一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)藥微膠囊的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]吡蟲(chóng)啉屬于硝基亞甲基類的內(nèi)吸殺蟲(chóng)劑，也屬于新一代氯代尼古丁殺蟲(chóng)劑，具有廣譜、低毒、低殘留和高效等特點(diǎn)，但是由于大量使用，易使害蟲(chóng)對(duì)吡蟲(chóng)啉產(chǎn)生不同程度的耐藥性或抗藥性，特別是蔬菜、瓜類、果樹(shù)上的白粉虱、蚜蟲(chóng)及棉蚜等害蟲(chóng)對(duì)吡蟲(chóng)啉產(chǎn)生抗性的風(fēng)險(xiǎn)較大。因此使用吡蟲(chóng)啉防治這類害蟲(chóng)時(shí)，為了提高防治效果而加大使用劑量，從而容易造成其在農(nóng)作物上的殘留，采用微膠囊技術(shù)制備此類產(chǎn)品是解決該問(wèn)題的重要途徑。
[0003]目前，吡蟲(chóng)啉的緩釋型研宄比較活躍，如中國(guó)專利CN1817136A報(bào)道了一種吡蟲(chóng)啉制成的顆粒劑及其制備方法，該顆粒劑僅適用于田間有濕潤(rùn)的田泥的環(huán)境，使用受到了限制。中國(guó)專利CN101455197A報(bào)道了光降解納米吡蟲(chóng)啉微膠囊制備方法，使用了納米T12作為光降解劑，原料的成本較高，所以產(chǎn)品價(jià)格較貴，很難在市場(chǎng)中推廣。中國(guó)專利CN101971854B報(bào)道了一種控釋吡蟲(chóng)啉殺蟲(chóng)顆粒劑及其制備方法，采用硫磺控釋材料，而硫磺性能較脆，易出現(xiàn)微小裂紋，影響緩釋效果。中國(guó)專利CN101194624B報(bào)道了吡蟲(chóng)啉/類水滑石納米雜化物及其制備方法，使用了類水滑石納米雜化物，該類納米雜化物制備工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間4天，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)專利CN100442975C報(bào)道了采用了一種緩釋農(nóng)藥顆粒劑，其載藥量較低。
[0004]本發(fā)明中所用的囊壁材料為二氧化碳基聚合物，是二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚物，是一種生物降解材料，可完全降解，產(chǎn)物是二氧化碳和水(可作為農(nóng)作物的養(yǎng)分)，故具有對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。該材料在控釋化肥方面具有優(yōu)異的性能，可實(shí)現(xiàn)對(duì)化肥的可控釋放，倍受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，是一種很有應(yīng)用前景的緩釋載體材料。另外它在一定程度上可緩解因石油基塑料引起的“白色污染”和因二氧化碳引起的“溫室效應(yīng)”的問(wèn)題，如果充分利用該類材料，不僅是一種最積極的變廢為寶的方法，也可促進(jìn)農(nóng)業(yè)全面可持續(xù)發(fā)展。
[0005]本發(fā)明利用溶劑揮發(fā)法，以二氧化碳基聚合物為囊材，吡蟲(chóng)啉為芯材，制備了一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊。該微膠囊制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易操作，重現(xiàn)性好，環(huán)境友好，為高效綠色農(nóng)藥制劑的研制和應(yīng)用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)與技術(shù)保障，具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊。
[0007]本發(fā)明要解決的另外一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊的制備方法。
[0008]對(duì)于一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊的制備方法如下:
(1)將乳化劑完全溶解于水中得到溶液，記為溶液I;
(2)將二氧化碳基聚合物和吡蟲(chóng)啉原藥溶于有機(jī)溶劑中，攪拌使之溶解完全，傾入到溶液I中，經(jīng)高速剪切乳化機(jī)剪切乳化2~15min，攪拌至溶劑完全揮發(fā)，離心；
(3)對(duì)離心沉淀用蒸餾水洗滌2-6次，固體放入冷凍干燥機(jī)中干燥10~48h。
[0009]本發(fā)明所制備的吡蟲(chóng)啉微膠囊均為實(shí)心結(jié)構(gòu)，隨著制備條件變化，粒徑可控制在0.2-200 μ m之間調(diào)節(jié)，囊壁孔洞的孔徑可在0~1 μ m之間調(diào)節(jié)，載藥量可在8~50%之間調(diào)節(jié)，微膠囊的包封率可在50~98%之間調(diào)節(jié)。
[0010]本發(fā)明所使用的乳化劑為聚乙烯醇(PVA-1788)、明膠、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、吐溫80、甘油、脂肪酸鹽等表面活性分子中的一種或多種的混合物。
[0011]本發(fā)明所使用的二氧化碳基聚合物是二氧化碳-環(huán)氧環(huán)丙烷的二元交替共聚物或二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷的二元交替共聚物或二氧化碳-環(huán)氧丙烷-γ - 丁內(nèi)酯的三元共聚物或二氧化碳-環(huán)氧丙烷-e-己內(nèi)酯三元共聚物或二氧化碳-環(huán)氧丙烷-馬來(lái)酸酐的三元共聚物或二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的改性共聚物。
[0012]本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等低沸點(diǎn)溶劑的一種或兩種的混合物。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明采用的二氧化碳基聚合物是一種環(huán)境友好型生物可降解大分子材料，其合成的基礎(chǔ)原料是廉價(jià)的二氧化碳?xì)怏w，因此可降低生產(chǎn)成本和使用費(fèi)用。制備的吡蟲(chóng)啉微膠囊，載藥量高，包封率高，可以通過(guò)調(diào)囊壁孔洞和二氧化碳基聚合物的降解速率來(lái)控制吡蟲(chóng)啉的釋放速度；所采用的制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和。產(chǎn)品使用簡(jiǎn)便，可與種子同時(shí)施入土壤中，持效期長(zhǎng)，避免了多次施用，省工省時(shí)。綜合效益顯著，施用吡蟲(chóng)啉微膠囊，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)農(nóng)作物也無(wú)任何不良影響，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
(I)將分子量為20000g/mol 二氧化碳-環(huán)氧環(huán)丙烷的二元交替共聚物Ig和吡蟲(chóng)啉原藥Ig溶于二氯甲烷中，攪拌使之溶解完全，然后傾入到1%的PVA-1788溶液中，用分散機(jī)高速分散乳化，在1000rpm攪拌速度乳化5min。然后在常溫下，攪拌速度在200 rpm下，使二氯甲烷完全揮發(fā)，離心，用蒸餾水洗滌4次，固體放在冷凍干燥機(jī)中干燥48h。
[0015]本實(shí)施例制備的吡蟲(chóng)啉微膠囊，二氧化碳共聚物含78%，吡蟲(chóng)啉含22%，包封率為75%，粒徑為5.21 μ m，囊壁沒(méi)有孔洞。該吡蟲(chóng)啉微膠囊在蒸餾水中釋放，在O-1Oh和20_30h存在兩個(gè)突釋階段。
[0016]實(shí)施例2
一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
(I)將分子量為15000g/mol 二氧化碳-環(huán)氧丙烷-馬來(lái)酸酐的三元共聚物0.6g和吡蟲(chóng)啉原藥0.4g溶于15ml四氫呋喃中，攪拌使之溶解完全，然后傾入到30ml Span-80的濃度為120mg/mL、明膠濃度為0.3%的水溶液中，用分散機(jī)高速分散乳化，在7000rpm剪切速度下乳化lOmin。然后在常溫下，攪拌速度在300 rpm下，使四氫呋喃完全揮發(fā)，離心，用蒸飽水洗滌3次，固體放在冷凍干燥機(jī)中干燥50h。
[0017]本實(shí)施例制備的吡蟲(chóng)啉微膠囊，二氧化碳共聚物含68%，吡蟲(chóng)啉含32%，包封率為85%，粒徑為1.01 μ m，囊壁沒(méi)有孔洞。該吡蟲(chóng)啉微膠囊在蒸餾水中釋放，在2-9h和15_25h存在兩個(gè)突釋階段。
[0018]實(shí)施例3
一種環(huán)境友好型吡蟲(chóng)啉微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
(I)將分子量為9000g/mol 二氧化碳-環(huán)氧丙烷-γ - 丁內(nèi)酯的三元共聚物0.Sg和吡蟲(chóng)啉原藥0.6g溶于2ml丙酮和13ml四氫呋喃中，攪拌使之溶解完全，然后傾入到30ml十二烷劑基硫酸鈉的濃度為0.08%和PVA-1788濃度為0.3%的水溶液中，用分散機(jī)高速分散乳化，在5000 rpm攪拌速度乳化15min。然后在常溫下，攪拌速度在200 rpm下，使氯仿完全揮發(fā)，離心，用蒸餾水洗滌5次，固體放在冷凍干燥機(jī)中干燥55h。
[0019]本實(shí)施例制備的吡蟲(chóng)啉微膠囊，二氧化碳共聚物含72%，吡蟲(chóng)啉含28%，包封率為75%，粒徑為21 μm，囊壁孔洞的孔徑是0.3 μπι。該吡蟲(chóng)啉微膠囊在蒸餾水中釋放，在4_12h和20-28h存在兩個(gè)突釋階段。
[0020]以上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊，其中二氧化碳基聚合物作為囊材，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40~95% ;吡蟲(chóng)啉作為芯材，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~60%。2.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊，其特征在于，所述二氧化碳基聚合物為二氧化碳-環(huán)氧環(huán)丙烷的二元交替共聚物或二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷的二元交替共聚物或二氧化碳-環(huán)氧丙烷-γ-丁內(nèi)酯的三元共聚物或二氧化碳-環(huán)氧丙烷_(kāi)e-己內(nèi)酯三元共聚物或二氧化碳-環(huán)氧丙烷-馬來(lái)酸酐的三元共聚物或二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的改性共聚物。3.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊，其特征在于微膠囊的粒徑可控制在0.2~200 μπι，微膠囊的囊壁孔洞的孔徑是0~1 μπι，微膠囊的載藥量可控制在8~50%，微膠囊的包封率可控制在50~98%。4.如權(quán)利要求1所述一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊，其制備方法，包括以下步驟: (1)將乳化劑完全溶解于水中得到溶液，記為溶液I; (2)將二氧化碳基聚合物和吡蟲(chóng)啉原藥溶于有機(jī)溶劑中，攪拌使之溶解完全，傾入到溶液I中，經(jīng)高速剪切乳化機(jī)剪切乳化2~15min，攪拌至溶劑完全揮發(fā)，離心； (3)對(duì)離心沉淀用蒸餾水洗滌2-6次，固體放入冷凍干燥機(jī)中干燥10~72h，得到固體粉末。5.如權(quán)利要求4所述的一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊的制備方法，其特征在于，所述有乳化劑為聚乙烯醇(PVA-1788)、明膠、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、吐溫80、甘油、脂肪酸鹽等表面活性分子中的一種或多種的混合物。6.如權(quán)利要求4所述的一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃等低沸點(diǎn)溶劑的一種或多種的混合物。7.如權(quán)利要求4所述的一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊的制備方法，其特征在于，高速剪切乳化剪切乳化轉(zhuǎn)速為500~20000rpm，時(shí)間為2~20min。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)境友好型二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊及其制備方法。以完全生物降解的二氧化碳基聚合物作為囊材，吡蟲(chóng)啉作為芯材，采用溶劑揮發(fā)法制備了二氧化碳基聚合物載吡蟲(chóng)啉微膠囊。微膠囊含二氧化碳基聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40~95%，吡蟲(chóng)啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~60%。合成方法簡(jiǎn)單易行，制備的微膠囊載藥量可控制在8~50%，對(duì)吡蟲(chóng)啉控釋效果好，延長(zhǎng)了持效期，減少了農(nóng)藥使用施用量，降低了農(nóng)藥對(duì)土壤及其環(huán)境污染，符合農(nóng)藥高效利用、減量使用的綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展。
【IPC分類】A01N25/28, A01P7/04, A01N51/00, A01P7/02
【公開(kāi)號(hào)】CN104938483
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510360236
【發(fā)明人】李紅春, 牛永盛, 鄭喬紅, 張保華
【申請(qǐng)人】青島農(nóng)業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年6月26日