多糖醚的高度濃縮液體形式的制作方法
【專利說(shuō)明】多糖醚的高度濃縮液體形式 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含高濃度的非離子水溶性多糖醚、具有3-4個(gè)羥基的多元醇、水 和至少一種多價(jià)無(wú)機(jī)陰離子鹽的液體組合物。本發(fā)明還涉及可通過(guò)向水中加入農(nóng)業(yè)活性成 分和該液體組合物獲得的農(nóng)業(yè)配制劑，以及用該農(nóng)業(yè)配制劑處理植物的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 多糖醚已知為農(nóng)業(yè)配制劑中的添加劑。已建議各種纖維素醚用于農(nóng)業(yè)配制劑，例 如作為粘著劑和沉積助劑(deposition aids)，并且已提出瓜爾膠作為漂移降低劑(drift reducing agent)。
[0004] US 6,534,563涉及聚合物在含水農(nóng)業(yè)配制劑中作為粘著劑的用途并教導(dǎo)具有~ l〇5g/mol的Mw的乙基羥乙基纖維素的用途。
[0005] WO 2012/080196涉及疏水改性多糖醚如疏水改性甲基乙基羥乙基纖維素在農(nóng)業(yè) 配制劑中作為沉積助劑的用途。
[0006] WO 99/012869涉及瓜爾膠在含水農(nóng)業(yè)配制劑中作為漂移降低劑的用途。
[0007] 農(nóng)業(yè)配制劑中多糖醚的濃度通常非常低，大約為0.005-0.5重量％，為了由多糖醚 獲得所需效果，重要的是多糖醚均勻分布于農(nóng)業(yè)配制劑中。此外，當(dāng)將農(nóng)業(yè)配制劑一般地噴 霧至作物上時(shí)，重要的是其不含團(tuán)塊和大的不溶顆粒以防止噴霧噴嘴堵塞。
[0008] 多糖醚如纖維素醚的最常見(jiàn)形式為作為粉末。然而，將該粉末溶解于水中對(duì)于所 需時(shí)間（因?yàn)槠湫枰饾u地溶解)和可能產(chǎn)生的問(wèn)題都是不便的。最嚴(yán)重的問(wèn)題為形成所謂 的"魚(yú)眼"，即已在冠狀物中而不是在芯中溶脹的附聚多糖醚顆粒。該類魚(yú)眼短時(shí)間極難溶 解，因?yàn)樗|(zhì)量傳遞至這些顆粒中非常慢。
[0009] 具有較高濃度但容易稀釋而不導(dǎo)致與魚(yú)眼形成有關(guān)的問(wèn)題的多糖醚形式將是方 便的。
[0010] US2002/0121224涉及具有低粘度的水溶性非離子纖維素醚的懸浮液。然而，該類 懸浮液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可能受限，并且較高量的鹽在某些應(yīng)用中也不是很有吸引力。
[0011] 因此，在本領(lǐng)域中對(duì)于提供可容易地在水中稀釋且具有長(zhǎng)貯存期并且其中當(dāng)來(lái)自 該組合物的多糖醚加入農(nóng)業(yè)配制劑中時(shí)賦予農(nóng)業(yè)配制劑所需性能的高濃度多糖醚組合物 存在需求。
[0012] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含有液體多糖醚的組合物，其至少部分滿足本領(lǐng)域的需 求。
[0014] 本發(fā)明的另一目的是提供尤其顯示出所需抗漂移性能、沉積性能和/或耐雨性能 的農(nóng)業(yè)配制劑。
[0015] 現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)這些目的可通過(guò)包含高濃度的非離子水溶性多糖醚、具有3-4個(gè) 羥基的多元醇、水和至少一種多價(jià)無(wú)機(jī)陰離子鹽的液體組合物而滿足。
[0016] 基于組合物的總重量可含有2-30重量％非離子水溶性多糖醚的本發(fā)明組合物在 室溫下為低粘性液體且可容易和快速地在水中稀釋至低濃度如〇. 005-0.5重量％多糖醚而 無(wú)需劇烈攪拌且不存在魚(yú)眼的任何顯著形成。
[0017] 本發(fā)明組合物進(jìn)一步顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定性(貯存期）且耐凍融循環(huán)而不會(huì)不可逆地 形成附聚物。
[0018] 多糖醚賦予通過(guò)將本發(fā)明組合物和至少一種農(nóng)業(yè)活性劑加入水中而形成的農(nóng)業(yè) 配制劑所需性能。
[0019] 現(xiàn)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021 ]在第一方面，本發(fā)明涉及一種液體組合物，其包含：
[0022] a)2-30,優(yōu)選2-25,更優(yōu)選5-20,最優(yōu)選8-16重量％非離子水溶性多糖醚，基于液 體組合物的總重量；
[0023] b) 55-90，優(yōu)選60-85，更優(yōu)選65-80重量％具有3-4個(gè)羥基的多元醇，基于液體組合 物的總重量；
[0024] c) 5-25，優(yōu)選6-20，更優(yōu)選7-15重量％水，基于液體組合物的總重量;和
[0025] d)0.1-5，優(yōu)選0.3-4，更優(yōu)選0.5-3重量％至少一種多價(jià)無(wú)機(jī)陰離子鹽，基于液體 組合物的總重量。
[0026]適用于本發(fā)明的非離子水溶性多糖醚可為線性或支化的且優(yōu)選為纖維素醚或瓜 爾膠醚。
[0027]適用于本發(fā)明的纖維素醚可具有25_100°C的濁度點(diǎn)（絮凝溫度），其在1重量％水 溶液中測(cè)量，但也可使用具有超過(guò)100°c的濁度點(diǎn)的多糖醚。纖維素醚優(yōu)選具有30-80°C的 濁度點(diǎn)。粘度(下文"1 %粘度"）通常為5-15，000mPa*s，其在水中以1重量％濃度在pH= 7下 用LV型布氏粘度計(jì)在12rpm和20°C下測(cè)量(2號(hào)錠子用于測(cè)量至多3,500mPa*s的粘度，3號(hào)錠 子用于測(cè)量超過(guò)3,500mPa*s的粘度）。具有7，000mPa*s或更高如8,000mPa*s或更高的粘度 的纖維素醚可能是有利的。
[0028] 纖維素醚的DS藤可為0或0 · 1-2 · 5，優(yōu)選0 · 2-2 · 0，更優(yōu)選0 · 3-1 · 3，其中烷基具有ΙΑ 個(gè)碳原子。指向具有 1-4 個(gè)碳原子的低級(jí)烷基的 DSgs 與這些烷基的疏水性相適應(yīng)，這意味 著對(duì)更疏水的基團(tuán)丙基和丁基而言，其DS通常比甲基和乙基低。DS甲基合適地為0.3-2.5，優(yōu) 選為0.5-2.0，最優(yōu)選為0.7-1.9 合適地為0.1-1.5，優(yōu)選為0.3-1.2，最優(yōu)選為0.5- 1.0。
[0029] 纖維素醚的MSSM可為〇或〇 . 2-4.0，合適地1.0-3.0，優(yōu)選1.5-2.8，其中羥烷基為 羥乙基、羥丙基和/或羥丁基。MSg2s通常也處于該一般范圍內(nèi)。通常處于0.1-2.0，合 適地0.2-1.7，優(yōu)選0.3-1.5的范圍內(nèi)。如果存在羥丁基，則MSg 7*通?！?.5。
[0030] 纖維素醚的MS疏描可為0或0.001-0.02,其中疏水基為具有10-18個(gè)碳原子的烴基。 當(dāng)多糖醚經(jīng)疏水改性時(shí)，產(chǎn)物通常具有0.001或更大，優(yōu)選0.003或更大，最優(yōu)選0.005或更 大的MS疏椹。MS疏描優(yōu)選為0.020或更小，更優(yōu)選0.015或更小，最優(yōu)選0.010或更小。疏水基合 適地衍生自C10-C18，優(yōu)選C12-C16，最優(yōu)選C12-C14醇(優(yōu)選乙氧基化)的縮水甘油醚或氯代 甘油醚;衍生自C10-C18，優(yōu)選C12-C16，最優(yōu)選C12-C14烷基鹵化物;或衍生自C12-C20，優(yōu)選 C14-C18，最優(yōu)選C14-C16a-烯烴環(huán)氧化物。
[0031]術(shù)語(yǔ)和MSs雜以其正常含義使用，且給出了每個(gè)脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元 的不同取代基平均數(shù)的總體計(jì)數(shù)。DS(取代度)是已反應(yīng)的脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元上的平均羥 基位置數(shù)，且可定義為在O和最大值3之間變化。MS(摩爾取代度)定義為基于每摩爾脫水葡 萄糖結(jié)構(gòu)單元的所存在試劑的摩爾數(shù)。該數(shù)值可定義為大于3。例如，一旦所述脫水葡萄糖 結(jié)構(gòu)單元的羥基與一個(gè)試劑分子反應(yīng)，例如與氧化稀分子反應(yīng)，則新形成的羥基可進(jìn)一步 與額外的氧化烯分子反應(yīng)。然后，該過(guò)程可重復(fù)數(shù)次，從而形成聚氧亞烷基鏈。
[0032I 在纖維素醚中，DS藤和MSs運(yùn)中至少一個(gè)不為0。
[0033]合適實(shí)例為水溶性烷基纖維素醚，例如羥乙基纖維素（HEC)、乙基羥乙基纖維素 (EHEC)、羥丁基甲基纖維素（HBMC)、羥丙基甲基纖維素（HPMC)、甲基乙基羥乙基纖維素 (MEHEC)和疏水改性乙基羥乙基纖維素(HMEHEC)。
[0034] 具有至少7,000，優(yōu)選至少8,000，更優(yōu)選至少10,00011^&*8的1%粘度的乙基羥乙 基纖維素(EHEC)和甲基乙基羥乙基纖維素(MEHEC)是尤其合適的。
[0035] 當(dāng)多糖醚為瓜爾膠醚時(shí)，優(yōu)選為羥丙基瓜爾膠。
[0036] 對(duì)所述取代基和取代度進(jìn)行選擇以使得本發(fā)明的多糖醚為水溶性的。
[0037] 此處，如果在攪拌和25°C下添加 Ig產(chǎn)品/升水(0.1重量％ )，合適地話使用NaOH或 HCl將pH值調(diào)節(jié)至6-7的值之后，且在所述溫度下進(jìn)一步攪拌16小時(shí)后，至少20重量％，優(yōu)選 至少40重量％，更優(yōu)選至少60重量％，甚至更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選至少90重量％的所 添加產(chǎn)品溶于水中，則將該產(chǎn)品定義為水溶性的。
[0038] 羥烷基和烷基的取代度MSs雜、MS疏條和DS雖可根據(jù)Stead，J.B.和Hindley，H. (1969)，"A modified method for the analysis oxyethylene/oxypropylene copolymers by chemical fission and gas chromatography"，Journal of Chromatography，42，470-475所述的程序通過(guò)在冰醋酸中用HBr使所述纖維素醚降解之后 由氣相色譜法測(cè)定。
[0039]適用于本發(fā)明的具有3-4個(gè)羥基的多元醇為非離子化合物，優(yōu)選選自季戊四醇、甘 油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、赤蘚醇、蘇糖醇、其C2-4氧化烯加合物及其混合物。C2-4 氧化烯加合物優(yōu)選通過(guò)使起始多元醇與1、2、3、4或5至50、30、25、20或10摩爾氧化烯/摩爾 起始多元醇反應(yīng)而獲得。氧化烯優(yōu)選為氧化乙烯。具有3-4個(gè)羥基的多元醇優(yōu)選包含或?yàn)楦?油或甘油的氧化乙烯加合物。
[0040] 用于本發(fā)明的多價(jià)無(wú)機(jī)陰離子鹽即具有帶有兩個(gè)或更多個(gè)負(fù)電荷的無(wú)機(jī)陰離子 鹽優(yōu)選選自硫酸鹽、磷酸鹽及其混合物。合適的硫酸鹽包括硫酸鈉和硫酸鉀。合適的磷酸鹽 包括正磷酸鹽和多磷酸鹽如正磷酸二銨、二磷酸銨、正磷酸二鈉、焦磷酸鈉、正磷酸二鉀、焦 磷酸鉀、正磷酸氫二鈉和正磷酸氫二鉀。組合物中需要鹽以抑制多糖醚溶脹。
[0041] 多價(jià)無(wú)機(jī)陰離子鹽通常在水中作為鹽水提供。鹽水中多價(jià)無(wú)機(jī)陰離子鹽的濃度低 于在20 °C和大氣壓下飽和濃度，通常為4-20重量％，基于鹽水總重量。
[0042]在本發(fā)明液體組合物中，具有3-4個(gè)羥基的多元醇與鹽水的重量比優(yōu)選為75:25-95:5,更優(yōu)選80:20-90:10。重要的是在多元醇和鹽水之間具有適當(dāng)平衡。太多多元醇導(dǎo)致 不容易在水中稀釋的高粘性組合物。太多鹽水導(dǎo)致變差的凍融性能。
[0043]另一方面，需要高總量的多元醇以能夠?qū)崿F(xiàn)多糖醚的高濃度，并且需要一定量的 水以降低粘度。
[0044]本發(fā)明液體組合物可含有除上述那些之外的其他組分如pH調(diào)節(jié)劑、聚合羧酸和防 腐劑。
[0045] 本發(fā)明組合物的所需pH優(yōu)選為大致中性的，例如6-8。合適的pH調(diào)節(jié)劑包括酸和 堿。將PH調(diào)節(jié)劑以足量加入，以得到所需pH。例如檸檬酸可以基于組合物總重量為0.001-1 重量％，優(yōu)選0.01 -0.5重量％的濃度合適地包括在本發(fā)明組合物中。
[0046] 聚合羧酸或其完全或部分中和鹽可合適地包括在本發(fā)明組合物中以進(jìn)一步改進(jìn) 稀釋性能。合適的聚合羧酸為水溶性的，且包括聚（甲基)丙烯酸和（甲基)丙烯酸與一種或 多種烯屬不飽和單體的共聚物。聚合羧酸優(yōu)選作為完全或中和鹽如鈉鹽提供。聚合羧酸可 以基于組合物總重量為1-10,優(yōu)選2-8,更優(yōu)選4-6重量％的濃度合適地包括在本發(fā)明組合 物中。聚合羧酸的重均分子量?jī)?yōu)選為500-50.0 OODa，例如1000-10.0 OODa。
[0047] 防腐劑可合適地包括在本發(fā)明組合物中以防止其中微生物生長(zhǎng)。
[0048]本發(fā)明組合物為液體，在20 °C和1大氣壓下呈液態(tài)的意義上。
[0049] 本發(fā)明液體組合物通常通過(guò)將呈粉末形式的多糖醚分散于包含具有3-4個(gè)羥基的 多元醇、水、多價(jià)無(wú)機(jī)陰離子鹽和任選其他組分的混合物中而制備。多價(jià)無(wú)機(jī)陰離子鹽合適 地與水混合，然后加入具有3-4個(gè)羥基的多元醇。然后，將多糖醚與水/鹽/多元醇體系混合。
[0050]