本發(fā)明涉及一種利用高能x-射線對(duì)茶葉進(jìn)行輻照處理的技術(shù)，具體涉及在室溫下，利用高能x-射線除去茶葉中的農(nóng)藥殘留物等有害人體健康的毒素，達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
背景技術(shù)：
茶作為健康飲料受到人們的喜愛。我國是茶葉生產(chǎn)、加工、消費(fèi)和出口大國，2015年我國茶葉產(chǎn)量達(dá)到83.8萬噸。在茶葉種植過程中，為了促進(jìn)茶葉發(fā)芽率，減少病蟲害，茶農(nóng)通常使用多種農(nóng)藥進(jìn)行除蟲作業(yè)，如噻嗪酮、吡蟲啉，氰戊菊酯、氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、莠去津、噠螨靈、腐霉利、樂果、咪鮮胺等農(nóng)藥，導(dǎo)致采收的原茶和終端飲用茶葉中含有農(nóng)藥殘留物，長期飲用會(huì)對(duì)人體健康造成危害。
除去茶葉中的農(nóng)藥殘留物技術(shù)有多種，其一為從源頭控制，即茶葉種植過程中改進(jìn)施藥方法，控制施藥量，使采收的鮮茶葉中農(nóng)藥殘留物達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)控制的限值。其二是用溶劑洗滌茶葉，可將茶葉表面的農(nóng)藥殘留除去，對(duì)鮮茶葉有一定的效果，而干茶葉或成品茶就不能用溶劑洗滌方法除去農(nóng)藥殘留物。其三是用具有極高反應(yīng)性的氣體充入茶葉中，如充入高溫干燥的臭氧氣體(見中國專利cn102742682b)，與農(nóng)藥殘留物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將有毒有害的農(nóng)藥殘留物分解為無毒無害的小分子，可除去農(nóng)藥殘留物。
近年來，利用輻射技術(shù)進(jìn)行有害化合物的降解也有許多研究，但所采用的輻射源以60co、137cs所發(fā)射的γ射線為主，也有采用高能電子束。在這些輻射處理的過程中需要加入化學(xué)助劑來促進(jìn)有害物質(zhì)的降解，且大多需要在溶液中進(jìn)行，但對(duì)輻照茶葉降解農(nóng)藥殘留物時(shí)加入化學(xué)助劑可能對(duì)茶葉品質(zhì)造成極其嚴(yán)重影響。如胡祎芳，宛曉春等發(fā)表的《輻照技術(shù)在綠茶加工中降解農(nóng)藥殘留的可行性探討》(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院2011級(jí)營養(yǎng)與食品衛(wèi)生學(xué)碩士學(xué)位論文，2011年6月)。
以上方法對(duì)除去茶葉中的農(nóng)藥殘留物有一定效果，但存在一定的局限性，從源頭改進(jìn)施藥方法對(duì)茶葉種植工人要求極高，規(guī)范化的種植技術(shù)在茶葉種植場不易實(shí)施，而茶農(nóng)為了防治病蟲害和提高茶葉的產(chǎn)量會(huì)大量使用農(nóng)藥，導(dǎo)致我國采收的茶葉中農(nóng)藥殘留物大大超標(biāo)，對(duì)人民健康造成不利影響。用溶劑洗滌的方法除去茶葉中的農(nóng)殘，所用溶劑主要為水，只能除去鮮茶葉表面的農(nóng)藥殘留物，茶葉內(nèi)部的農(nóng)藥殘留物不易除去，而成品茶不能用溶劑洗滌法，如果成品茶采用溶劑洗滌法，茶葉就變成了茶渣，不具有商業(yè)價(jià)值。采用氣體法如臭氧分解農(nóng)藥殘留物，臭氧除了可分解農(nóng)藥殘留物外，還會(huì)對(duì)茶葉的香氣、茶葉的品相等造成影響，即處理后的茶葉泡出的茶湯香氣變差，茶色變暗，茶葉不耐儲(chǔ)存；且在臭氧處理環(huán)境中存在不安全的因素，即臭氧易引發(fā)火災(zāi)，操作工人長期暴露在臭氧環(huán)境中容易引發(fā)呼吸道腫瘤。由此觀之，急需發(fā)明有效、安全、操作簡便、效率高的除去成品茶葉中農(nóng)藥殘留物的新技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種安全高效的除去茶葉中農(nóng)藥殘留物的方法，即在收獲的鮮茶葉殺青或萎凋后，含水量不低于15％時(shí)，將茶葉用5-10mev的高能x-射線進(jìn)行輻照處理，然后根據(jù)不同品種的茶葉按常規(guī)加工方法進(jìn)行加工，獲得農(nóng)藥殘留物限值滿足國標(biāo)gb2763-2016以及歐盟標(biāo)準(zhǔn)的要求成品茶。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種高能x-射線輻照去除茶葉中農(nóng)藥殘留物的方法，其特征在于該方法依次包括以下步驟：
(1)按常規(guī)方法對(duì)采摘的新鮮茶葉進(jìn)行預(yù)處理、殺青或萎凋；殺青是綠茶、黃茶、黑茶、烏龍茶等的初制工序之一，萎凋是白茶、紅茶、青茶等茶類制作中的第一道工序；
(2)將殺青或萎凋后的茶葉，在自然條件下，均勻放置在傳送帶上，以1-3m/min的傳送速度通過輻照室，用能量為5-10mev、束流為4-7ma的高能x-射線進(jìn)行輻照，并使從輻照室輸出的茶葉接受的累積輻照劑量達(dá)到200-400kgy，傳送帶的傳送速度、高能x-射線的能量和束流也可以根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)?shù)陀谙孪拗祷蛘吒哂谏舷拗担?/p>
(3)再按常規(guī)方法對(duì)從輻照室輸出的茶葉進(jìn)行后續(xù)處理即可獲得去除農(nóng)藥殘留物的成品茶葉。不同茶葉有不同的加工工藝，例如綠茶(西湖龍井)為殺青、揉捻、干燥等步驟；紅茶(正山小種)為萎凋,揉捻、發(fā)酵、干燥；黑茶(黑磚)為殺青、揉捻、渥堆、干燥；黃茶(黃大茶)為殺青、揉捻、悶黃、干燥；白茶(白牡丹)為萎凋、干燥。完成以上工藝后，抽樣檢測(cè)農(nóng)藥殘留物含量，檢驗(yàn)合格后，包裝，進(jìn)入市場銷售。
進(jìn)一步的方案是：殺青或萎凋后的茶葉含水量控制在15％以上。
進(jìn)一步的方案是：將殺青或萎凋后的茶葉裝入食品級(jí)塑料袋中，抽出空氣，充入氮?dú)?，封口后再傳送到輻照室進(jìn)行輻照。
進(jìn)一步的方案是：比較適宜的是輻照室采用能量為7mev、束流為5ma的高能x-射線。
進(jìn)一步的方案是：經(jīng)申請(qǐng)人大量的樣品實(shí)驗(yàn)，一般情況下輻照室輸出的茶葉接受的累積輻照劑量為250-300kgy就能獲得農(nóng)藥殘留物限值滿足國標(biāo)gb2763-2016以及歐盟標(biāo)準(zhǔn)的要求成品茶。
進(jìn)一步的方案是：放置在傳送帶上的茶葉中相間內(nèi)置gexb3輻射變色薄膜劑量計(jì)或者苯丙氨酸劑量膠片等監(jiān)測(cè)茶葉的受照劑量。以便隨時(shí)抽檢累積輻照劑量，并檢測(cè)輻照室輸出的茶葉中的農(nóng)藥殘留物，從而推算出不同產(chǎn)地、不同品質(zhì)、不同批次等的茶葉除去農(nóng)藥殘留物的最佳傳送速度、輻照能量、束流、累積輻照劑量等參數(shù)。
本發(fā)明主要輻射降解的是含鹵素類農(nóng)藥和菊酯類農(nóng)藥，其降解機(jī)理一般是自由基反應(yīng)，在高能x-射線作用下，茶中的水受激后，變成活性水，水受輻射作用生成水合電子
r-cl+h→r·+h++cl-→rclh(h加成物)
r-cl+oh→r·cl+h2o→rcloh(oh加成物)
農(nóng)藥降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，脫鹵(cl、br、i)后，就變成無害的物質(zhì)。
理論上講，在干燥前的任意工序中進(jìn)行輻照對(duì)農(nóng)藥降解都是等效的，但一般來說，殺青或萎凋后的茶葉需要放置一定時(shí)間后才進(jìn)行下道工序，因此趁此進(jìn)行輻照可不影響傳統(tǒng)工藝要求。
本發(fā)明中：可以將含水量不低于15％的已經(jīng)殺青或萎凋的茶葉，均勻平鋪在傳送帶上，也可以用聚乙烯塑料袋或者其它容器盛裝后均勻放置在傳送帶上進(jìn)行輻照處理，茶葉中按實(shí)際情況相間內(nèi)置gexb3輻射變色薄膜劑量計(jì)(或苯丙氨酸劑量膠片)。照射足夠劑量后，再進(jìn)入下一步加工。輻照室可采用比利時(shí)iba公司生產(chǎn)的x-射線設(shè)備。
具體可以將gexb3輻射變色薄膜劑量計(jì)或苯丙氨酸劑量膠片等監(jiān)測(cè)到的高能x-射線輻照劑量對(duì)應(yīng)于輻照后茶葉中農(nóng)藥殘留物含量做曲線，確定出每一種茶葉、每一種農(nóng)藥殘留物除去的最佳輻照劑量值。完成以上加工步驟后，取樣，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：根據(jù)輻射降解機(jī)理，在鮮茶葉殺青或萎凋后含水量不低于15％(一般說來，茶葉殺青或萎凋后含水量均高于15％)時(shí)就進(jìn)行輻照，其去除農(nóng)藥殘留物的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于對(duì)干茶葉(含水量3-5％)進(jìn)行輻照的效果。且與鈷-60γ射線相比，高能x-射線的輻射屏蔽要求要低，通電才有放射性；鈷-60的能量利用率低，不使用時(shí)造成輻射能的浪費(fèi)，還需要特殊的保存條件，廢鈷-60的退役處理成本高昂。與電子束相比，高能x-射線有更高的穿透能力，甚至媲美于γ射線，適宜于大體積產(chǎn)品的輻照加工。因此，高能x-射線是去除茶葉中農(nóng)藥殘留物的理想輻射技術(shù)。高能x-射線與γ-射線相比，具有優(yōu)異的劑量均勻性達(dá)到1.3，且性價(jià)比是γ輻照方法的2倍以上。鈷-60輻照時(shí)通常茶葉需要溫度控制在1-4℃的低溫條件下，而本發(fā)明是在自然溫度條件下進(jìn)行輻照。高能x-射線具有能量高，與60co的γ射線的穿透能力接近，穿透能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電子束，適合于大體積、高速輻照處理，運(yùn)行成本更低，操作更簡單，更容易輻射防護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。與電子束輻照相比，穿透能力更強(qiáng)、運(yùn)行成本更低，除去農(nóng)藥殘留物效果更好。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的任何限定。
實(shí)施例1：將施有高效氟氯氰菊酯農(nóng)藥的7天茶葉正常采摘，對(duì)新鮮茶葉進(jìn)行炒青，其含水量控制在15％以上。將炒青茶裝入食品級(jí)聚乙烯塑料袋中，袋內(nèi)置入gexb3輻射變色薄膜劑量計(jì)(或苯丙氨酸劑量膠片)，封口后裝入500×500×200mm(長寬高)的紙箱內(nèi)，用能量為7mev、束流為5ma的x-射線束進(jìn)行輻照。由于是單個(gè)紙箱進(jìn)行輻照，就將裝滿茶葉的紙箱固定在x-射線束下進(jìn)行輻照，累積照射劑量250kgy后，從x-射線下移出。
放置1天后，按照gb2763-2016的測(cè)試方法進(jìn)行農(nóng)藥殘留量檢測(cè)，用快速農(nóng)殘檢測(cè)儀先進(jìn)行定量檢測(cè)，然后用液相色譜等進(jìn)行精確檢測(cè)。稱取5克茶葉，加入適量水，浸泡茶葉1小時(shí)以上，取茶水，按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)，其高效氟氯氰菊酯含量的計(jì)算值每公斤茶葉為0.62±0.03mg，滿足gb2763-2016中的1mg/kg的要求。
實(shí)施例2：將按照正常藥量施了吡蟲咻的茶樹在7天后采摘新鮮茶葉，含水量不低于15％，按照本發(fā)明方法進(jìn)行輻照(以1-3m/min的傳送速度通過輻照室，用能量為5-10mev、束流為4-7ma的高能x-射線進(jìn)行輻照)，照射不同的劑量，分別為150kgy、200kgy、300kgy、350kgy、400kgy等劑量，與例1一樣的后期處置方法和取樣、制樣、檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)350kgy的照射劑量，吡蟲咻的檢出值為0.28±0.019mg/kg，滿足gb2763-2016中的0.5mg/kg限值要求。
實(shí)施例3：將已經(jīng)完全加工好的茶葉如烏龍茶的大紅袍、紅茶的川紅、黑茶的安化黑茶等，其含水量在2-4％范圍內(nèi)，分別霧噴吡蟲啉、高效氟氯氰菊酯、噻嗪酮等農(nóng)藥，放置7天以上，最好10天，按照本發(fā)明方法進(jìn)行輻照(以2m/min的傳送速度通過輻照室，用能量為7mev、束流為5ma的高能x-射線進(jìn)行輻照)，分別為150kgy、200kgy、300kgy、350kgy、400kgy等劑量，再按例1的方法取樣、制樣、檢測(cè)。結(jié)果表明能量為7mev、束流為5ma的x-射線束對(duì)干的成品茶去除其殘留物效果比處理含水量高的半成品茶要差，尤其是對(duì)吡蟲啉、噻嗪酮這兩類農(nóng)藥的除去效果更差。因此，x-射線除去農(nóng)藥殘留物的方法最好在茶葉加工的前端進(jìn)行，尤其是茶葉含水量不低于15％進(jìn)行輻照處理，才能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。
實(shí)施例4：將施有高效氟氯氰菊酯農(nóng)藥的7天茶葉正常采摘，對(duì)新鮮茶葉進(jìn)行炒青，其含水量控制在15％以上。將炒青茶裝入食品級(jí)聚乙烯塑料袋中，抽出空氣，充入氮?dú)猓饪诤?，按照本發(fā)明方法進(jìn)行輻照(以2m/min的傳送速度通過輻照室，用能量為7mev、束流為5ma的高能x-射線進(jìn)行輻照)，累積照射劑量250kgy。放置1天后再進(jìn)行后續(xù)工序制成烏龍茶、黑茶、紅茶。用例1的方法取樣、制樣、檢測(cè)，結(jié)果表明，充入氮?dú)夂蟪マr(nóng)藥殘留物的效果更好。如紅茶中未檢出高效氟氯氰菊酯殘留。