專利名稱：化學(xué)生物復(fù)合方法凈化來(lái)自城市污水的污泥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化污水污泥的方法，例如來(lái)自于市政污水的污泥。該技術(shù)可以使污泥中有毒金屬的含量顯著降低，在這一過(guò)程中，保存了其營(yíng)養(yǎng)性，破壞了含在其中的致病菌并且顯著地減少處理期間和之后氣味的產(chǎn)生?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明方法處理的來(lái)自于廢水的污泥包括初級(jí)和二級(jí)污泥、好氧或厭氧消化污泥、來(lái)自于池塘或厭氧菌處理槽的污泥。
背景技術(shù)：
每年全世界來(lái)自于生活水處理的污水污泥的產(chǎn)量以干重計(jì)估計(jì)接近5000萬(wàn)公噸。這些污泥的處理最常用的去除方法有焚燒、衛(wèi)生填埋和農(nóng)業(yè)散布。使用這些傳統(tǒng)去除方法對(duì)污泥進(jìn)行處理和處置的成本在每公噸250-725加元之間波動(dòng)。據(jù)此推算，每年世界污水污泥處理市場(chǎng)估計(jì)在大約150億美元。
焚燒和填埋是污泥處理的常規(guī)方法。然而，需要處置的污泥量的增加和堆放地的缺乏以及社會(huì)對(duì)這些處理方法日益增長(zhǎng)的反對(duì)使得人們?nèi)找嬷С植捎煤侠砘玫姆椒?，特別是用作農(nóng)業(yè)或森林肥料。污泥的農(nóng)業(yè)化利用作為一種政府部門優(yōu)選的選擇方案在全世界得到越來(lái)越多的實(shí)踐應(yīng)用。在美國(guó)，1976年使用該方法處置26％的市政污泥。1990年，超過(guò)33％的污泥總量采用該方法進(jìn)行了處置。在歐洲通常大約37％的污泥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)。在英國(guó)，超過(guò)51％污泥被應(yīng)用于這一目的，同時(shí)在日本則接近40％。在加拿大，估計(jì)29％的市政污泥總量應(yīng)用在農(nóng)業(yè)土壤上。
然而，污泥中的致病微生物和高濃度有毒金屬的存在，是嚴(yán)重限制上述應(yīng)用的一大障礙。眾所周知，污泥處理的常規(guī)方法例如好氧或厭氧穩(wěn)定在去除有毒金屬方面是無(wú)效的，但是在破壞致病微生物方面不是非常有效。在北美洲和歐洲，超過(guò)50％按照常規(guī)消化方法由市政水處理廠產(chǎn)生的污泥含有的重金屬濃度超過(guò)農(nóng)業(yè)散播的推薦標(biāo)準(zhǔn)，因此使它們有潛在的毒性。眾所周知，銅、鎳和鋅對(duì)植物是毒性的并且土壤中這些金屬的高濃度可能大大地影響作物產(chǎn)量。由于污水污泥散播的結(jié)果，植物中金屬聚集顯示為銻、砷、鎘、鉻、銅、鐵、汞、鉬、鎳、硒和鋅。金屬也可以通過(guò)粘結(jié)在植物表面而進(jìn)入食物鏈中，上述粘結(jié)產(chǎn)生于污水污泥在土壤上的應(yīng)用。
可以證明，植物可食用部分中重金屬的存在對(duì)人和動(dòng)物的健康是一種危險(xiǎn)。例如，鎘是一種特別可怕的元素，這是因?yàn)樗霈F(xiàn)植物毒性癥狀時(shí)的濃度比出現(xiàn)動(dòng)物毒性癥狀的濃度高接近10倍。在人和動(dòng)物中，鎘的過(guò)量吸收會(huì)導(dǎo)致其在腎臟和肝臟中聚集，因此引起組織和功能性破壞。鎘的生物效應(yīng)也包括干擾基本酶系統(tǒng)，例如通過(guò)封閉硫氫基干擾氧化性磷酸化酶，以及干擾核酸的合成。人們也認(rèn)為鎘具有心動(dòng)毒性。鉛是一種動(dòng)物毒性比植物毒性危險(xiǎn)更高的另一種元素。雖然該元素在食物鏈中聚集危險(xiǎn)低，但是對(duì)飼養(yǎng)在被鉛高度污染的污泥補(bǔ)充的土壤上的牛的毒性效應(yīng)已有報(bào)道。人的各種代謝紊亂和神經(jīng)心理缺陷與處于低鉛含量的環(huán)境有關(guān)，例如對(duì)紅細(xì)胞新陳代謝的破壞效應(yīng)；肝細(xì)胞、骨細(xì)胞和腦細(xì)胞中鈣內(nèi)穩(wěn)態(tài)的微擾；以及神經(jīng)性破壞。各種研究也證明了鉛對(duì)人類動(dòng)脈高血壓的有害影響。
一般的說(shuō)，有毒金屬例如Al、As、Sb、Be、Bi、Cd、Hg、Cr、Co、Mn、Ni、Pb、Ti、V、Se和Zn通過(guò)作為合成DNA或RNA的抑制劑或甚至作為基因突變劑可以破壞人類生殖或成為某種癌癥的引發(fā)劑或促進(jìn)劑。在過(guò)去的幾年里，已經(jīng)出版了許多與含有重金屬污泥應(yīng)用在農(nóng)業(yè)土壤中有關(guān)的危險(xiǎn)的研究結(jié)果。
現(xiàn)在減少污泥中毒性金屬濃度的關(guān)心是一個(gè)眾所周知的事實(shí)。為此，有兩種類型的方法可以考慮，或者在廢水處理過(guò)程中去除和/或在工業(yè)廢水源頭控制。過(guò)去的幾年里，考證了各種提取金屬的技術(shù)，但是直到現(xiàn)在，沒(méi)有一種方法能在經(jīng)濟(jì)水平上與傳統(tǒng)污泥處置技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。至于源頭減少方法，雖然理想，但是該方法不但成本高而且產(chǎn)生不確定的結(jié)果，這是由于將引起污泥中毒性金屬聚集的污染擴(kuò)散源劃分出來(lái)是很困難的。事實(shí)上，幾項(xiàng)研究已經(jīng)表明污泥中大部分金屬來(lái)自于居民和城市地表水。
1975年以來(lái)，已經(jīng)試驗(yàn)了幾種用于污泥中重金屬的去除技術(shù)，但是，迄今為止，沒(méi)有一種經(jīng)濟(jì)有效的方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。有關(guān)金屬化學(xué)溶解的研究進(jìn)行了許多嘗試，例如氯化、離子交換、螯合劑的使用例如乙二胺四乙酸(EDTA)和氨三乙酸(NTA)、和伴隨鹽酸酸化的嗜熱自熱好氧消化(TSAD)。操作成本高、某些操作較為困難和有時(shí)金屬瀝濾產(chǎn)率不令人滿意等都阻礙了這些技術(shù)的使用。
向污泥中加入不同的有機(jī)酸(CH3COOH)和無(wú)機(jī)酸(H2SO4，HCl，HNO3)是各種研究者最?？紤]的一種技術(shù)。然而，利用有機(jī)酸只能少量溶解金屬，同時(shí)其成本也高得難以接受。
盡管污泥已得到相當(dāng)程度的酸化(即pH值達(dá)到1.5)，但是單獨(dú)使用無(wú)機(jī)酸不能夠?qū)︺~和鉛產(chǎn)生有效的溶解。污泥中金屬的溶解性主要受pH值的影響，但是也受其它因素的影響，這些因素也都是重要的并且必須予以考慮，例如媒介的氧化還原電勢(shì)、金屬和配體的濃度(例如陰離子和無(wú)電荷分子的濃度)，和組分之間的化學(xué)平衡。污泥中銅和鉛的溶解要求氧化還原電位有顯著的增大，這一點(diǎn)在污泥曝氣過(guò)程中不能快速地通過(guò)化學(xué)氧化獲得。溶解這些金屬需要大量的酸，使得這些技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上并沒(méi)有特別的吸引力。
有人也對(duì)酸和強(qiáng)氧化劑的結(jié)合使用進(jìn)行了考證。幾個(gè)研究者建議在pH值在1.0-1.5下使用鹽酸和過(guò)氧化氫，這樣會(huì)獲得比只加入一種酸更高的金屬溶解產(chǎn)率。然而，由于需要將pH降低到這樣一個(gè)值導(dǎo)致酸用量非常大，因此該技術(shù)運(yùn)行成本高，這甚至還沒(méi)有考慮污泥中的肥料和營(yíng)養(yǎng)組分被降解或溶解。
US 5,051,191描述的方法包括將污泥非常顯著的酸化(pH1.0-2.0)，這一酸化過(guò)程通過(guò)加入硫酸或鹽酸并伴隨加入一種濃度在0.5-3.0gFe3+/L鐵鹽(硫酸鹽或氯化物)形式的氧化劑和下述一種將氧化劑再生的試劑完成，例如過(guò)氧化氫、次氯酸鈉或鈣、壓縮空氣、氧氣、臭氧、二氧化硫、氯或氯化的化合物。用該技術(shù)處理10-30分鐘將足以溶解重金屬。凈化線也包括使用陽(yáng)離子或陰離子聚合物絮凝調(diào)制污泥，然后真空下使用鼓式過(guò)濾機(jī)對(duì)污泥進(jìn)行脫水，并且沖洗凈化后的污泥。
即使該技術(shù)使污泥的凈化率很好，但是需要加入大量的酸和氧化劑以及再生劑，導(dǎo)致運(yùn)行成本高，這很大程度上限制了該技術(shù)的市場(chǎng)推廣。例如，將污泥酸化到pH1.5要求比酸化到pH2.5大約要多消耗90％的硫酸。酸消耗的增加使得酸的成本幾乎成倍增加，因此降低了該方法的吸引力。此外，還額外需要在真空下于鼓式過(guò)濾機(jī)上進(jìn)行的脫水過(guò)程中污泥的沖洗，這也會(huì)增加污泥處理的成本。
也應(yīng)該考慮到污泥的酸化還會(huì)導(dǎo)致污泥中營(yíng)養(yǎng)元素(氮和磷)的過(guò)多溶解，在瀝濾污泥脫水后的最終流體中，這一點(diǎn)是不可避免的。這種現(xiàn)象也顯著降低了按這種方法凈化的污泥的農(nóng)用價(jià)值。例如，對(duì)污水污泥的物理化學(xué)處理對(duì)比測(cè)試顯示，污泥酸化到pH值1.5會(huì)導(dǎo)致總磷的44％損失，然而在同樣的試驗(yàn)條件下，但是pH為2.5并且使用相同的污泥時(shí)，磷的損失卻只有6％。
US5,051,191方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是，充分絮凝低于2.0的pH下瀝濾的污泥非常困難。在這樣的酸化條件下，使用有機(jī)聚合物調(diào)制得到的絮凝體小且易碎。按照這種方法絮凝的污泥的脫水時(shí)，使用污泥脫水的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備(壓力帶式過(guò)濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)盤式過(guò)濾機(jī)、離心過(guò)濾機(jī))非常困難。事實(shí)上，該專利建議使用真空鼓式過(guò)濾機(jī)進(jìn)行污泥脫水。目前，市政污水的污泥脫水已不再使用這種類型的設(shè)備。真空鼓式過(guò)濾機(jī)上進(jìn)行的污泥脫水過(guò)程中，污泥的沖洗技術(shù)看起來(lái)難以適應(yīng)污泥的脫水，這也導(dǎo)致污泥處理成本的額外增加。
還有人嘗試了通過(guò)離心分離金屬。兩個(gè)連續(xù)的離心步驟使金屬以沉淀的形式進(jìn)行濃縮。沉淀中金屬的濃度對(duì)鎘、鎳、鉻、銅和鋅為60-73％，但是該方法不能提取鉛。從固體回收和利用的角度講，該技術(shù)也存在問(wèn)題，因?yàn)榻饘俸拷档偷哪遣糠治勰嘀徽伎偽勰嗔康?3％。
還有人嘗試了使用磁方法和離子交換方法提取金屬。污泥中的金屬被離子交換樹脂捕獲，然后在酸性介質(zhì)下再生。使用這種方法，對(duì)于人工污染污泥中的金屬的去除率對(duì)銅是57％，對(duì)鋅是66％，對(duì)鎘是86％。然而，該方法的經(jīng)濟(jì)可行性沒(méi)有顯示工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種用于凈化土壤的包括金屬溶解然后在固體載體上螯合的新化學(xué)方法(見(jiàn)Mourato D.和D.D.Lang(1994)The Torontoharbour commissioners soil recycling demons tra tion project，summary of operations and test results.Final report.TheToronto harbour commissioners and Zenon Environmental inc.，第46頁(yè))。該報(bào)道的作者宣稱能夠凈化已消化的污泥。這篇報(bào)道的細(xì)節(jié)部分并沒(méi)有評(píng)估該方法用于凈化污泥時(shí)的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性。另一方面，由于只能用于處理經(jīng)消化的污泥，從而降低了其可應(yīng)用性并且某種程度上也增加了污泥處理的總成本，使得該方法的經(jīng)濟(jì)性吸引力更低。
污泥處理方法中，為降低pH值所必需的有機(jī)酸或大量無(wú)機(jī)酸的使用導(dǎo)致與化學(xué)品有關(guān)的運(yùn)行成本顯著增加。因此，成本高，缺乏用于污泥處理站的設(shè)備，有毒金屬的去除不充分和肥料價(jià)值的損失是直到目前為止這些方法所提供的污泥凈化技術(shù)的市場(chǎng)化的主要障礙。
考慮到利用化學(xué)方法去除市政污泥中的金屬遇到的各種技術(shù)和經(jīng)濟(jì)限制，人們就有了開(kāi)發(fā)生物去除方法的興趣。在最近幾年里，已經(jīng)進(jìn)行了一些生物瀝濾(bioleaching)研究。
由Institut National de la Recherche Scientifique開(kāi)發(fā)的技術(shù)包括使用硫酸亞鐵進(jìn)行重金屬生物瀝濾的方法。該方法被用于凈化事先經(jīng)過(guò)好氧或厭氧消化的微生物穩(wěn)定過(guò)程的污泥。取決于運(yùn)行模式和要處理的特定污泥，生物反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間為1-2天。必須加入作為一種能源基質(zhì)的硫酸亞鐵。這樣產(chǎn)生的酸化條件和亞鐵離子氧化為鐵離子過(guò)程中，介質(zhì)中氧化條件的增加使污泥中的有毒金屬進(jìn)行了顯著溶解。
上述生物方法保留了化學(xué)方法中固有的有利部分，因此降低了化學(xué)品帶來(lái)的相當(dāng)可觀的成本。然而，與化學(xué)方法(0.02-0.25天)相比，處理時(shí)間仍然長(zhǎng)(1.5-2天)，這導(dǎo)致了最初投資的增加，例如生物反應(yīng)器的采購(gòu)和運(yùn)行成本，特別是電耗方面。
因此，需要開(kāi)發(fā)一種結(jié)合了化學(xué)和生物瀝濾方法的優(yōu)點(diǎn)的方法，該方法成本低，處理時(shí)間相當(dāng)短并且無(wú)需采購(gòu)進(jìn)行該方法的昂貴設(shè)備。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于凈化含有重金屬和致病微生物的污泥的化學(xué)和生物復(fù)合方法，包括如下步驟-將污泥與一種酸性瀝濾液混合以酸化污泥到足夠低的pH值以溶解大部分的重金屬并破壞大部分的致病微生物，但pH值又要足夠高以使肥料元素的溶解最小化；-保持高于+400mV的氧化還原電位；-進(jìn)行固-液分離以產(chǎn)生含有凈化酸污泥的固體部分和含有在瀝濾液中溶解的重金屬的液體部分；-中和污泥；并-回收中和的凈化污泥，其中肥料元素例如碳、氮和磷的含量與最初的污染污泥相比基本不變。
優(yōu)選污泥酸化到pH值2-3并且保持氧化還原電位高于+400mV。該方法可以使用批量、半連續(xù)和連續(xù)方法進(jìn)行。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，瀝濾液含有無(wú)機(jī)酸例如硫酸、鹽酸和它們的混合物以及一種氧化劑。該瀝濾液也可以含有一種該氧化劑的前體以便就地生成氧化劑。例如，存在于污泥的菌落中的硫酸亞鐵轉(zhuǎn)化為作為氧化劑的硫酸鐵。生物氧化通過(guò)培養(yǎng)存在于污泥的本地生物群(biomass)中的產(chǎn)硫酸桿菌鐵氧化劑(Thiobacillusferroxidans)的培養(yǎng)物或向混合物中添加收集菌株(collectionstrain)來(lái)進(jìn)行。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明


圖1描述了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的凈化路線，其中瀝濾液被直接加入到污泥中。
圖2描述了本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方式的凈化路線，其中瀝濾硫酸鐵溶液在外部產(chǎn)生，然后添加硫酸和氧化劑；和圖3描述了本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方式的凈化路線，其中硫酸鐵的產(chǎn)生直接發(fā)生在加入氧化劑之后的污泥內(nèi)。
本發(fā)明的詳細(xì)描述與現(xiàn)用方法相比，本發(fā)明的方法是一個(gè)重要突破，因?yàn)樗Y(jié)合了生物方法和化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)，生物方法的優(yōu)點(diǎn)是，例如，化學(xué)品成本低；化學(xué)品方法的優(yōu)點(diǎn)是，例如，由于處理時(shí)間短帶來(lái)的低投資，反應(yīng)穩(wěn)定，加入者的更好控制，耐操作條件例如溫度、腐蝕性化學(xué)品的存在、離子強(qiáng)度等的變化。而且，該方法完全可以有利地與現(xiàn)在的污泥處理路線競(jìng)爭(zhēng)，現(xiàn)在的污泥處理路線只能產(chǎn)生污泥的相對(duì)微生物穩(wěn)定，不能去除有毒金屬。如下的事實(shí)甚至是更有利的，包括該方法可以保存由于碳、氮和磷存在帶來(lái)的肥效，并且可以使它們幾乎保持完整，同時(shí)破壞致病有機(jī)體，并且顯著減少污泥處理和處置期間的討厭氣味的產(chǎn)生。最后，考慮到固/液分離過(guò)程中產(chǎn)生絮體的方法，可以使用常規(guī)脫水設(shè)備以及反應(yīng)器中停留時(shí)間短，將水處理廠中實(shí)際運(yùn)行的任何污泥處理線便宜地稍做改造即可應(yīng)用，因此使它的實(shí)施和運(yùn)行簡(jiǎn)單、便宜并且快速。該方法也可以應(yīng)用到任何類型的城市或工業(yè)污泥中。
污泥的凈化和穩(wěn)定金屬的瀝濾可以通過(guò)三種各不相同的變化形式來(lái)完成。
在
圖1中描述的第一個(gè)變化形式中，瀝濾是直接將瀝濾液加入到污泥中完成的，該瀝濾液含有一種無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選硫酸或鹽酸，和至少一種氧化劑，優(yōu)選氯化鐵、硫酸鐵、過(guò)氧化氫、臭氧、高錳酸鉀等。污泥必需通過(guò)加入酸使pH值優(yōu)選保持在2.0-3.0，但是不能低于2，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致污泥中肥料元素不受歡迎地溶解或降解。加入氧化劑是為了使污泥的氧化還原電位(ORP)保持高于400V。氧化劑一方面通過(guò)增加氧化條件加速金屬的溶解，另一方面顯著地減少營(yíng)養(yǎng)物或肥料元素例如磷和氮的溶解。酸和氧化劑的同時(shí)加入也顯著減少?gòu)奈勰嘀猩l(fā)的氣味，同時(shí)導(dǎo)致致病有機(jī)體(細(xì)菌指示物)的破壞。優(yōu)選0.5-6小時(shí)的流體停留時(shí)間來(lái)溶解金屬和穩(wěn)定生物群。
圖2描述的第二個(gè)變化形式中，氧化劑是硫酸鐵，污泥中金屬的溶解是通過(guò)加入含有該氧化劑和酸的瀝濾液進(jìn)行的，瀝濾液在生物反應(yīng)器中通過(guò)亞鐵生物氧化為鐵產(chǎn)生。該瀝濾液也在適合溶解有毒金屬的條件下降低污泥的pH值并增加氧化還原電位。硫酸和另一種氧化劑例如過(guò)氧化氫可以與生物反應(yīng)器中產(chǎn)生的瀝濾液一起直接加入到污泥中以調(diào)整金屬的溶解條件并且?guī)椭鷾p少氣味的產(chǎn)生。此外，污泥的pH值優(yōu)選保持在2.0-3.0，但是任何時(shí)候不低于2.0，同時(shí)氧化還原電位優(yōu)選保持高于400mV。該過(guò)程中流體停留時(shí)間優(yōu)選0.5-6小時(shí)。
最后，圖3描述的第三個(gè)變化形式中，溶解金屬的步驟也可以通過(guò)直接在污泥中產(chǎn)生氧化劑(此時(shí)為硫酸鐵)來(lái)完成。在這種情況下，鐵(FeSO4，7H2O)的氧化通過(guò)土著菌落進(jìn)行，菌落例如產(chǎn)硫酸桿菌鐵氧化劑能夠?qū)嗚F離子氧化為鐵離子。優(yōu)選與上述兩個(gè)其它變化形式中相同的pH條件。根據(jù)操作模式和要處理的特定污泥，在生物反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)間為1-2天。為了減少污泥在生物反應(yīng)器中的停留時(shí)間和促進(jìn)系統(tǒng)的穩(wěn)定，可以通過(guò)向污泥中直接加入產(chǎn)硫酸桿菌鐵氧化劑的培養(yǎng)物或其它可以氧化亞鐵離子的微生物加速鐵的氧化。調(diào)整污泥的流體停留時(shí)間以使污泥的ORP保持高于400mV。對(duì)應(yīng)半連續(xù)或連續(xù)操作，可以在后續(xù)步驟中加入氧化劑例如過(guò)氧化氫或甚至一種硝酸鹽，其濃度應(yīng)足夠減少毗鄰反應(yīng)器的殘余氣味。在批量方法中，可以在處理階段的末期向生物反應(yīng)器中加入過(guò)氧化物。
上述金屬溶解步驟的不同變化形式可以以批量、半連續(xù)或連續(xù)的操作模式進(jìn)行。雖然也可以采用其它反應(yīng)器類型，但用于該過(guò)程的反應(yīng)器優(yōu)選是帶有機(jī)械或曝氣攪拌的罐。污泥固含量30-40g/L代表了該技術(shù)的最佳操作范圍。然而，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員都能根據(jù)處理站設(shè)備的處理能力適應(yīng)所說(shuō)的含量。
瀝濾液的生產(chǎn)上面提及的瀝濾液優(yōu)選由一種在強(qiáng)酸介質(zhì)下即pH值在1.0-2.5的硫酸鐵濃溶液組成。該溶液通過(guò)硫酸亞鐵的生物氧化產(chǎn)生并且可以在攪拌和曝氣罐式反應(yīng)器中以批量方法，半連續(xù)和連續(xù)的模式進(jìn)行。為了增加硫酸亞鐵氧化的動(dòng)力學(xué)可以使用其它類型的反應(yīng)器，即帶有固定槽的生物反應(yīng)器，例如具有PVC載體的旋轉(zhuǎn)生物盤，或具有聚氨酯泡沫載體的滲濾柱，離子交換樹脂，玻璃珠或活性炭顆粒。
調(diào)整反應(yīng)的pH值以使亞鐵的氧化具有足夠的動(dòng)力學(xué)并且避免生成的三價(jià)鐵沉淀。雖然pH在1.0-2.5之間可以產(chǎn)生三價(jià)鐵，但為了減少反應(yīng)器中鐵的顯著沉淀或甚至消除它優(yōu)選將pH值保持在1.8以下。在反應(yīng)器中保持的pH值也可以調(diào)整以便得到的瀝濾液本身足夠降低污泥的pH值到所需的水平，即高于2.0并且優(yōu)選在2.0-3.0之間，而不需額外的硫酸或任何其它上面提及的酸。
為了降低污泥中添加的瀝濾液到最低值并由此使將鐵氧化所需要的生物反應(yīng)器大小降低到最小值，基質(zhì)濃度即硫酸亞鐵濃度應(yīng)當(dāng)盡可能地高。對(duì)于生產(chǎn)該瀝濾液的步驟基質(zhì)含量?jī)?yōu)選為10-30gFe2+/L。
也建議這樣運(yùn)行鐵氧化生物反應(yīng)器，即將流體停留時(shí)間優(yōu)選為12-36小時(shí)。在使用具有固定槽反應(yīng)器的情況下，更短的停留時(shí)間即6-18小時(shí)通常足夠了。流體停留時(shí)間(HRT)和使用的基質(zhì)濃度是確定生物反應(yīng)器大小的兩個(gè)重要的參數(shù)。例如，考慮一個(gè)容積為25m3用于從污泥中瀝濾金屬的容器，該容器每天可以處理10噸干重的污泥(固含量30kg/m3，HRT為1.5小時(shí)，安全系數(shù)20％)，這樣鐵氧化生物反應(yīng)器的容積為24m3，流體停留時(shí)間24小時(shí)(鐵氧化率90％，基質(zhì)濃度15gFe2+/L，最終污泥處理容器中鐵的濃度0.8g/L，安全系數(shù)20％)。
將鐵氧化生物反應(yīng)器保持室溫。優(yōu)選調(diào)整生物反應(yīng)器的曝氣率至保持溶解氧濃度高于1mg/L。氧化亞鐵離子的細(xì)菌的培養(yǎng)基可以從污泥的土著生物質(zhì)或先前加到混合物中的收集菌株制備。
對(duì)應(yīng)產(chǎn)硫酸桿菌鐵氧化劑的繁殖，不需要提供營(yíng)養(yǎng)組分，因?yàn)槲勰嗪兴杏糜谠撃康牡臓I(yíng)養(yǎng)成分。用于操作鐵氧化生物反應(yīng)器的最終脫水過(guò)濾物的比例應(yīng)為5-10％。
污泥的調(diào)制和脫水在反應(yīng)器中的污泥處理以后，污泥通過(guò)加入工業(yè)絮凝劑例如陽(yáng)離子或陰離子聚合物進(jìn)行調(diào)制。這些絮凝劑已為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。然而，絮凝助劑的添加在某些情況下會(huì)相當(dāng)大地改善污泥絮凝的品質(zhì)。在這些條件下經(jīng)成功測(cè)試的優(yōu)選的絮凝劑的實(shí)例是粘土、膨潤(rùn)土或氰亞鐵酸鹽例如氰亞鐵酸鈉或鉀。
然后污泥在旋轉(zhuǎn)盤式過(guò)濾機(jī)上脫水。其它機(jī)械脫水方法例如壓力帶式過(guò)濾機(jī)、離心或旋轉(zhuǎn)壓濾機(jī)也可以使用。
最后，脫水后的污泥通過(guò)加入堿例如生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、農(nóng)業(yè)石灰(CaCO3)或白云石石灰(CaO-MgO的混合物)中和到接近中性(pH接近7)或者為了某些具體應(yīng)用而中和到更高的pH值，然后使用卡車運(yùn)輸?shù)缴⒉サ貐^(qū)。在被利用前，也可以將凈化的污泥補(bǔ)充干燥和顆?；?，堆肥化處理或涉及將化學(xué)品或有機(jī)肥料通過(guò)聚結(jié)添加到污泥中來(lái)調(diào)制和聚集，作為特定肥料化應(yīng)用，或是在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝業(yè)，在溫室內(nèi)或無(wú)溫室的地方，用于蔬菜或水果，土壤的恢復(fù)，或草地的平整和維護(hù)。凈化的污泥使用前也可以與其它有機(jī)物例如泥煤、堆肥、糞便等混合。
瀝濾液的中和和金屬的回收含金屬的酸性瀝濾液通過(guò)加入下述堿性化合物的溶液中和到堿性優(yōu)選pH值7-10，所述堿性化合物為，例如，飽和石灰水、氫氧化鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、氫氧化銨和氫氧化鎂。也可以使用堿的混合物以及某種沉淀劑，例如三氫硫基-s-三嗪(trimercapto-s-triazine)。接著瀝濾液進(jìn)行沉淀直到得到金屬性的污泥。在某種情況下任意加入一種聚電解質(zhì)可以增加金屬沉淀的產(chǎn)率。后者的殘?jiān)仍诎蹇疬^(guò)濾機(jī)上脫水，然后在運(yùn)到危險(xiǎn)物放置地之前在空氣中或在干燥器中干化處理。也可以使用其它機(jī)械脫水方法，包括壓力帶式過(guò)濾機(jī)、離心過(guò)濾機(jī)和旋轉(zhuǎn)壓濾機(jī)。
以幾個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行金屬沉淀也是可能的以便產(chǎn)生歸為非危險(xiǎn)物的一種或幾種殘余物和歸為危險(xiǎn)物的一種或幾種殘余物。按照為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的程序通過(guò)中和瀝濾液以幾個(gè)步驟選擇性地進(jìn)行沉淀，這些沉淀步驟的每一步都跟隨固-液分離。
而且，在某些情況下，更大的興趣不是通過(guò)中和和沉淀回收金屬，而是將酸性或部分中和的瀝濾液循環(huán)到處理廠的生產(chǎn)或處理線中。
另一個(gè)可能性為通過(guò)離子交換樹脂吸附來(lái)回收溶解性金屬。已為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種技術(shù)用于這一目的。
本發(fā)明的方法可以有效地去除重金屬。結(jié)果，對(duì)銅和鋅的去除率為70-90％之間，而對(duì)錳75-95％的去除率可容易地達(dá)到。其它的重金屬例如鎘和鎳，當(dāng)它們存在于污泥中時(shí)也被溶解。該方法在北美洲或歐洲的各種氣候條件也可以充分地運(yùn)行。
使用本方法對(duì)細(xì)菌和病毒指示物的破壞性能明顯地優(yōu)于常規(guī)的好氧和厭氧消化方法。而且，與粗污泥相比，本方法顯著減少了所得污泥的令人不快氣味的產(chǎn)生。
由本凈化方法處理的污泥的化學(xué)表征顯示，凈化后的污泥的肥料性質(zhì)可以與常規(guī)好氧方法消化的污泥相媲美。而且，本發(fā)明方法的凈化產(chǎn)生鐵和硫在污泥中的可觀富集。使用本發(fā)明方法(使用硫酸鐵做氧化劑)凈化的污泥對(duì)大麥的溫室研究表明，污泥保持好的肥效并且不產(chǎn)生任何環(huán)境或農(nóng)藝學(xué)問(wèn)題。事實(shí)上，這些研究表明這樣凈化的污泥的利用潛力將比大多數(shù)常規(guī)污泥更大。類似地，考慮到蔬菜中對(duì)硫的營(yíng)養(yǎng)需要，凈化后污泥的農(nóng)業(yè)推廣是特別令人感興趣的。對(duì)于這一課題也應(yīng)該注意到，全世界相當(dāng)比例的農(nóng)業(yè)土壤缺硫。
本發(fā)明的方法可以通過(guò)永久地與污水或污泥處理線整合在一起進(jìn)行或者安裝在移動(dòng)平臺(tái)上對(duì)污泥做偶爾處理。其它利用的方法可以在完整凈化線中增加到污泥脫水段的下游，這些方法例如進(jìn)一步的脫水，冷條件下或暴露于空氣中熱干化，通過(guò)加入鉀、白云石或其它有機(jī)或無(wú)機(jī)肥料增肥，與其它生物群混合等。
提供如下的實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的某種優(yōu)選實(shí)施方式，并且不應(yīng)視作限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1使用氯化鐵協(xié)助處理市政污水過(guò)程產(chǎn)生的物理-化學(xué)污泥來(lái)測(cè)試本發(fā)明的方法。以批量的形式進(jìn)行了47次試驗(yàn)。通過(guò)瀝濾步驟直接向污泥中加入硫酸作為氧化劑的和過(guò)氧化氫來(lái)處理143m3總平均固含量為29.3g/L的污泥。在這些測(cè)試期間pH值在2.0-2.6之間變化，同時(shí)氧化還原電位調(diào)整到400-500mV，瀝濾時(shí)間在1-4小時(shí)之間變化。
結(jié)果表明，降低有毒金屬在污泥中的含量以便達(dá)到將這些生物群利用的標(biāo)準(zhǔn)是可能的。對(duì)于所有測(cè)試中產(chǎn)生的污泥，每公斤脫水并凈化的污泥中下述元素的平均含量如下Cd 5.83±2.93mg/kgCr 127±36mg/kgCu 273±56mg/kgNi 29.5±9.7mg/kgPb 98.6±20.4mg/kgZn 285±115mg/kg需要強(qiáng)調(diào)的是，因?yàn)榻饘俚娜コ蛉芙饴释ǔ１仁姓幚碚镜纳勰喔停虼诉@樣的物理化學(xué)污泥通常難以凈化。以下給出了在凈化污泥的脫水過(guò)濾物中測(cè)得的基于溶液中金屬濃度的金屬溶解率Al 45.9±7.8％ Cd 57.1±12.8％Cr 35.7±23.9％Cu 50.0±10.9％Fe 19.1±12.1％Ni 58.7±32.0％Zn 70.4±16.1％對(duì)銨(NH4)的測(cè)定顯示，本發(fā)明的應(yīng)用條件對(duì)處理中溶液的氨態(tài)氮的濃度幾乎沒(méi)有影響。事實(shí)上，在經(jīng)過(guò)瀝濾的污泥中可溶解的NH4的平均濃度比最初污泥中的NH4濃度更低，(147±74mg/L)對(duì)(268±125mg/L)。另一方面，污泥中總氮含量測(cè)試表明，經(jīng)過(guò)瀝濾和脫水的污泥含有的總氮(2.97±0.54％w/w)與未處理污泥(2.26±0.78w/w)相同。
本發(fā)明凈化并脫水的污泥中對(duì)總磷的測(cè)試表明，該元素幾乎完全保留在污泥中。因此對(duì)于所有的中試試驗(yàn)，最初污泥和凈化污泥的平均值分別是1.63±0.27％(w/w)和1.72±0.27(w/w)?？扇苄粤椎臏y(cè)試也表明，根據(jù)本發(fā)明方法的污泥處理不會(huì)引起可溶性磷的損失。結(jié)果，在瀝濾后污泥中測(cè)得的可溶性磷的平均濃度是15.1±7.2mg/L，而最初污泥中它僅為1.44±2.63mg/L。
溶解性有機(jī)碳(DOC)的測(cè)試進(jìn)一步表明，處理過(guò)程中只有非常少的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入到溶液中。瀝濾污泥中測(cè)得的DOC的平均濃度為981±336mg/L，而對(duì)未處理污泥它為1310±399mg/L。類似地，該方法的應(yīng)用不引起污泥中總碳量的顯著改變。因此，對(duì)未處理污泥的平均總碳含量為27.5±8.5％(w/w)，而對(duì)凈化并脫水的污泥的平均含量為33.3±4.3％(w/w)。
用于定量該方法應(yīng)用后氣味減少的技術(shù)包括測(cè)量由污泥散發(fā)的氣味的流量。氣味的流量定義為每單位表面氣味的流速。氣味流樣品的采集是借助流量室OdofluxTM完成的。氣味室可以定量污泥表面產(chǎn)生的氣味流量。因此，在同樣的基礎(chǔ)下精確并重復(fù)性地比較不同類型污泥的表面散發(fā)變得可能。將大約70升的污泥用作樣品。污泥在一個(gè)直徑為76厘米的塑料池中沉淀，污泥厚度10厘米。然后將流量室放置在污泥上并插入5厘米深。氣味樣品儲(chǔ)存在TedlarTM袋中并送到實(shí)驗(yàn)室。為了獲得氣味測(cè)定，根據(jù)ASTM E679-91標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)動(dòng)態(tài)稀釋到通過(guò)嗅覺(jué)可以察覺(jué)的閾值，將采集的樣品進(jìn)行分析。氣味可以察覺(jué)的閾值定義為當(dāng)嗅它時(shí)，測(cè)試小組中有50％的人可以嗅到氣味或不可以嗅到氣味時(shí)的純空氣稀釋率。按照定義，氣味察覺(jué)的閾值等于1o.u./m3。為了獲得1o.u./m3，必要的氣味混合物稀釋值表示為每立方米空氣的氣味單元中“氣味”的濃度(o.u./m3)。結(jié)果表明，與沒(méi)有凈化的污泥(＞97％)相比，脫水和凈化污泥的氣味被明顯抑制。相似地，與從混合池中取出液態(tài)未處理污泥相比，對(duì)于液態(tài)經(jīng)瀝濾的污泥獲得了高的氣味去除率(＞93％)。
對(duì)瀝濾后污泥的機(jī)械脫水的三種方法進(jìn)行了測(cè)試，使用旋轉(zhuǎn)盤式過(guò)濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)壓濾機(jī)或離心過(guò)濾機(jī)。根據(jù)這些試驗(yàn)，污泥的調(diào)整是通過(guò)加入陽(yáng)離子聚合物或陰離子聚合物(1-5kg/噸污泥，以干重計(jì))進(jìn)行的。在使用板筐壓濾機(jī)進(jìn)行脫水的試驗(yàn)中，獲得的餅狀污泥的總固體含量為18-31％，而懸浮物的平均捕獲率為97±2％。使用旋轉(zhuǎn)壓濾機(jī)時(shí)，干固體為15-53％之間，而懸浮物的平均捕獲率為93±2％。最后，使用離心脫水機(jī)可以獲得干固體為20-31％，而懸浮物的平均捕獲率為92±2％。
實(shí)施例2對(duì)來(lái)自于市政污水處理的生物污泥的處理測(cè)試本發(fā)明的凈化和穩(wěn)定方法。在這些研究中，總共4次測(cè)試按批量式操作完成。通過(guò)瀝濾步驟直接向污泥中加入硫酸和作為氧化劑的氯化鐵來(lái)處理16m3總平均固含量為20.5g/L的污泥中。在這些測(cè)試期間pH值在2.0-2.5之間變化，同時(shí)氧化還原電位調(diào)整到400-490mV，瀝濾時(shí)間在1-4小時(shí)之間變化。
對(duì)于這些測(cè)試，以下給出了在凈化污泥的脫水過(guò)濾物中，以基于溶液中金屬濃度計(jì)測(cè)試的金屬溶解率Cd 90.8±11.4％ Cr63.0±2.4％Ni 84.0±11.7％ Pb30.5±7.6％Zn 91.8±4.5％在上述瀝濾條件下處理1小時(shí)后，測(cè)試在污泥中總大腸桿菌、糞便大腸桿菌和糞便鏈球菌濃度的降低。結(jié)果表明總大腸桿菌的平均減少4.90±0.93對(duì)數(shù)單位或99.9987％。至于糞便大腸桿菌則為4.80±0.88對(duì)數(shù)單位或99.9984％的減少。對(duì)于糞便鏈球菌為2.14±0.24對(duì)數(shù)單位的減少，等于99.28％。在大多數(shù)情況下，細(xì)菌指示劑的濃度低于監(jiān)測(cè)閾值的10CFU/mL。
雖然本發(fā)明使用具體的實(shí)施方式幫助說(shuō)明，但應(yīng)理解在所述的實(shí)施方式中可以包括幾種變化和改進(jìn)，并且在總體上遵從本發(fā)明原則的基礎(chǔ)上，本發(fā)明意欲覆蓋這些改進(jìn)、應(yīng)用或適用，并且包括本發(fā)明描述的任何變種形式，這將在本發(fā)明領(lǐng)域內(nèi)為人所知或變得通用并且在與下述權(quán)利要求范圍一致的情況下可以應(yīng)用上述基本要素。
權(quán)利要求
1.用于凈化含有重金屬和致病微生物的污泥的復(fù)合化學(xué)和生物方法，包括如下步驟a)將污泥與酸性瀝濾液混合來(lái)酸化污泥到足夠低的pH值以溶解大部分的重金屬并破壞大部分的致病微生物，而不會(huì)溶解顯著量的肥料元素；b)保持高于+400mV的氧化還原電位；c)進(jìn)行固-液分離以產(chǎn)生含有凈化的酸污泥的固體部分和含有溶解在瀝濾液中的重金屬的液體部分；d)中和污泥；并e)回收中和的凈化污泥，其中肥料元素的含量與最初的污染污泥相比基本不變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中污泥被酸化到pH值為2-3之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中瀝濾液選自硫酸、鹽酸和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中瀝濾液含有氧化劑或氧化劑的前體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氧化劑選自氯化鐵、硫酸鐵、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀和它們的混合物，氧化劑的前體選自氯化亞鐵和硫酸亞鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氧化還原電位通過(guò)向反應(yīng)介質(zhì)中加入或不加入與瀝濾液中氧化劑相同或不同的第二氧化劑保持在+400mV。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中第二氧化劑選自氯化鐵、硫酸鐵、過(guò)氧化氫、臭氧、高錳酸鉀和它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在固-液分離前加入絮凝劑和任選加入的絮凝助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中這些步驟可以以批量法、半連續(xù)法或連續(xù)法進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中中和是使用含有選自飽和石灰、氫氧化鈉、碳酸鈣、氫氧化銨、氫氧化鎂溶液和它們的混合物進(jìn)行的，然后進(jìn)行傾析。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中瀝濾液含有與硫酸結(jié)合使用的鐵鹽、亞鐵鹽或它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中鐵鹽是通過(guò)硫酸亞鐵或氯化亞鐵的生物氧化得到的硫酸鹽或氯化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中生物氧化是借助從污泥的土著生物群或收集菌株得到的產(chǎn)硫酸桿菌鐵氧化劑培養(yǎng)基進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中瀝濾液被直接加入到污泥中的酸和硫酸亞鐵溶液取代，硫酸亞鐵被土著細(xì)菌群落氧化產(chǎn)生作為現(xiàn)場(chǎng)氧化劑的硫酸鐵。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中酸是硫酸、鹽酸或它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中污泥被酸化到pH值為2-3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于凈化含有重金屬和致病微生物的生物和化學(xué)復(fù)合方法,由如下步驟組成:將污泥與酸性瀝濾液混合,以酸化污泥使其pH值足夠低以溶解大部分重金屬并破壞大部分致病微生物,但同時(shí)pH值也要足夠高以使肥料元素的溶解最少;為了得到含有凈化后的酸化污泥的固體部分和含有溶解在瀝濾液中的重金屬的液體部分,將氧化還原電位保持在+400mv以上,這樣就發(fā)生液—固分離;將污泥中和:并且回收中和后的凈化污泥,含在其中的肥料元素與最初未凈化污泥相對(duì)應(yīng)的肥料元素即碳、氮和磷基本保持不變。
文檔編號(hào)C12N1/20GK1367759SQ00811211
公開(kāi)日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2000年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月3日
發(fā)明者瓊－弗朗索瓦·布萊, 納塔莉·默尼耶, 瓊－路易斯·薩斯塞維爾, 拉杰什瓦爾·D·佳蓋, 居伊·默西埃, 法蒂瑪·哈姆 申請(qǐng)人:加拿大國(guó)家科學(xué)研究院