反應(yīng)的所有惰性有機溶劑。優(yōu)選使用腈類，例如乙腈和丁腈，酮類，例如丙酮，還有酰胺類，例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
進行本發(fā)明方法第二步時，反應(yīng)溫度同樣可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，第二步在0℃和80℃之間的溫度下進行，優(yōu)選在10℃和60℃之間的溫度下進行。
本發(fā)明方法第二步同樣一般在大氣壓下進行。但是也可以在高壓下操作，或者如果沒有揮發(fā)性成分參與反應(yīng)，則也可以在低壓下進行。
在進行本發(fā)明方法第二步時，對于每摩爾式(V)的雜環(huán)基尿嘧啶一般使用大約等摩爾量的式(VI)的1-氨基氧基-2，4-二硝基苯。但是，也可以以相對大的過量使用其中之一反應(yīng)組分。通過常規(guī)方法進行后處理。
本發(fā)明活性化合物具有非常好的除草活性，可以用作脫葉劑，完全干燥劑，殺稻草劑，特別是作為殺雜草劑。從廣義上說，所謂雜草被理解是在其所不期望的地點生長的所有植物。本發(fā)明物質(zhì)是作為滅生除草劑還是選擇性除草劑主要取決于使用的量。與例如下面的植物相關(guān)，可以使用本發(fā)明活性化合物雙子葉雜草種類芥屬(Sinapis)，獨行菜屬(Lepidium)，豬殃殃屬(Galium)，繁縷屬(Stellaria)，母菊屬(Matricaria)，春黃菊屬(Anthemis)，辣子草(Galinsoga)，藜屬(Chenopodium)，蕁麻屬(Urtica)，千里光屬(Senecio)，莧屬(Amaranthus)，馬齒莧屬(Portulaca)，蒼耳屬(Xanthium)，旋花屬(Convolvulus)，甘薯屬(Ipomoea)，蓼屬(Polygonum)，田菁(Sesbania)，豚草屬(Ambrosia)，薊屬(Cirsium)，飛廉屬(Carduus)，苦苣菜屬(Sonchus)，茄屬(Solanum)，焊菜屬(Rorippa)，水松葉屬(Rotala)，母草屬(Lindernia)，野芒麻屬(Lamium)，婆婆納屬(Veronica)，苘麻屬(Abutilon)，刺果(Emex)，曼陀羅屬(Datura)，堇菜屬(Viola)，鼬瓣花屬(Galeopsis)，罌粟屬(Papaver)，矢車菊屬(Centaurea)，車軸草屬(Trifolium)，毛茛屬(Ranunculus)和蒲公英屬(Taraxacum)。雙子葉作物種類棉屬(Gossypium)，大豆屬(Glycine)，Beta，胡蘿卜屬(Daucus)，菜豆屬(Phaseolus)，豌豆屬(Pisum)，茄屬(Solanum)，亞麻屬(Linum)，甘薯屬(Ipomoea)，巢菜屬(Vicia)，煙草屬(Nicotiana)，番茄屬(Lycopersicon)，花生(Arachis)，芥屬(Brassica)，萵苣屬(Lactuca)，香瓜屬(Cucumis)，和臭瓜(Cucurbita)。單子葉雜草種類稗屬(Echinochloa)，狗尾草屬(Setaria)，黍?qū)?Panicum)，馬唐屬(Digitaria)，梯牧屬(Phleum)，早熟禾屬(Poa)，羊茅屬(Festuca)，蟋蟀菜屬(Eleusine)，臂形草屬(Brachiaria)，黑麥草屬(Lolium)，雀麥屬(Bromus)，燕麥屬(Avena)，莎草屬(Cyperus)，蜀黍?qū)?Sorghum)，冰草屬(Agropyron)，Cynodon，雨久花屬(Monchoria)，飄拂草屬(Fimbristylis)，慈姑(Sagittaria)，荸薺屬(Eleocharis)，鑣草(Scirpus)，雀稗草(Paspalum)，Ischaemum，尖瓣花屬(Sphenoclea)，龍爪茅屬(Dactyloctenium)，剪股潁屬(Agrostis)，看麥娘屬(Alopecurus)，Apera。單子葉作物種類稻屬(Oryza)，玉米屬(Zea)，小麥屬(Triticum)，大麥屬(Hordeum)，燕麥屬(Avena)，黑麥屬(Secale)，蜀黍?qū)?Sorghum)，黍?qū)?Panicum)，甘蔗(Saccharum)，菠蘿(Ananas)，天門冬屬(Asparagus)和蔥屬(Allium)。
但是，本發(fā)明活性化合物的用途不受這些種類的限制，而是以相同的方式擴展到其它植物。
根據(jù)濃度，本發(fā)明化合物適于例如在工業(yè)場所和鐵道，有或沒有樹木的路或廣場上全部控制雜草。這些化合物同樣被用來在多年生種植植物場所，草坪，運動場和牧場控制雜草，所述多年生種植植物場所例如樹林，裝飾性種植的樹，果園，葡萄園，檸檬園，堅果園，香蕉種植園，咖啡種植園，茶種植園，橡膠種植園，油棕種植園，可可種植園，軟果種植植物和蛇麻草田，以及用來在年生種植植物場所選擇性控制雜草。
本發(fā)明式(I)的化合物特別適用于在芽前和芽后在單子葉農(nóng)作物中選擇性控制單子葉和雙子葉雜草。它們也為重要農(nóng)作物例如玉米和小麥很好地耐受。
活性化合物可以配制成常規(guī)制劑，例如溶液、乳劑、可濕性粉末、懸浮劑、粉劑、細(xì)粉劑、糊劑、可溶性粉末、顆粒劑、混懸乳油、和浸有活性化合物的天然和合成材料，以及包裹在聚合物中的細(xì)微膠囊。
這些型劑是用已知的方式生產(chǎn)的，例如，通過將活性化合物與擴充劑即液體溶劑和/或固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
如果使用的擴充劑是水，則也可以用例如有機溶劑作助溶劑。合適的液體溶劑主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物和氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂肪烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，礦物油和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水。
合適的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的適合的固體載體有例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒例如鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑有例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒或乳膠形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它可能的添加劑是礦物油和植物油。
也可以使用染料，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
一般情況下，制劑含有0.1-95％重量的活性化合物，優(yōu)選0.5-90％。
對于控制雜草，本發(fā)明活性化合物，其本身或其制劑形式，也可以作為與已知除草劑的混合物使用，可以是最終制劑或容器混合物。一些情況下，也存在增效作用。
適用于所述混合物的可能的成分是下面的除草劑，例如乙草胺，三氟羧草醚(-鈉鹽)，苯草醚，甲草胺，禾草滅(鈉鹽)，莠滅凈，amidochlor，amidosulfuron，磺草靈，莠去津，azimsulfuron，除草靈，呋草黃，芐嘧草隆(-甲酯)，滅草松，吡草酮，新燕靈(-乙酯)，雙丙氨酰膦，甲羧除草醚，溴丁酰草胺，溴酚肟，溴苯腈，丁草胺，丁草特，cafenstrole，卡草胺，甲氧除草醚，滅草平，殺草敏，氯嘧黃隆(-乙酯)，草枯醚，氯黃隆，氯麥隆，環(huán)庚草醚，醚草隆，烯草酮，clodinafop(-propargyl)，異噁草酮，二氯吡啶酸，clopyrasulfuron，cloransulam(-methyl)，cumyluron，氰草津，滅草特，cyclosulfamuron，噻草酮，cyhalofop(-butyl)，2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4-滴丙酸，甜菜安，燕麥敵，麥草畏，禾草靈(-甲酯)，雙苯唑快，吡氟草胺，丁噁隆，哌草丹，二甲草胺，二甲丙乙凈，dimethenamid，氨基乙氟靈，雙苯酰草胺，敵草快，氟硫草定，敵草隆，殺草隆，EPTC，禾草畏，乙丁烯氟靈，ethametsulfuron(-methyl)，乙呋草黃，ethoxyfen，etobenzanid，噁唑禾草靈(-乙酯)，麥草伏(-異丙酯)，麥草伏(-異丙酯-L)，麥草伏(-甲酯)，啶嘧黃隆，吡氟禾草靈(-丁酯)，flumetsulam，flumiclorac(-pentyl)，flumioxazin，flumipropyn，伏草隆，氟咯草酮，乙羧氟草醚(-乙酯)，胺草唑，flupropacil，芴丁酸，氟定酮，氟草煙，調(diào)嘧醇，呋草酮，氟黃胺草醚，草銨膦(-銨鹽)，草甘膦(-異丙基銨鹽)，halosafen，吡氟氯禾靈(-乙氧基乙酯)，環(huán)嗪酮，咪草酯(-甲酯)，imazamethapyr，imazamox，滅草煙，滅草喹，咪草煙，imazosulfuron，碘苯腈，異丙樂靈，異丙隆，isoxaben，isoxaflutole，噁草醚，乳氟禾草靈，環(huán)草定，利谷隆，MCPA，MCPP，苯噻草胺，苯嗪草酮，吡草安，甲基苯噻隆，metobenzuron，秀谷隆，丙草安，metosulam，甲氧隆，嗪草酮，甲黃隆(-甲酯)，嗪草酮，草達滅，綠谷隆，萘丙胺，萘氧丙草胺，草不隆，煙嘧黃隆，噠草伏，坪草丹，安磺靈，噁草酮，乙氧氟草醚，百草枯，二甲戊樂靈，甜菜寧，哌草磷，丙草安，氟嘧黃隆(-甲酯)，撲草凈，毒草安，敵稗，喔草酯，戊炔草胺，芐草丹，prosulfuron，吡唑特，吡嘧黃隆(-乙酯)，芐草唑，稗草畏，噠草特，pyrithiobac(-sodium)，二氯喹啉酸，喹草酸，喹禾靈(-乙酯)，喹禾靈(-四氫糠基酯)，rimsulfuron，稀禾定，西瑪津，西草凈，sulcotrione，sulfentrazone，嘧黃隆(-甲酯)，草甘膦，牧草胺，特丁噻草隆，特丁津，特丁凈，thenylchlor，thiafluamide，thiazopyr，thidiazimin，噻黃隆(-甲酯)，殺草丹，仲草丹，肟草酮，野燕畏，醚苯黃隆，苯黃隆(-甲酯)，綠草定，滅草環(huán)，氟樂靈和triflusulfuron。
也可能是與其它已知活性化合物的混合物，所述其它活性化合物是例如殺真菌劑，殺昆蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，鳥驅(qū)避劑，植物營養(yǎng)劑和改善土壤結(jié)構(gòu)的試劑。
這些活性化合物可以使用其本身，以其制劑形式使用，或者以通過進一步稀釋而從中制備的使用形式使用，例如即用型溶液，混懸劑，乳劑，粉劑，糊劑和顆粒劑。它們可以以常規(guī)方式使用，例如通過澆灌，噴霧，彌霧或播撒。
本發(fā)明活性化合物可以在植物芽前或芽后施用。其也可以在播種前摻合到土壤中。
使用的活性化合物的量可以在一個寬的范圍內(nèi)變化。這主要取決于期望的效果的性質(zhì)。一般情況下，使用的量是每公頃土壤面積使用1g-10kg活性化合物，優(yōu)選每公頃土壤面積使用5g-5kg活性化合物。
根據(jù)下面的實施例可以說明本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用。制備實施例實施例1
a)第一步
100℃，氮氣下，將14.9g(50mmol)3-氨基-4，4，4-三氟丁烯酸乙酯，13.8g碳酸鉀和100ml N-甲基-吡咯烷酮的混合物攪拌1小時。然后加入10.0g(50mmol)O-乙基 N-(2-氯-吡啶-5-基)氨基甲酸酯，反應(yīng)混合物在大約130℃在脫水器上加熱4小時。氮氣下，使混合物冷卻到室溫后倒入1升水中，每次用100ml二氯甲烷萃取，萃取三次?；旌衔镉脻恹}酸酸化(至pH3)，然后靜置1小時，抽濾分離結(jié)晶產(chǎn)物。
得到10.6g(理論量的75％)1-(2-氯-吡啶-5-基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶，熔點158℃。
b)第二步
室溫下，攪拌下，經(jīng)60分鐘，向2.9g(10mmol)1-(2-氯-吡啶-5-基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶，0.9g碳酸氫鈉和50ml N，N-二甲基甲酰胺的混合物中分批加入共3g(13mmol)1-氨基氧基-2，4-二硝基-苯。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時。然后將混合物倒入飽和的氯化鈉水溶液中并反復(fù)用乙酸乙酯萃取。合并的有機相用水洗滌，硫酸鈉干燥和通過硅膠過濾。水泵真空下濃縮濾液，殘余物溶解于乙酸乙酯，抽濾分離結(jié)晶產(chǎn)物。
得到1.7g(理論量的55％)3-氨基-1-(2-氯-吡啶-5-基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶，熔點235℃。式(IV-1)的起始物的制備
攪拌下，向12.8g(0.1mol)2-氯-5-氨基-吡啶，15.8g吡啶和200ml二氯甲烷的混合物中滴加11g(0.1mol)氯甲酸乙酯，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時。然后用1N鹽酸洗滌混合物，用硫酸鈉干燥并通過硅膠過濾。水泵真空下小心從濾液中蒸餾出溶劑。
得到18.6g(理論量的93％)O-乙基N-(2-氯-吡啶-5-基)-氨基甲酸酯，為結(jié)晶產(chǎn)物，熔點110℃。
通過上面給出的方法類似制備下面實施例中列出的式(I)的化合物。實施例2
實施例3
實施例4
實施例5
實施例6
應(yīng)用實施例實施例A芽前試驗溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑混合，加入所述量乳化劑，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
在正常土壤中播種試驗植物的種子。大約24小時后，用活性化合物制劑噴霧土壤，使得單位面積施用特定量的期望的活性化合物。選擇噴霧液的濃度，使得以1000L水/公頃施用特定量的期望的活性化合物。
三星期后，以與未處理對照物相比較的傷害百分率目測評分對植物傷害的程度。數(shù)據(jù)說明0％＝?jīng)]有效果(象未處理對照物一樣)100％＝完全破壞在該項試驗中，制備實施例1和2的化合物顯示出非常強的除雜草活性，并且在一些情況下農(nóng)作物例如玉米和大豆對它們有好的耐受性。實施例B芽后試驗溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑混合，加入所述量乳化劑，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
用活性化合物制劑對高5-15cm的試驗植物噴霧，使對每單位面積施用特定量的期望的活性化合物。選擇噴霧液的濃度，使以1000L水/公頃施用特定量的期望的活性化合物。
三星期后，以與未處理對照物相比較的傷害百分率目測評分對植物的傷害程度。數(shù)據(jù)說明0％＝?jīng)]有效果(象未處理對照物一樣)100％＝完全破壞在該項試驗中，制備實施例1和2的化合物顯示出非常強的除雜草活性，并且在一些情況下，農(nóng)作物例如小麥對它們有好的耐受性。
權(quán)利要求
1.式(I)的雜環(huán)基尿嘧啶
其中R1代表甲?；炕谆?，氰基，羧基，烷氧羰基，氨基甲?；?，硫代氨基甲?；虼砣芜x被鹵素取代的C1-C4-烷基，R2代表氫，氰基，鹵素或代表任選被鹵素取代的C1-C4-烷基，Het代表吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，三嗪基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基或噻唑基，其中這些基團任選被相同或不同的選自下面的取代基一至三取代羥基，巰基，氨基，氰基，硝基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲?；u素，具有1-6個碳原子的烷基，烷氧基部分中具有1-4個碳原子和在烷基部分中具有1-6個碳原子的烷氧基烷基，具有1-6個碳原子的烷氧基，具有1-6個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷氧基，各烷氧基部分中具有1-6個碳原子的烷氧基烷氧基，具有1-6個碳原子的烷硫基，具有1-6個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷硫基，具有1-6個碳原子的烷基亞磺?；哂?-6個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?，具有1-6個碳原子的烷基磺?；哂?-6個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷基磺?；?，烷基部分中具有1-6個碳原子的烷基羰基，鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的鹵代烷基羰基，烷氧基部分中具有1-6個碳原子的烷氧羰基，鹵代烷氧基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的鹵代烷氧羰基，具有1-6個碳原子的烷基氨基，各烷基部分中具有1-6個碳原子的二烷基氨基，具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的鹵代烷基氨基，烷基部分中具有1-6個碳原子的烷基氨基羰基，各烷基部分中具有1-6個碳原子的二烷基氨基羰基，烷基部分中具有1-6個碳原子的烷基磺酰基氨基，鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的鹵代烷基磺酰基氨基，各烷基部分中具有1-6個碳原子的N，N-雙-烷基磺?；被鼷u代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的N，N-雙-鹵代烷基磺?；?氨基，烷基部分中具有1-6個碳原子和在烷基磺?；糠种芯哂?-6個碳原子的N-烷基-N-烷基磺?；?氨基，鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子和在鹵代烷基磺?；糠种芯哂?-5個鹵原子和1-6個碳原子的N-鹵代烷基-N-鹵代烷基磺?；?氨基，烷基羰基的烷基部分中具有1-6個碳原子和在烷基磺?；糠种芯哂?-6個碳原子的N-烷基羰基-N-烷基磺?；?氨基，鹵代烷基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子和在鹵代烷基磺酰基部分中具有1-5個鹵原子和1-6個碳原子的N-鹵代烷基羰基-N-鹵代烷基磺?；?氨基和任選被相同或不同的選自鹵素，具有1-4個碳原子的烷基，各烷基部分中具有1-4個碳原子的二烷基氨基和具有1-4個碳原子的烷氧基的取代基一至三取代的在烷基磺?；糠种芯哂?-6個碳原子的N-烷基磺?；?N-苯基羰基-氨基。
2.制備權(quán)利要求1的式(I)的雜環(huán)基尿嘧啶的方法，特征在于(a)第一步中，各種情況下，如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(II)的氨基鏈烯酸酯
其中R1和R2各自如上定義，和R代表烷基，芳基或芳基烷基，進行下面的反應(yīng)之一α)與式(III)的雜環(huán)基異氰酸酯反應(yīng)O＝C＝N-Het(III)其中Het如上定義，或者β)與式(IV)的雜環(huán)基氨基甲酸酯反應(yīng)
其中Het如上定義，R3代表烷基，芳基或芳基烷基，(b)在第二步中，如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通式(V)的雜環(huán)基尿嘧啶與式(VI)的1-氨基氧基-2，4-二硝基苯反應(yīng)，
其中R1，R2和Het各自如上定義，
3.除草組合物，其特征在于，含有至少一種權(quán)利要求1的式(I)的雜環(huán)基尿嘧啶。
4.權(quán)利要求1的式(I)的雜環(huán)基尿嘧啶防治雜草的用途。
5.防治雜草的方法，特征在于，使權(quán)利要求1的式(I)的雜環(huán)基尿嘧啶作用于雜草和/或其生長地域。
6.制備除草組合物的方法，特征在于，將權(quán)利要求1的式(I)的雜環(huán)基尿嘧啶與擴充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)新的雜環(huán)基尿嘧啶,其中,R
文檔編號A01N43/58GK1240442SQ97180710
公開日2000年1月5日 申請日期1997年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月17日
發(fā)明者R·安德雷, M·W·德魯斯, M·多林格 申請人:拜爾公司