一種聚羥基脂肪酸酯接枝有機多胺分散劑的應用及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種聚羥基脂肪酸酯接枝有機多胺類農用分散劑的制備及其應用， 應用于以植物油、植物油甲酯或礦物油為連續(xù)相的環(huán)保型農藥懸浮劑中，能夠提高研磨效 率、降低制劑顆粒粒徑、提高制劑穩(wěn)定性，特別是在制備高濃度油懸浮劑中，具有很好的分 散降粘作用。
【背景技術】
[0002] 環(huán)保型農藥劑型懸浮劑、水乳劑、微乳劑等受到越來越多的關注。對于某些在水中 易水解的農藥，做成油懸浮劑，可提高其制劑穩(wěn)定劑。對于某些親脂性強但是不溶于油相的 除草劑而言，做成油懸浮劑可提高藥效。對于某些滲透性較差的農藥來說，做成油懸浮劑可 提尚制劑滲透潤濕性，從而提尚藥效。就目如而目，油懸浮劑無成熟分散劑、制劑含量低、制 劑存儲穩(wěn)定差、易絮凝分層等問題。因此根據(jù)農藥的結構開發(fā)新型油懸浮劑分散劑非常具 有戰(zhàn)略意義。
[0003]EP0127325B1公開聚乙烯亞胺基脂肪酸封端聚蓖麻油酸酯的制備，解決了熱固性 涂料在非極性油中的分散問題。EP0690745B1公開了一類接枝型聚乙烯亞胺基涂料分散劑， 骨架鏈是親水性的聚乙烯亞胺，接枝鏈為鏈終端為羧酸的聚酯鏈殘基，比如月桂酸引發(fā)己 內酯開環(huán)聚合，端羧基與聚羥基脂肪酸酯酯化，之后聚酯鏈與聚乙烯亞胺之間的酰胺化反 應，該類分散劑適合于高含量固體在非極性有機溶劑中的分散。US6787600B1公開報道了一 種涂料、印刷油墨用分散劑的制備方法，親水性骨架鏈為聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺結構，接 枝側鏈為兩種不同結構的聚酯鏈，一種聚酯鏈為長鏈脂肪酸引發(fā)的環(huán)內酯(如己內酯）的開 環(huán)聚合，另一種聚酯鏈由羥基脂肪酸（12-羥基硬脂酸、蓖麻油酸）自縮聚得到。EP1999185B1 公開了一種聚乙烯亞胺基顏料分散劑新的合成方法。聚乙烯亞胺作為大分子引發(fā)劑(伯胺、 仲胺）引發(fā)環(huán)內酯的開環(huán)聚合得到接枝共聚物，進一步與封端劑縮合(長鏈飽和或不飽和脂 肪酸、羥基脂肪酸、聚羥基硬脂酸酯等)。孫淑珍等人報道了一種有機溶劑體系顏料用超分 散劑的制備方法。主鏈為聚乙烯亞胺，側鏈為聚（10-羥基癸酸）聚酯鏈（中國涂料.聚 乙烯亞胺-接枝聚羥基酸酯超分散劑的制備）。王永皇等人以12-羥基硬脂酸和多亞乙 基多胺為原料制備了聚酯多胺型超分散劑，但是沒有給出其具體應用（印染助劑，2011， 28(1)，18-20) 〇

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明針對上述缺陷，目的在于提供一種聚羥基脂肪酸酯接枝有機胺類農用分散 劑的制備方法。該類分散劑具有胺基錨定基和溶劑化聚酯鏈，其特殊的化學結構使得在環(huán) 保型油懸浮劑中有很好的分散和穩(wěn)定作用。
[0005] 為此本發(fā)明采用的技術方案是：本發(fā)明所述分散劑應用于農藥油懸浮劑之中； 所述的分散劑化學式為： XtTtPfTyX . 其中P為有機多胺類主鏈，T為羥基脂肪酸的殘基O-R-CO或內酯，R為任選的支鏈或直 鏈的C2-C18的烷基； X為改性劑或封端劑，為直鏈的或支鏈的，飽和的或者不飽和的具有從C1-C22的脂肪 酸的殘基； T和P之間以酰胺鍵連接，X和T之間以酯基連接，m為1-100的整數(shù)，n可以為0或者 1-100的整數(shù)。
[0006]所述分散劑用于以植物油、植物油甲酯、礦物油等為連續(xù)相的環(huán)保型農藥油懸浮 劑中。
[0007] 所述P為二甲氨基丙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或聚乙烯亞胺。
[0008] 所述T來源于己內酯或蓖麻油酸、羥基月桂酸或12-羥基硬脂酸。
[0009]所述分散劑具有以下不同的結構形式：
[0010] -種聚羥基脂肪酸酯接枝有機多胺分散劑的制備方法，其特征在于，按以下步驟 進行： 1) 羥基脂肪酸在催化劑的作用下，發(fā)生分子間的縮聚反應，與封端劑進一步酯化得到 脂肪酸封端的聚羥基硬脂酸酯； 2) 聚羥基脂肪酸酯與有機胺發(fā)生酰胺化反應得到接枝共聚物。
[0011] 步驟1)中在氮氣保護下，反應溫度為120_200°C;步驟2)中氮氣保護，反應溫度 為 120-190。。。
[0012] 所述催化劑為酸性催化劑，優(yōu)選乙酸鋅、甲基磺酸、對甲苯磺酸、環(huán)烷酸鋯、二月桂 酸二丁錫、氯化亞錫、錫辛酸鹽、鈦酸四丙酯以及鈦酸四丁酯中的一種。
[0013]所述聚羥基脂肪酸酯與有機胺重量比為1:10-10:1之間。
[0014]本發(fā)明的酰胺鍵可以是a)具有伯氮原子，b)具有仲氮原子或c)離子鍵
[0015] 封端劑X的殘基源于羧酸或羧酸酯衍生物，其與聚羥基脂肪酸酯末端羥基縮合脫 水或酯交換脫醇反應。封端劑為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有從C1-C22的鏈烷羧酸， 如乙酸、辛酸、癸酸、十一酸、月桂酸以及硬脂酸等。也可以是不飽和的脂肪酸如妥爾油酸、 蓖麻油酸、亞麻油酸等。脂肪酸酯可以是油酸甲酯、硬脂酸甲酯，也可以是上述飽和的或者 不飽和的Cl-ClO脂肪酸酯。
[0016]T為羥基脂肪酸的殘基或內酯開環(huán)結構，來源于己內酯、戊內酯或蓖麻油酸、羥基 月桂酸以及12-羥基硬脂酸等，優(yōu)選12-羥基硬脂酸。工業(yè)上12-羥基硬脂酸是由蓖麻油 酸加氫制得，含有15wt%硬脂酸不純物。因此可無需加入硬脂酸或其它類型的脂肪酸為封 端劑或改性劑。
[0017] 本發(fā)明1)縮合反應產物所具有的酸值在10-70mgKOH/g之間，分子量1000-4000 之間。步驟2)中氮氣保護，反應溫度為140-180°C。聚羥基硬脂酸酯與有機多胺質量比在 1:10-10:1 之間。
[0018] 所述接枝共聚物優(yōu)選的酸值在0-30mgKOH/g之間。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明公開了端羧基聚羥基脂肪酸酯與有機多胺的反應，形成 類似以酰胺基為橋基，以胺基為錨基，端羧基聚羥基硬脂酸酯為溶劑化鏈的超分散劑。錨固 基團通過離子鍵、共價鍵、氫鍵及范德華力等的相互作用，以單點吸附或多點錨固的形式吸 附于固體顆粒表面，端羧基聚羥基硬脂酸酯溶劑化鏈伸展于分散介質中，通過空間位阻效 應對顆粒起到分散穩(wěn)定作用，對非水分散體系有獨特的分散效果。未來在以植物油為分散 介質的油懸浮劑中有潛在的應用價值。
[0020] 本發(fā)明是針對農藥油懸浮劑分散劑的作用機理，制備了聚12-羥基硬脂酸酯接枝 有機多胺類分散劑。聚羥基脂肪酸酯與有機胺（四乙烯五胺、聚乙烯亞胺等）通過酰胺鍵或 離子鹽鍵可得到"梳型結構"或者AB型高分子表面活性劑。有機胺為錨固基團，以單點或 多點錨定的方式，緊緊地吸附在農藥的表面，防止分散劑在固體表面的脫附。聚羥基硬酯酯 與植物油或植物油甲酯等結構相似，能夠互溶，起到空間位阻的效應，防止固體顆粒之間的 聚集，從而保證固體顆粒在分散介質中的穩(wěn)定分散，該類產品應用于農藥油懸浮劑中，能夠 有效提高研磨效率、降低顆粒粒徑，提高油懸浮劑濃度。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1 12-羥基硬脂酸、二甲苯、催化劑鈦酸四丁酯、聚乙烯亞胺，步驟如下： (1)