一種多拉菌素和擬除蟲菊酯類殺蟲劑組合物的制作方法
【專利說明】一種多拉菌素和擬除蟲菊酯類殺蟲劑組合物
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及一種殺蟲劑組合物，尤其是一種含有多拉菌素和擬除蟲菊 酯類（溴氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）的殺蟲劑組合 物。
[0002] 【技術(shù)背景】多拉菌素（英文通用名稱Doramectin，化學(xué)分子式CmH74O14)，對昆蟲 和螨類、線蟲具有觸殺和胃毒作用，并有微弱的熏蒸作用，無內(nèi)吸作用，但對葉片有很強(qiáng)的 滲透作用，可殺死表皮下的害蟲，且殘效期長。其作用機(jī)制與一般殺蟲劑不同的是它干擾神 經(jīng)生理活動(dòng)，刺激釋放r-氨基丁酸，而r-氨基丁酸對節(jié)肢動(dòng)物的神經(jīng)傳導(dǎo)有抑制作用，對 益蟲的損傷小。
[0003] 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是繼有機(jī)磷和氨基甲酸酯具有生物活性優(yōu)異，環(huán)境相容性較好 的一類殺蟲劑，在國際市場上占有很高的份額，它具有高效、低毒、低殘留、低抗性、廣譜、環(huán) 境兼容性好，趨避性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而且具有觸殺和胃毒作用，對許多作物的蟲害和螨害兼具有 很好的防治效果，且持效期長。
[0004] 目前，這兩種類型的農(nóng)藥制劑的使用都是液態(tài)制劑，主要以乳油為主，在加工乳油 的過程中需要大量的有機(jī)溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。有機(jī)溶劑的大量使用不僅造成化工 原料的浪費(fèi)，同時(shí)，還給環(huán)境和人類健康帶來了很大的威脅。近年來，在一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng) 提出禁用部分有機(jī)溶劑。因此開發(fā)減少或革除這些有機(jī)溶劑新的液態(tài)制劑，已經(jīng)成為一種 勢在必行的趨勢，其中制劑水基化就是農(nóng)藥劑型發(fā)展的重要方向之一。
[0005] 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)境污染、危害人體健康 及使用成本高等缺點(diǎn)而開發(fā)的一種水基液體，它借助分散劑和砂磨機(jī)的物理分散作用將多 拉菌素和擬除蟲菊酯類（溴氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯 等）均勻分散在水中，粒子平均尺寸通常為1-3微米，具有良好的流動(dòng)性、分散性、展著性和 生物活性；便于計(jì)量和使用；加工和使用中無粉塵飛揚(yáng)，故對操作和使用者以及環(huán)境都更 為安全。
[0006] 本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，多拉菌素和擬除蟲菊酯類（溴氰菊 酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）殺蟲劑組合物含有的多拉菌 素和擬除蟲菊酯類（溴氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）， 由活性成分多拉菌素和擬除蟲菊酯類（溴氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰菊酯、高 效氯氟氰菊酯等），以及潤濕分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、防凍劑、消泡劑和去離子水配制成懸 浮劑，其中所述各組分的重量百分比為；
[0007]
[0008] 其中，組分多拉菌素和擬除蟲菊酯類（溴氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰 菊酯、高效氯氟氰菊酯等）的最佳重量比為1 : 1-30;所述的潤濕分散劑是烷基萘甲醛 縮合物磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物磷酸鹽（SOPA)、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 (FLS)、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯（2210)、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的任一 種或多種組合物。所述的增稠劑是黃原膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸買鋁中任 意之一種。所述的穩(wěn)定劑是苯甲酸鈉、山梨酸鈉、甲醛中的一種或多種。所述的防凍劑是乙 二醇、丙二醇、甘油等的一種或多種。所述的消泡劑是有機(jī)硅類。該組合物所配制的劑型還 可以是水分散粒劑。
[0009] 優(yōu)選地，本發(fā)明的殺蟲劑組合物中的多拉菌素是中國專利申請2015101288326 (其 全文納入本文參考，就好像在本文中全部重復(fù)記載過一遍）記載的含多拉菌素的組合物。 使用該組合物成本不但比純的多拉菌素低，而效果基本相同（甚至能超過）純的多拉菌素。 所述含多拉菌素的組合物可以通過如下方法制備：
[0010] (1)將鏈霉菌（優(yōu)選是鏈霉菌D126株）接種于種子培養(yǎng)基（優(yōu)選所述種子培養(yǎng)基 的配方：葡萄糖15g，鹿糖5g，大豆粉15g，酵母粉5g，pH 7. 0,用蒸餾水定容至1L)中培養(yǎng) (優(yōu)選以30°C培養(yǎng)），得菌種活化物；
[0011] (2)將菌種活化物接種于擴(kuò)大培養(yǎng)基（優(yōu)選所述擴(kuò)大培養(yǎng)基的配方：葡萄糖10g， 鹿糖l〇g，大豆粉15g，酵母粉5g，pH 7. 0,用蒸餾水定容至1L)中培養(yǎng)（優(yōu)選以30°C培養(yǎng)）， 得擴(kuò)大培養(yǎng)物；
[0012] (3)將擴(kuò)大培養(yǎng)物接種于發(fā)酵培養(yǎng)基（優(yōu)選所述發(fā)酵培養(yǎng)基的配方：玉米粉50g， 大豆粉 50g，CaCO3 5g，NaCl 3g，K2HPO4 2g，MgSO4 lg，生物素 0· 05g，pH 7. 0,用蒸餾水定容 至1L)中培養(yǎng)（優(yōu)選以28°C培養(yǎng)），得發(fā)酵培養(yǎng)物；和，
[0013] (4)過濾發(fā)酵培養(yǎng)物，保留菌體，加入有機(jī)溶劑（優(yōu)選是醇，如甲醇或乙醇），浸提 后過濾，收集濾液并加入NaCl水溶液（優(yōu)選飽和NaCl水溶液）稀釋有機(jī)溶劑（優(yōu)選稀釋 有機(jī)溶劑濃度至15~35% (V/V))，析出沉淀后過濾，收集沉淀并干燥。
[0014] 優(yōu)選在該方法中，種子培養(yǎng)基的體積 < 擴(kuò)大培養(yǎng)基的體積 < 發(fā)酵培養(yǎng)基的體積， 優(yōu)選種子培養(yǎng)基、擴(kuò)大培養(yǎng)基和發(fā)酵培養(yǎng)基的體積比為1 : 15~25 : 100~200;在步驟 (4)中，菌體的重量和有機(jī)溶劑的體積之比（g/mL)為1 : 2~8,優(yōu)選為1 : 3~6 ;含多 拉菌素的組合物中多拉菌素的含量為75~85%，優(yōu)選為77~83%;和/或，含多拉菌素的 組合物還含有雜質(zhì)A和雜質(zhì)B，優(yōu)選雜質(zhì)A的含量為6~9 %，也優(yōu)選雜質(zhì)B的含量為2~ 4%。其中，雜質(zhì)A是該方法制備的含多拉菌素的組合物的HPLC圖譜上的17~18min處 的峰所對應(yīng)的成分；雜質(zhì)B是該方法制備的含多拉菌素的組合物的HPLC圖譜上的12. 9~ 13. 9min處的峰所對應(yīng)的成分。如無相反指示，HPLC條件是：HPLC層析柱填料：Hypersil 0DS2 5 μπι;層析柱尺寸：4. 6*250mm ;進(jìn)樣量：20 μ 1 ;流動(dòng)相（體積比）：甲醇：乙腈：水= 67 : 15 : 18 ;流速：1.0ml/min ;檢測波長：245nm。
[0015] 也優(yōu)選地，本發(fā)明的殺蟲劑組合物中的多拉菌素是含多拉菌素的組合物，所述含 多拉菌素的組合物包含多拉菌素并包含雜質(zhì)A和/或雜質(zhì)B。
[0016] 懸浮劑是以水為基質(zhì)的劑型開發(fā)，有許多明顯的優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1、以水取代了有機(jī)溶劑做溶劑減少了環(huán)境的污染；
[0018] 2、相對降低了生產(chǎn)成本；
[0019] 3、懸浮劑顆粒小、表面親和力強(qiáng)、展著滲透性好，提高了藥效；
[0020] 4、以水為基質(zhì)的劑型，減少了包裝與運(yùn)輸過程中的污染，提高了安全性。
[0021] 【實(shí)施方式】為了更好的理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，下面以其組成原理和實(shí)施例來詳細(xì)說 明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。
[0022] 懸浮劑（Suspension Concentrates)是近年來開發(fā)出的一種新的液態(tài)制劑，它以 水為介質(zhì)，借助分散、乳化等作用對不溶于水的有效活性組分，通過勻化工藝，將其均勻分 散在水中，形成水包油型的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。其優(yōu)點(diǎn)為：
[0023] (1)粒子細(xì)（VMDl-3 微米）；
[0024] (2)流動(dòng)性好，易于計(jì)量；
[0025] ⑶懸浮率高（9〇-%%以上）；
[0026] ⑷潤濕性、展布性、黏著性好，耐雨水沖刷；
[0027] (5)生物活性較WP高，與乳油相比持效期長，藥效高于乳油；
[0028] (6)無粉塵、不含溶劑，因而生產(chǎn)、使用和貯運(yùn)條件相對較好，對環(huán)境污染少，安全 性尚；
[0029] (7)有較好的相溶性，便于與其他制劑、活性成分和助劑等桶混；
[0030] (8)加工費(fèi)用低，使用方便。
[0031] 此外，懸浮劑中若添加適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑和成膜劑、警戒色等可方便的制成高性能的 農(nóng)藥種衣劑（FS);懸浮劑若與水乳劑（EW)組合可制成所謂的懸乳劑（SE)，與微膠囊（CS) 組合可制成所謂的水懸微膠囊劑（ZC)等。特別適合于多種不同性能活性成分的有效復(fù)合； 懸浮劑經(jīng)噴霧流化干燥粒更可制成綜合性能優(yōu)良的水分散粒劑（WG)。
[0032] 為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，本發(fā)明提供了用于本發(fā)明的制 備方法并提供了一系列的具體實(shí)施例：
[0033] A、按照多拉菌素和擬除蟲菊酯類（溴氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰菊 酯、高效氯氟氰菊酯等）混配制劑的配方選取原料；
[0034] B、將各助劑全部混合進(jìn)行攪拌，邊攪拌邊加入多拉菌素和擬除蟲菊酯類（溴氰菊 酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）原藥；
[0035] C、攪拌均勻后把將以上混合物加入到砂磨機(jī)中進(jìn)行砂磨；
[0036] D、砂磨2-3小時(shí)后使以上混合物達(dá)到所要求的粒劑即得到多拉菌素和擬除蟲菊 酯類（溴氰菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）懸浮劑。
[0037] 實(shí)施例1 5. 5 %多拉菌素?溴氰菊酯懸浮劑
[0038] 各組分含量（按重量計(jì)）為多拉菌素原藥0· 5%，溴氰菊酯原藥5%，潤濕分散劑 烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磷酸鹽4%、烷基萘甲醛縮合物磺酸