專(zhuān)利名稱(chēng)：利用抗微生物乳化液控制水介質(zhì)中生物污垢的方法
背景技術(shù)：
由于生物污垢能夠增加熱傳遞阻力，提高系統(tǒng)壓力，引起腐蝕或結(jié)垢，并且還有蔓延趨勢(shì)，所以控制生物污垢是工業(yè)水處理中必不可少而又非常復(fù)雜的組成部分。在工業(yè)水系統(tǒng)中，生物污垢包括生物膜，也即附著在表面的固著微生物群落。生物膜是細(xì)胞集合體的來(lái)源，由于如溫度、剪切力、營(yíng)養(yǎng)和添加農(nóng)藥等多種環(huán)境變化，引起脫落而進(jìn)到本體溶液中。當(dāng)分散的集合體聚集時(shí)，細(xì)胞集合體是系統(tǒng)和可能的插入物中微生物接種的種源。在工業(yè)系統(tǒng)中，大多數(shù)微生物群落都與生物膜，或者隨著生物膜脫落的細(xì)胞集合體有關(guān)。因而，控制生物污垢的目的包括除去現(xiàn)有的生物膜，殺滅單個(gè)細(xì)胞和細(xì)胞集合體，并防止處理后的系統(tǒng)中再生長(zhǎng)微生物。因?yàn)樵谏锬ず图?xì)胞集合體中，細(xì)菌和生物聚合物的密度越高，達(dá)到希望結(jié)果所需的生物殺傷劑的濃度也就越高。
目前，對(duì)付工業(yè)水系統(tǒng)中生物污垢的方法是在水流本體中添加控制劑，即氧化性和非氧化性生物殺傷劑。要想使控制劑到達(dá)生物膜，只能依靠質(zhì)量傳遞，即擴(kuò)散或?qū)α?。一旦控制劑到達(dá)生物膜，它們的濃度將被大大稀釋?zhuān)纱耸沟盟鼈儧](méi)有足夠的能力，或者說(shuō)不能持久地提供滿足要求的殺菌效果。在實(shí)踐中，大多數(shù)生物污垢控制劑要么被冷卻塔溶脫到下凝結(jié)水而浪費(fèi)掉，要么由于水本身的反應(yīng)而消耗掉。
已經(jīng)采取了一種改進(jìn)生物殺傷劑供給方式，用防污涂料封裝生物殺傷劑，以控制表面生長(zhǎng)的生物膜的方法。該方法已經(jīng)實(shí)施在船舶中，如美國(guó)專(zhuān)利4,253,877所述。然而，這種防污涂料在大多數(shù)水系統(tǒng)中都不實(shí)用，因?yàn)橐坏┏鯇油苛媳磺治g掉，幾乎不能進(jìn)行后續(xù)涂覆。
美國(guó)專(zhuān)利4,561,981公開(kāi)了一種利用微型膠囊和比重，為煉油廠供給抗生物污垢藥劑的方法。在造紙行業(yè)也提出過(guò)類(lèi)似方法，如美國(guó)專(zhuān)利5,164,096所述。這種膠囊還廣泛用于制藥業(yè)和農(nóng)業(yè)中，以便有控制地釋放藥劑，有的放矢地供給藥劑。不幸的是，膠囊有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，不僅不易制造，而且造價(jià)高，因而限制了它在工業(yè)水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。
美國(guó)專(zhuān)利4,954,338提出了另一種利用微乳化液作為生物殺傷劑載體的方法。然而，微乳化液主要用于溶解水溶性非常低的活性成分，并不能準(zhǔn)確地施加在特定表面。此外，配方中所用的活性生物殺傷劑，即低水溶性的氯化辛基異噻唑酮，作為殺菌劑和滅藻劑比抗微生物劑更有效，因此其應(yīng)用僅限于控制藻類(lèi)和霉菌。
如美國(guó)專(zhuān)利5,080,831和5,585,341所述，乳化液和微乳狀液已經(jīng)被用于表面活性劑和油基溶劑，如清潔劑/去油污劑的配方中。美國(guó)專(zhuān)利5,656,177正是利用了這一特性，它公開(kāi)了一種不含毒性的殺微生物劑的水包油乳化液，用于防止生物污垢，尤其是造紙過(guò)程中的生物污垢。然而，盡管這種乳化液在某些時(shí)段、在某種程度上確實(shí)有效，但是，無(wú)毒的疏水油是某些微生物的營(yíng)養(yǎng)物，最終將會(huì)促成選擇型的生物污垢。
因此，迫切需要提供一種更有效的控制水介質(zhì)中生物污垢的方法，該方法將處理藥劑，以濃縮的形式直接準(zhǔn)確施加到生物膜、細(xì)胞表面和/或細(xì)胞集合體。通過(guò)對(duì)準(zhǔn)特定的表面，能更有效地使用抗微生物藥劑，由此提供一種環(huán)境可接受的且經(jīng)濟(jì)適用的生物殺傷劑用法。
發(fā)明概述本發(fā)明的方法是用水包油乳化液處理水介質(zhì)，該乳化液包括一種抗微生物油相和至少一種乳化劑。該處理方法通過(guò)對(duì)準(zhǔn)生物膜、細(xì)胞表面和/或細(xì)胞集合體，能有效且高效地控制水介質(zhì)中的生物污垢。由于生物殺傷劑的用量極少，所以該處理方法不僅環(huán)境可接受，而且經(jīng)濟(jì)適用。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種在水介質(zhì)中控制生物污垢的方法。根據(jù)本發(fā)明，用含有抗微生物油相和至少一種乳化劑的水包油乳化液對(duì)水介質(zhì)進(jìn)行處理。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，抗微生物油相是非水相的液態(tài)生物污垢控制劑?？刹捎玫姆撬嘁簯B(tài)生物污垢控制劑包括，但不限于phenoxytol丙醇、五氯苯酚、5-氯-2-(二氯苯氧基)苯酚、1-(2-羥乙基)-2-烷基(C18)-2-咪唑啉、C8-C20脂族酸類(lèi)、C8-C20脂族醇類(lèi)以及C8-C20脂族胺類(lèi)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，抗微生物油相是非水相液體和生物污垢控制劑，其中生物污垢控制劑在非水相液體中是可溶的。合適的非水相液體包括(但不限于此)C4-C30脂族醇類(lèi)，如辛醇、癸醇和十二烷醇；C4-C30飽和烴類(lèi)，如癸烷、己烷、十八烷和十二烷；C4-C30單不飽和烴類(lèi)，如癸烯和十六碳烯；天然油類(lèi)，如棕櫚油、玉米油、椰子油和豆油；以及礦物油石蠟類(lèi)。根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，可使用的生物污垢控制劑包括(但不限于此)任何一種與非水相液體相配的抗微生物劑，非水相液體如戊二醛、2,2二溴代-3-次氮基丙酰胺、異噻唑酮、亞甲基雙硫氰酸酯、2-溴代-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2-(氰硫基甲硫基)苯并三唑、雙(三氯甲基)砜、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚、正苯基苯酚、溴代-硝基-乙烯基呋喃、溴代硝基苯乙烯、三丁基氧化錫和2-甲基-4,5三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮。生物污垢控制劑還可以是螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇雙(b-氨基乙基醚)-四乙酸(EGTA)以及8-羥基喹啉。
采用螯合劑并將其準(zhǔn)確施加到生物膜的原因是因?yàn)轵蟿┠軌驈纳锬ぶ休腿〕鲫?yáng)離子，已知這些陽(yáng)離子如鈣交聯(lián)在胞外聚合物上。眾所周知許多螯合劑對(duì)微生物是有毒的，它們能引起細(xì)胞膜漏損，并使蛋白質(zhì)變性。
可用于本發(fā)明的水包油乳化液包括水包油微乳化液、水包油粗乳狀物以及它們的混合物。
可用于本發(fā)明的乳化劑包括陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑包括分子式為R-SO3M的烷基硫酸鹽類(lèi)，其中R是任何一種脂肪烷基或烷芳基，M是抗衡離子，如Na+、NH+4、Mg++或三乙醇胺；分子式為R-O-(CH2CH2O)nSO3M的醚硫酸鹽類(lèi)，其中R是任何一種脂肪烷基或烷芳基，M是抗衡離子，如Na+、NH+4、Mg++或三乙醇胺，n是環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)；十二烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、二苯基氧二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酰胺酸鹽、萘甲醛縮聚物、硫脂、磺酰胺、烷基磷酸酯和羧酸烷基醚。
可用的陽(yáng)離子表面活性劑包括咪唑啉類(lèi)、氯化二烷基季胺類(lèi)、氯化二烷基芐基季胺類(lèi)、氧化胺類(lèi)以及乙氧化胺類(lèi)。
合適的非離子表面活性劑包括鏈烷醇酰胺類(lèi)、乙氧化鏈烷醇酰胺、亞乙基雙酰胺、脂肪酸酯類(lèi)、丙三醇酯類(lèi)、脫水山梨醇酯類(lèi)、乙氧化脂肪酸類(lèi)、乙氧化乙二醇酯類(lèi)、聚乙烯乙二醇酯類(lèi)、乙氧化脫水山梨醇酯類(lèi)、烷基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、硫醇乙氧基化物、醇烷氧基化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物、氯封端的乙氧基化物以及逆共聚物。
可用的兩性表面活性劑包括咪唑啉一乙酸酯、咪唑啉diproprionate、咪唑啉兩性磺酸鹽、烷基三甲基銨內(nèi)酯、sultaine、二羥乙基甘氨酸酯、烷基酰氨基propropyl三甲基銨內(nèi)酯以及氨基丙酸酯。
優(yōu)選地用于處理水介質(zhì)的水包油乳化液的量大約是百萬(wàn)分之1～2000(ppm)。更優(yōu)選地，用于處理水介質(zhì)的水包油乳化液量大約是5～500ppm，其中大約10～100ppm尤其更佳。最好，水包油乳化液包括大約1～70重量％的抗微生物油相和大約1～25重量％的乳化劑，乳化液與水相平衡?？蓪⑺腿榛哼B續(xù)或者緩慢投放到水介質(zhì)中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，抗微生物油相是非水相液態(tài)生物污垢控制劑，根據(jù)它們的溶解度，將乳化劑溶解在水或抗微生物油相中，由此制備乳化液。將水溶性乳化劑溶解在水中，不溶性乳化劑溶解在油相中。然后，用如均質(zhì)器或攪拌器等裝置，對(duì)油相和水相溶液進(jìn)行機(jī)械混合，使之成為乳化液。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，抗微生物油相是非水相液體和生物污垢控制劑，將抗微生物劑溶解在非水相液體中，形成抗微生物油相溶液。根據(jù)它們的溶解度，將乳化劑溶解在水或抗微生物油相中。將水溶性乳化劑溶解在水中，不溶性乳化劑溶解在油相中。然后，用如均質(zhì)器或攪拌器等裝置，對(duì)油相和水相溶液進(jìn)行機(jī)械混合，使之成為乳化液。
為了控制產(chǎn)品的劑量以及示蹤活性，可任意在乳化液中加入極少量(小于乳化液重量的1％)的油基惰性染料或熒光染劑。在本文中，術(shù)語(yǔ)“惰性”指的是染料或染劑不會(huì)與其它乳化液成分發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)失去或改變其顏色或熒光特性。染料或染劑應(yīng)當(dāng)油可溶，水溶性非常低，并且在水相中，要么沒(méi)有熒光發(fā)生特性，要么熒光發(fā)射特性不同。可用的染料及染劑實(shí)例包括十八烷基若丹明B、酰氨基熒光素類(lèi)、二苯基己三烯、尼羅紅以及SudanⅣ(Aldrich有售)。
可用比色法或熒光法在線或脫機(jī)測(cè)量本體液相中水包油乳化液的濃度。本體液相中示蹤劑濃度的變化將間接表示實(shí)際消耗量或表面吸收量。
使用染料如SudanⅣ時(shí)采用表面反射比色法，使用熒光物質(zhì)如尼羅紅時(shí)采用熒光分析法，測(cè)定當(dāng)藥劑能夠進(jìn)到表面時(shí)，到達(dá)表面以及被表面吸收的處理藥劑的濃度。應(yīng)當(dāng)知道，當(dāng)用熒光計(jì)測(cè)定油基熒光染劑的熒光信號(hào)時(shí)，必須給熒光計(jì)設(shè)置激發(fā)和發(fā)射過(guò)濾器，以測(cè)定來(lái)自所選熒光染劑發(fā)出的合適的熒光信號(hào)。
本發(fā)明的方法可用于控制如工業(yè)水系統(tǒng)的水介質(zhì)中的生物污垢。通常工業(yè)水系統(tǒng)包括紙和紙漿處理廠、敞開(kāi)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、冷卻池、水庫(kù)、甜水儲(chǔ)槽、裝飾噴泉、巴氏滅菌器、蒸發(fā)冷凝器、靜水消毒器和容器、氣體洗滌系統(tǒng)以及空氣洗滌系統(tǒng)。本發(fā)明的方法還可用于其它水介質(zhì)，如油和氣體生產(chǎn)過(guò)程、食品和飲料生產(chǎn)過(guò)程、再造水系統(tǒng)等等。
處理水介質(zhì)的水包油乳化液包括一種抗微生物油相以及至少一種乳化劑，通過(guò)準(zhǔn)確施加到特定的生物膜、細(xì)胞表面和/或細(xì)胞集合體，能有效且高效地控制生物污垢。對(duì)于生物膜和細(xì)胞集合體，應(yīng)當(dāng)注意，用常規(guī)的生物殺傷劑不能有效地控制，因?yàn)橛行С煞直淮蟠笙♂專(zhuān)晕⑸锊荒苁艿娇刮⑸飫┯行У刈饔谩１疚墓_(kāi)的水包油乳化液，通過(guò)將含有高濃度(百分比)活性成分的微粒直接施加到細(xì)胞集合體或生物膜的表面，提供了一種克服這種殺菌劑作用不到懸浮細(xì)胞集合體和生物膜中微生物的方式。本發(fā)明的水包油乳化液還顯示出其它幾個(gè)重要性質(zhì)，即它們能保護(hù)有效成分不被水介質(zhì)中可能存在的污染物的污染，能迅速殺死微生物，且不受pH變化的影響，它們對(duì)生物膜和細(xì)胞表面有親和力，能夠有控制地向細(xì)胞表面釋放抗微生物劑。
實(shí)施例下列實(shí)施例意欲描述本發(fā)明的內(nèi)容，并教導(dǎo)本專(zhuān)業(yè)普通技術(shù)人員如何實(shí)施本發(fā)明。無(wú)論如何這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明的內(nèi)容或者其保護(hù)范圍。
實(shí)施例1phenoxytol丙醇微乳化液phenoxytol(PPh)丙醇微乳化液通常用作有機(jī)溶劑。然而，PPh還具有殺生物活性。〔見(jiàn)“材料保護(hù)用的殺微生物劑”(Microbicidesfor the Protection of Materials),Wilfried Paulus，第一版，1993年，Chapman&Hall〕。通過(guò)將適量的水、PPh、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)以及而甲苯磺酸鈉相混合，能自發(fā)地形成PPh水包油微乳化液。PPh微乳化液的配方列于下表1中。表中的數(shù)值表示重量分?jǐn)?shù)。
表1
在實(shí)驗(yàn)室管狀生物膜反應(yīng)器中測(cè)試1#配方的生物膜去除效果。混有生物膜的冷卻水以3ft/秒的流速流過(guò)聚氯乙烯(PVC)管道表面，生物膜在其表面培育起來(lái)。測(cè)出生物膜的厚度大約為100μm。通過(guò)一個(gè)1/8”ID,16英尺長(zhǎng)的管道，用一個(gè)差壓傳感器連續(xù)監(jiān)測(cè)生物膜的厚度變化。反復(fù)用PPh微乳化液連續(xù)處理8小時(shí)，可觀察到明顯的生物膜去除(＞70％)效果。生物膜的處理結(jié)果總括在表2中。所用的PPh處理劑量是600ppm。為了進(jìn)行示蹤，加入少量的油溶性染料(每40mL微乳化液加入0.1克SudanⅣ)，使微乳化液呈紅色。在將生物膜試樣浸泡在600ppm的PPh微乳化液的試樣研究過(guò)程中，幾個(gè)小時(shí)之后，紅色從液相轉(zhuǎn)移到生物膜試樣表面。這表明PPh被吸收到生物膜中。
表2
*群落形成單位同時(shí)還要進(jìn)行用相同劑量不含PPh的表面活性劑處理生物膜的實(shí)驗(yàn)。生物膜的去除率只有44±1％。
實(shí)施例2戊二醛和DBNPA/癸醇乳化液制備戊二醛/癸醇乳化液首先需要進(jìn)行液/液萃取。將30ml水中含量為50重量％的戊二醛(Piror 850,Union Carbide公司有售)，與30ml 1-癸醇相混合。將混合物攪拌24小時(shí)。然后通過(guò)重力從水相中分離出癸醇。戊二醛對(duì)癸醇/水的分配系數(shù)是1.26(摩爾比)。然后將戊二醛/癸醇溶液用作非水相抗微生物油相，用于生產(chǎn)乳化液。
將干濃縮的2,2二溴代-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)(98％)直接溶解到癸醇(1.5-6.1重量％)中。然后對(duì)DBNPA癸醇溶液進(jìn)行乳化。
根據(jù)它們的溶解度，將表3中的表面活性劑配方溶解到水相或癸醇相中。然后利用均質(zhì)器或旋渦攪拌器，將兩種溶液混合在一起。許多乳化液顯示出在室溫下有長(zhǎng)達(dá)9月的優(yōu)異穩(wěn)定性。
*IPV=中間相體積實(shí)施例3該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)旨在評(píng)價(jià)54℃溫度以及稀釋情況下乳化液的穩(wěn)定性。通過(guò)外觀來(lái)評(píng)價(jià)乳化液的穩(wěn)定性。當(dāng)出現(xiàn)分層或相分離時(shí)，則該乳化液是不穩(wěn)定的。在54℃溫度下，測(cè)試濃縮形式的實(shí)施例2中制備的乳化液J和L。并在25℃溫度下測(cè)試兩倍稀釋(1∶10和1∶20)的乳化液J。在30天的時(shí)間內(nèi)沒(méi)有任何一種乳化液出現(xiàn)分層或相分離現(xiàn)象。
實(shí)施例4在室溫下利用透析工藝測(cè)定從實(shí)施例2制備的癸醇乳化液中釋放出的戊二醛的濃度。將2ml含有戊二醛的濃縮乳化液加到透析盒中(賽璐珞薄膜的分子量cut-off為10000,Slide-A-Lyzer,Pierce)。在含有450ml冷卻水(pH8.3)的燒杯中攪拌該透析盒。在透析過(guò)程中，戊二醛從乳化液釋放到透析液(冷卻水)中。從透析液中取出等分樣品。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，確定透析盒中戊二醛的濃度。采用氣相色譜法以及比色法，對(duì)透析液和濃縮乳化液產(chǎn)品中的戊二醛進(jìn)行分析。對(duì)戊二醛3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙(MBTH)配合物進(jìn)行比色分析，該配合物是在沸水中加熱5分鐘后生成的(見(jiàn)Freid等人，CORROSION/91,paper#202,NACE年度會(huì)議，3月11-15日，辛辛那提，OH)。釋放出的戊二醛的百分濃度列于表4中。如表4所示，乳化液I、J和L能將抗微生物劑緩慢釋放到冷卻水中。
表4
*戊二醛溶液由濃縮液(Piror 850)制得實(shí)施例5對(duì)上述實(shí)施例2中的許多乳化液配方進(jìn)行最低抑菌濃度(MIC)實(shí)驗(yàn)，并與單獨(dú)的戊二醛生物殺傷劑進(jìn)行比較。既測(cè)試革蘭氏陰性微生物，也測(cè)試革蘭氏陽(yáng)性微生物。MIC實(shí)驗(yàn)在下列成分的基本培養(yǎng)基中進(jìn)行，基本培養(yǎng)基成分(g/L)是0.05 CaCl2；0.2 MgSO4-7H2O；0.33 K2HPO4；0.07酵母抽提物以及2葡萄糖。初始細(xì)胞密度分別是106和105細(xì)胞/mL的熒光假單胞菌和Paenibacillus macerans。MIC實(shí)驗(yàn)在96個(gè)多槽板中進(jìn)行，并且在所有控制槽中生長(zhǎng)的微生物都呈陽(yáng)性之后進(jìn)行計(jì)數(shù)。下表5中的結(jié)果表明，乳化液的MIC值相等或略好于戊二醛的MIC值。
表5
MIC結(jié)果表明，含有戊二醛的乳化液仍保留著抗微生物劑的活性。這是一個(gè)非常重要的特性，因?yàn)槟承┪⑿湍z囊將有效成分封裝得很好，致使其有效成分失去了活性。這同時(shí)還是一個(gè)令人驚奇的結(jié)果，因?yàn)閺奈墨I(xiàn)可知，戊二醛和伯醇類(lèi)如癸醇會(huì)反應(yīng)生成縮醛(見(jiàn)“Factors toConsider When Freeze-Proofing a biocide”,Douglas B.Mcllwaine,1998年，Materials Performance,37(9):44-47)。即使有，縮醛也不會(huì)影響生物殺傷劑的功效。
實(shí)施例6用熒光顯微術(shù)顯示溶蝕金屬表面、生物膜以及細(xì)菌細(xì)胞對(duì)乳化液微粒的吸附和吸收情況。用親油熒光染料尼羅紅(1μg/mL)對(duì)乳化液進(jìn)行染色，以便用肉眼就能確定乳化液附著到了感興趣的表面。使感興趣的表面(生物膜、細(xì)胞表面和/或細(xì)胞集合體)暴露在1.0％的染色后的乳化液(10ng/mL尼羅紅)中，接觸時(shí)間少于1分鐘，然后在顯微觀察之前，猛烈進(jìn)行沖洗。使細(xì)菌細(xì)胞暴露在乳化液中，接觸時(shí)間大于24小時(shí)。在熒光顯微鏡下觀察所有這些表面附著的乳化液微粒。
實(shí)施例7該實(shí)施例設(shè)計(jì)用來(lái)確定戊二醛和癸醇乳化液殺死細(xì)菌的速度，并與游離戊二醛生物殺傷劑進(jìn)行比較，以確定pH值對(duì)殺菌速度的影響。按濃度50ppm的戊二醛，投配戊二醛以及戊二醛乳化液J(由上述實(shí)施例2制備)。如實(shí)施例2所述制備癸醇乳化液，該乳化液的重量％組分如下26癸醇，5.3 Alkamuls 0-14,5.3 Alkamuls EL-985以及63.4水。按與戊二醛乳化液相同的等級(jí)(癸醇1.680×150ppm)，稀釋癸醇乳化液。培養(yǎng)用磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)沖洗后的作目標(biāo)微生物的綠膿假單胞菌。該項(xiàng)研究的時(shí)間點(diǎn)是2、10、30和60分鐘。
用類(lèi)似方式確定pH值對(duì)殺菌速度的影響。用于該項(xiàng)研究的只有一個(gè)接觸時(shí)間(10分鐘)，在加入細(xì)胞之前，將乳化液和戊二醛溶液調(diào)節(jié)到3個(gè)不同的pH值，即5、7和10。緩沖液由乙酸(0.04M)、磷酸(0.04M)和硼酸(0.04M)組成。通過(guò)添加NaOH得到正確的pH值。
在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)之后，取出樣品，將其放置在含有300ppm亞硫酸鹽溶液的稀釋管中，使任何殘留的生物殺傷劑都失去活性。在胰化胨、葡萄糖、酵母萃瓊脂(TGE)固體培養(yǎng)基上，用標(biāo)準(zhǔn)計(jì)數(shù)板進(jìn)行微生物計(jì)數(shù)。表6和7顯示的是這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。乳化液組合物在8分鐘后，就可以使存活細(xì)菌濃度衰減3Log10以上，而戊二醛需要30分鐘才能實(shí)現(xiàn)同樣的殺滅量(見(jiàn)表6)。在10分鐘后，只有乳化液能在pH值為5和7的條件下殺死細(xì)菌，在pH值等于5時(shí)，存活細(xì)菌濃度的衰減大于4Log10(見(jiàn)表7)。相反，戊二醛只能在pH值為10的條件下快速殺死細(xì)菌。
表6CFU*/mL Log10(CFU/mL)衰減時(shí)間(分) 戊二醛戊二醛癸醇戊二醛 戊二醛癸醇乳化液J 乳化液 乳化液J 乳化液26.2E+06 2.0E+04 8.0E+030.02.5 2.983.5E+06 1.0E+02 1.0E+030.24.8 3.815 5.0E+04 1.0E+01 1.0E+022.15.8 4.830 5.0E+02 1.0E+01 1.0E+024.15.8 4.860 1.0E+02 1.0E+01 1.0E+024.85.8 4.8對(duì)照 6.2E+06CFU*=群落形成單位，樣品中存活(活)細(xì)菌細(xì)胞的度量單位。
表7CFU/mL Log10(CFU/mL)衰減pH 57 10 5 7 10對(duì)照 5E+06 9E+06 1E+07戊二醛7E+06 1E+07 1E+020.0 0.0 5.1戊二醛乳化液J 1E+02 1E+05 1E+024.7 1.8 5.1癸醇乳化液1E+02 3E+03 1E+014.7 3.6 6.1實(shí)施例8在水處理領(lǐng)域，一個(gè)普遍關(guān)注的問(wèn)題是當(dāng)戊二醛與氧化性溴生物殺傷劑同時(shí)使用時(shí)，余溴會(huì)有顯著的損失。因而，設(shè)計(jì)了下述實(shí)驗(yàn)，用于測(cè)試乳化后的戊二醛對(duì)氧化性余溴損失的影響。將6個(gè)實(shí)驗(yàn)用的氧化性溴生物殺傷劑加200ppm戊二醛，或者不加戊二醛，加到含有500mL人工冷卻水的燒杯中。用攪拌棒連續(xù)攪拌每個(gè)燒杯，1小時(shí)內(nèi)每15分鐘取一次樣，此后每30分鐘取一次樣，直到2小時(shí)。所有6個(gè)燒杯總余鹵的起始濃度都在5.5-6.5ppmCl2范圍內(nèi)。用N,N-二乙基-對(duì)-苯二胺(DPB)比色法(水和廢水標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，第19版，方法4500-ClG)監(jiān)測(cè)余溴的變化。以兩種不同的形式投配戊二醛，即游離戊二醛和戊二醛乳化液。從余鹵與時(shí)間的比值計(jì)算半衰期。表8的結(jié)果表明，與游離戊二醛的相比，本發(fā)明的戊二醛乳化液與氧化性溴生物殺傷劑的反應(yīng)活性更小，且與氧化性溴生物殺傷劑(尤其是Nalco化學(xué)公司的STABREXTM產(chǎn)品)更相容。該特性能使溴產(chǎn)品與戊二醛更好地聯(lián)合使用。
在該實(shí)施例中，通過(guò)使用STABREXTM產(chǎn)品(穩(wěn)定的液態(tài)溴)和實(shí)施例2制備的戊二醛乳化液F，溴的化學(xué)半衰期可增加兩倍多。這改進(jìn)了相容性，帶來(lái)優(yōu)異的性能，因?yàn)辂u基生物殺傷劑和戊二醛不會(huì)相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而迅速消耗掉。
表8氧化性溴的半衰期(分)溴+戊二醛33溴+戊二醛乳化液F 40STABREXTM*+戊二醛 40STABREX+戊二醛乳化液F71次溴酸鈉 319STABREX 666*STABREX-Nalco化學(xué)公司(美國(guó)專(zhuān)利5,683,654)實(shí)施例9經(jīng)常發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽是水處理過(guò)程中的一種污染物，它既夾帶在牛皮紙紙漿漂白過(guò)程中，又是冷卻水系統(tǒng)的污染物。亞硫酸鹽能在小于10分鐘的時(shí)間內(nèi)，使生物殺傷劑戊二醛和DBNPA迅速失去活性，并且經(jīng)常需要添加多于亞硫酸鹽消耗量的附加生物殺傷劑。在被污染系統(tǒng)，添加更多的生物殺傷劑是一種非常昂貴的辦法。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察戊二醛和DBNPA能夠穩(wěn)定或者不被亞硫酸鹽減活的程度和時(shí)間長(zhǎng)度。分別進(jìn)行在人工冷卻水中添加或不添加亞硫酸鹽的實(shí)驗(yàn)。所加亞硫酸鹽與戊二醛的摩爾比為3∶1(3mM亞硫酸鹽∶1mM〔100ppm〕戊二醛)。在用0.25mL磷酸鹽緩沖液沖洗綠膿假單胞菌之前，使戊二醛和戊二醛乳化液暴露在含有亞硫酸鹽的冷卻水中2小時(shí)和4小時(shí)。
為了進(jìn)行DBNPA乳化液的減活實(shí)驗(yàn)，在加入細(xì)胞之前，將10ppm的DBNPA暴露在50ppm的亞硫酸鹽中1小時(shí)。然后，在進(jìn)行微生物計(jì)數(shù)之前，再對(duì)細(xì)菌培養(yǎng)2小時(shí)?？傮w積25mL的處理液體裝在可處置的聚苯乙烯測(cè)試管中。用標(biāo)準(zhǔn)計(jì)數(shù)板計(jì)數(shù)群落形成單位(CFU/mL)。
如表9所示，通過(guò)對(duì)戊二醛和DBNPA乳化液的測(cè)試表明，在有減活游離生物殺傷劑的亞硫酸鹽存在的情況下，這些生物殺傷劑仍保持有活性。由于亞硫酸鹽能迅速使這兩種生物殺傷劑減活，因此這些數(shù)據(jù)只能假設(shè)乳化液微粒直接將有效成分輸送到細(xì)胞表面，而不是分布在本體相中，因?yàn)榉植荚诒倔w相中會(huì)使生物殺傷劑在與細(xì)胞反應(yīng)之前就失去了活性。
表9處理 CFU/mLLog10(CFU/mL)衰減對(duì)照，不處理 1.6E+7戊二醛 1.0E+1 6.2戊二醛+SO32-(10分)*3.3E+7 0.0戊二醛乳化液 F＜1.0E+1 6.2戊二醛乳化液F+SO32-(2小時(shí)) 1.0E+4 3.2戊二醛乳化液F+SO32-(4小時(shí)) 1.1E+4 3.2DBNPA ＜1.3E+76.5DBNPA+SO32-(10分)*1.3E+7 0.7DBNPA乳化液K 1.0E+1 6.5DBNPA乳化液K+SO32-(1小時(shí))1.3E+4 3.7*時(shí)間表示加入微生物細(xì)胞之前的減活時(shí)間。
實(shí)施例10造紙漿料經(jīng)常從漂白過(guò)程夾帶有亞硫酸鹽，或者在加入顏料之前，有意添加作為氧化生物殺傷劑減活劑的亞硫酸鹽。對(duì)于造紙系統(tǒng)中微生物的控制來(lái)說(shuō)，廢紙箱經(jīng)常是麻煩的問(wèn)題，常常需要在這些系統(tǒng)加入非氧化性生物殺傷劑以控制微生物。廢紙紙漿含有高濃度的兼性厭氧菌，結(jié)果很難控制微生物。這些厭氧菌還會(huì)產(chǎn)生惡臭的脂肪酸發(fā)酵產(chǎn)物，也即揮發(fā)性脂肪酸，這種物質(zhì)能發(fā)出一種令人厭惡的氣味，產(chǎn)生危險(xiǎn)濃度的有機(jī)氣體。
在有和沒(méi)有亞硫酸鹽污染物的情況下，測(cè)試實(shí)施例2中制備的DBNPA乳化液K控制造紙廢紙紙漿中兼性厭氧菌和產(chǎn)酸菌(APBs)的能力，并與DBNPA相比較。用來(lái)自制漿廠的涂漬廢紙紙漿進(jìn)行該項(xiàng)研究。先前采用這種廢紙紙漿的研究顯示出，用Nalco’s TRA-CIDE測(cè)量沒(méi)有殘留毒性。存活的兼性厭氧菌數(shù)量在107CFU/mL量級(jí)上。在廢紙樣品中沒(méi)有殘余的亞硫酸鹽，因此在25mL廢紙紙漿中加入52μL的2.4％亞硫酸鹽溶液，就可以使紙漿中亞硫酸鹽的最終濃度為50ppm。在加入DBNPA或DBNPA乳化液K之前，要充分混合紙漿。用得到的DBNPA或者DBNPA乳化液K進(jìn)行控制試驗(yàn)，但是不加入亞硫酸鹽，另外還要進(jìn)行根本就不處理的微生物控制試驗(yàn)。對(duì)于所有處理，取樣時(shí)間點(diǎn)都是0.5、1和2小時(shí)。有效成分DBNPA的濃度是10ppm。采用最可能數(shù)目(MPN)計(jì)數(shù)方法，在硫甘醇酸酯瓊脂板上計(jì)數(shù)兼性厭氧菌，在APB培養(yǎng)基中計(jì)數(shù)產(chǎn)酸菌。APB培養(yǎng)基的組成(g/L)是5.0胰化胨、0.5 NaCl、1.0K2HPO4和0.015氯酚紅，用NaOH將pH值調(diào)節(jié)到7.0。當(dāng)pH指示劑從紫色變成黃色時(shí)，APB培養(yǎng)基計(jì)數(shù)到了陽(yáng)性微生物。如表10所示，結(jié)果表明，當(dāng)廢紙紙漿中含有亞硫酸鹽時(shí)，使用DBNPA乳化液能改善其性能。
表10APBs 厭氧菌 APBs 厭氧菌MPN/mL CFU/mL Log10衰減對(duì)比例 2.1E+075.0E+7DBNPA+SO3-20.5小時(shí) 1.2E+072.4E+7 0.20.31小時(shí) 7.9E+070.02小時(shí) 8.0E+065.0E+7 0.40.0DBNPA乳化液K+SO3-20.5小時(shí) 1.2E+051.8E+5 2.22.41小時(shí) 3.7E+055.6E+4 1.73.02小時(shí) 7.7E+041.6E+5 2.42.5盡管結(jié)合優(yōu)選或示例實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是這些實(shí)施方式并非窮舉或限制本發(fā)明的范圍。相反，如權(quán)利要求所限定的那樣，本發(fā)明意欲囊括在本發(fā)明范圍或構(gòu)思內(nèi)的所有變化、改進(jìn)和等同物。
權(quán)利要求
1.一種控制水介質(zhì)中生物污垢的方法，包括用有效微生物污垢控制量的含有抗微生物油相和至少一種乳化劑的水包油乳化液，對(duì)水介質(zhì)進(jìn)行處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于抗微生物油相是非水相的液態(tài)生物污垢控制劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于非水相液態(tài)生物污垢控制劑選自phenoxytol丙醇、五氯苯酚、5-氯-2-(二氯苯氧基)苯酚、1-(2-羥乙基)-2-烷基(C18)-2-咪唑啉、C8-C20脂族酸類(lèi)、C8-C20脂族醇類(lèi)以及C8-C20脂族胺類(lèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于抗微生物油相是非水相液體和生物污垢控制劑，其中生物污垢控制劑在非水相液體中是可溶的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于非水相液體選自C4-C30脂族醇類(lèi)、C4-C30飽和烴類(lèi)、C4-C30單不飽和烴類(lèi)、天然油類(lèi)以及礦物油石蠟類(lèi)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于生物污垢控制劑選自戊二醛、2,2二溴代-3-次氮基丙酰胺、異噻唑酮、亞甲基雙硫氰酸酯、2-溴代-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2-(氰硫基甲硫基)苯并三唑、雙(三氯甲基)砜、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚、正苯基苯酚、溴代-硝基-乙烯基呋喃、溴代硝基苯乙烯、三丁基氧化錫和2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮，以及螯合劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于螯合劑選自乙二胺四乙酸、乙二醇雙(b-氨基乙基醚)-四乙酸以及8-羥基喹啉。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水包油乳化液選自水包油微乳化液、水包油粗乳狀物以及它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乳化劑包括陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性表面活性劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于陰離子表面活性劑選自分子式為R-SO3M的烷基硫酸鹽類(lèi)，其中R是脂肪烷基或烷芳基，M是選自Na+、NH+4、Mg++或三乙醇胺的抗衡離子；分子式為R-O-(CH2CH2O)nSO3M的醚硫酸鹽類(lèi)，其中R是脂肪烷基或烷芳基，M是選自Na+、NH+4、Mg++或三乙醇胺的抗衡離子，n是環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)；十二烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、二苯基氧二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酰胺酸鹽、萘甲醛縮聚物、硫脂、磺酰胺、烷基磷酸酯和羧酸烷基醚。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于陽(yáng)離子表面活性劑選自咪唑啉類(lèi)、氯化二烷基季胺類(lèi)、氯化二烷基芐基季胺類(lèi)、氧化胺類(lèi)以及乙氧化胺類(lèi)。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于非離子表面活性劑選自鏈烷醇酰胺類(lèi)、乙氧化鏈烷醇酰胺、亞乙基雙酰胺、脂肪酸酯類(lèi)、丙三醇酯類(lèi)、脫水山梨醇酯類(lèi)、乙氧化脂肪酸類(lèi)、乙氧化乙二醇酯類(lèi)、聚乙烯乙二醇酯類(lèi)、乙氧化脫水山梨醇酯類(lèi)、烷基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、硫醇乙氧基化物、醇烷氧基化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、氯封端的乙氧基化物以及逆共聚物。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于兩性表面活性劑選自咪唑啉一乙酸酯、咪唑啉diproprionate、咪唑啉兩性磺酸鹽、烷基三甲基銨內(nèi)酯、sultaine、二羥乙基甘氨酸酯、烷基酰氨基propropyl三甲基銨內(nèi)酯以及氨基丙酸酯。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用大約1～2000ppm的水包油乳化液處理水介質(zhì)。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用大約5～500ppm的水包油乳化液處理水介質(zhì)。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用大約10～100ppm的水包油乳化液處理水介質(zhì)。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水包油乳化液包括大約1～70重量％的抗微生物油相和大約1～25重量％的乳化劑。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水包油乳化液進(jìn)一步包含油基惰性染料。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水包油乳化液進(jìn)一步包含油基熒光染劑。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水介質(zhì)是工業(yè)水系統(tǒng)。
21.一種準(zhǔn)確施加到水介質(zhì)中生物膜和細(xì)胞集合體的方法，包括將含有一種抗微生物油相和至少一種乳化劑的水包油乳化液輸送到水介質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)用含有抗微生物油相和至少一種乳化劑的水包油乳化液處理水介質(zhì)，控制水介質(zhì)中生物污垢的方法。
文檔編號(hào)A01N25/30GK1316979SQ99810796
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者楊曙龍, M·V·恩齊恩, M·M·吳, W·M·麥科伊 申請(qǐng)人:納爾科化學(xué)公司