專利名稱：基本無(wú)沉淀的飲料乳化穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明要求以暫定序列號(hào)為60/200,576的美國(guó)申請(qǐng)的申請(qǐng)日2000年4月28日及暫定序列號(hào)為09/812,127的美國(guó)申請(qǐng)的申請(qǐng)日2001年3月19日為優(yōu)先權(quán)日。
本發(fā)明涉及一種有益于貯存穩(wěn)定乳液的改性淀粉，同時(shí)本發(fā)明提供一種穩(wěn)定的、基本無(wú)沉淀的飲料。本發(fā)明還涉及一種制備在水溶液中有低濁度特性的改性淀粉的方法，及制備含有該改性淀粉的化學(xué)組合物、食品，包括飲料等的方法。
在食品、化妝品、油漆、制藥和聚合物工業(yè)，以及紡織、皮革加工、浮游選礦、鉆井和農(nóng)業(yè)噴灑操作中，都會(huì)以各種化學(xué)組合物用作乳化劑。在這些應(yīng)用中，乳化劑也起到穩(wěn)定連續(xù)相的粘度或流動(dòng)性的作用。通常，這些應(yīng)用要求乳液具有長(zhǎng)期貯藏急定性。
常規(guī)的作為水溶性乳化劑和穩(wěn)定劑的組合物包括膠，如阿拉伯膠和瓜爾豆膠，淀粉，蛋白和各種水溶性聚合物。參見(jiàn)《化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)》，Kirk-Othmer編，第3版，Wiley-Interscience，紐約，紐約州，1979，第8卷第900—910，918，923—925頁(yè)；第12卷第55—56頁(yè)。由于阿拉伯膠的貯藏穩(wěn)定性，其在許多應(yīng)用中是優(yōu)選的。
阿拉伯膠是一種支鏈的、取代雜多糖，具有極大的水溶性、低粘度和無(wú)氣味、無(wú)色或無(wú)味的特性。阿拉伯膠已經(jīng)作為一種乳化劑和穩(wěn)定劑用于食品中，如糖果、糖漿、食用香料油乳液、冰淇淋和飲料，以及用于墨水、粘合劑、紡織和平版印刷用溶液。
阿拉伯膠是一種天然膠，其產(chǎn)于中東和非洲。由于阿拉伯膠來(lái)自這些地區(qū)，因此其價(jià)格昂貴，而且其供應(yīng)和質(zhì)量均是不可預(yù)知的。因此，工業(yè)上在長(zhǎng)期尋找一種能夠取代阿拉伯膠的、貯藏穩(wěn)定的、可靠的、低成本的材料。已有建議將淀粉衍生物用作比用途。
例如，于1953年12月1日公開(kāi)的Caldwell等人的US2,661,349公開(kāi)了取代的二羧酸酐淀粉半酯衍生物。這些衍生物能形成穩(wěn)定的水包油乳液，而適合用于飲料乳液、香精乳液和其它乳液。另外，己經(jīng)成功地用冷水可溶的、低粘度辛烯基琥珀酸(octenylsuccinate)淀粉衍生物取代碳酸飲料中的阿拉伯膠。已用高粘度辛烯基琥珀酸衍生物取代色拉調(diào)味汁中的阿拉伯膠。參見(jiàn)P.Trubiano，第9章，變性淀粉特性及用途，CRC出版社，Boca Raton，F(xiàn)la，1986，第134—47頁(yè)。
用于飲料和風(fēng)味劑乳液中的低粘度(轉(zhuǎn)化的)淀粉通常是通過(guò)酸解基礎(chǔ)淀粉制備的。制備低粘度淀粉的方法是公知的。于1977年7月12日公開(kāi)的Richards等人的US4,035,235公開(kāi)了一種親油取代淀粉的降解方法，該方法用α淀粉酶酶解替代酸降解來(lái)制備低粘度淀粉。親油取代淀粉適合于風(fēng)味劑膠囊和水包油乳液。這些轉(zhuǎn)化方法制備的淀粉制品適合作為油的乳化劑用于飲料中。
使用已知的淀粉衍生物取代阿拉伯膠的一個(gè)缺陷是己知的淀粉衍生物在貯藏中不穩(wěn)定。與阿拉伯膠相比，這些淀粉衍生物的保質(zhì)期短和穩(wěn)定性差。因此，在一些應(yīng)用中，如用于軟飲料和相似類型的飲料生產(chǎn)中的風(fēng)味糖漿基料，這些淀粉衍生物的表現(xiàn)不如阿拉伯膠。由于飲料生產(chǎn)者要將食用香料糖漿基料運(yùn)至各個(gè)不同的灌瓶點(diǎn)，在那里，糖漿基料在被用于灌瓶操作前可能要長(zhǎng)期貯藏，因此，食用香料油乳液在貯藏過(guò)程中必須保持穩(wěn)定。
人們認(rèn)為在飲料應(yīng)用中穩(wěn)定性問(wèn)題的發(fā)生是由于淀粉制品易于老化，從而引起在長(zhǎng)期貯藏中風(fēng)味劑油乳液分解。在嚴(yán)重的情況下，淀粉可老化形成凝膠并且食用香料油可從水相中完全分離出來(lái)。淀粉的老化實(shí)質(zhì)上是一結(jié)晶過(guò)程，該過(guò)程是當(dāng)?shù)矸鄯肿拥闹辨湶糠种g相互對(duì)準(zhǔn)，并通過(guò)羥基形成鏈間氫鍵時(shí)發(fā)生的。當(dāng)發(fā)生足夠的鏈間結(jié)合時(shí)，分子締合形成聚集體從而水合能力降低、并因此降低水溶解性。這些聚集體可能會(huì)沉淀或在較濃的溶液中可能形成凝膠。老化的傾向更多是發(fā)生在含大量直鏈淀粉分子的淀粉中。在既含有直鏈(淀粉)又含有支鏈(淀粉)，或只含有支鏈分子的淀粉中，老化的傾向較少發(fā)生。當(dāng)溫度降低時(shí)，既含有直鏈淀粉又含有支鏈淀粉的淀粉顯現(xiàn)出較強(qiáng)的老化傾向。
在某些應(yīng)用中，老化已得到部分解決，其是通過(guò)化學(xué)衍化淀粉分子，從而通過(guò)干擾淀粉分子間或同一分子各部分的締合來(lái)穩(wěn)定淀粉，并因此減少在貯藏中淀粉水合能力降低的傾向。例如，將淀粉與某種試劑反應(yīng)而引入取代基，如羥丙基、磷酸根、醋酸根或琥珀酸根以穩(wěn)定貯藏中的淀粉分子。這些衍化反應(yīng)在淀粉上進(jìn)行后，該淀粉可以通過(guò)交聯(lián)或降解被進(jìn)一步改性以得到特定用途的淀粉。然而，這些衍生淀粉并沒(méi)有提供阿拉伯膠所具有的穩(wěn)定乳化作用的性能。
其它已知的低溫下限制淀粉老化的方法也不能提供穩(wěn)定的乳化用淀粉。例如，于1970年8月25日公開(kāi)的Wurzburg等人的US3,525,672公開(kāi)了用酶，如β一淀粉酶處理交聯(lián)的、抑制型淀粉增稠劑，從而賦予餅餡料、布丁和其它要在低溫下貯存的增稠食品所用淀粉增稠劑的冷凍/解凍穩(wěn)定性。據(jù)稱除了所述抑制過(guò)程，有時(shí)部分衍化淀粉基料是有利的。典型的取代基包括酯基，如醋酸酯、琥珀酸酯，和磷酸酯、硫酸酯基以及醚基團(tuán)。
于1984年1月31日公開(kāi)的Wurzburg等人的US4,428,972公開(kāi)了一種在水分散體中具有優(yōu)異低溫穩(wěn)定性的蠟質(zhì)淀粉增稠劑，其中的淀粉得自于選擇的wxsu2基因型植物。
于1993年2月9日公開(kāi)的Chiu等人的US5,185,176公開(kāi)了一種改性淀粉制品，該制品是一種能夠替代阿拉伯膠的、用于貯存、冷藏和冷凍/解凍的穩(wěn)定乳化劑。然而，在某些低溫飲料中，這些乳化劑不能產(chǎn)生沉淀度特別低的飲料。
因此，仍然需要一種用于低溫下基本無(wú)沉淀的飲料的乳化劑。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種特別為制備低溫下基本無(wú)沉淀的飲料所用乳化劑的改進(jìn)的淀粉，以及制備該改進(jìn)淀粉的方法。
進(jìn)一步的目的是提供具有良好的貯存穩(wěn)定性的含有淀粉基乳液的產(chǎn)品，特別是含有食用香料油乳液的飲料。
本發(fā)明涉及一種有益于貯存穩(wěn)定的乳液用改性淀粉，并提供一種穩(wěn)定的、基本無(wú)沉淀的飲料。本發(fā)明還涉及一種制備具有在水溶液中低濁度特性的改性淀粉的方法，和制備含該改性淀粉的化學(xué)組合物和食品，包括飲料等的方法。
本發(fā)明的制備乳化用淀粉的方法包括通過(guò)以任何順序進(jìn)行衍化和外酶解使基礎(chǔ)淀粉改性?？梢曅枰诟男郧盎蛑虚g的任何步驟，將淀粉漂白、轉(zhuǎn)化或糊化。然后將改性淀粉的水溶液過(guò)濾得到濁度低于約80濁度計(jì)濁度單位(“NTUs”)，優(yōu)選低于約25的溶液，參照本文下面的實(shí)施例3所述的實(shí)驗(yàn)。
本發(fā)明的淀粉濁度低，能用作乳化劑，特別是在含食用香料油的飲料中，并且能使這種飲料的沉淀量小于約2，優(yōu)選小于約1(參照下面所述的沉淀評(píng)價(jià)試驗(yàn))。本發(fā)明進(jìn)一步提供具有良好貯存穩(wěn)定性、含有本發(fā)明乳化用淀粉的改進(jìn)食品，特別是低沉淀飲料和食用香料濃縮物。
本發(fā)明涉及一種改性淀粉，該改性淀粉有益于貯存穩(wěn)定的乳液并取代在需要穩(wěn)定、基本無(wú)沉淀的水包油乳液體系中，尤其是在用食用香料油增香的飲料中的阿拉伯膠。本發(fā)明還涉及一種制備具有在水溶液中低濁度特性的改性淀粉的方法，以及含改性淀粉的化學(xué)組合物和食品，包括飲料等的制備方法。
所有的淀粉和面粉(以下稱為“淀粉”)都適合用作為此處的基礎(chǔ)材料，并且可以是從任何天然資源得到的。本文中使用的天然淀粉是自然界中發(fā)現(xiàn)的。得自于通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)育種技術(shù)，包括雜交、易位、轉(zhuǎn)化、蛻變或其它基因方法或染色體工程得到的植物及其變種的淀粉都是適合的。另外，得自于由人工誘變生長(zhǎng)的植物和上述基因組合的變種的淀粉在此也是適合的，這些植物及變種可通過(guò)已知的誘變育種標(biāo)準(zhǔn)方法得到。
基礎(chǔ)淀粉的通常來(lái)源為谷物、塊莖、根、豆類和水果。天然來(lái)源可以是玉米、土豆、紅薯、香焦、大麥、小麥大米、西米、莧屬植物、木薯、竹芋、美人蕉屬植物和高梁，包括它們的蠟質(zhì)或高直鏈淀粉品種。此處所用的術(shù)語(yǔ)“蠟質(zhì)”指包括含有至少約95％重量支鏈淀粉的淀粉，術(shù)語(yǔ)“高直鏈淀粉”指包括含有至少約40％重量直鏈淀粉的淀粉。
有用的基礎(chǔ)淀粉也包括任何淀粉的轉(zhuǎn)化制品，包括通過(guò)氧化、酶轉(zhuǎn)化(包括α淀粉酶)、酸水解、加熱和/或酸糊精化制備的流態(tài)或稀糊淀粉、熱的和或剪切的制品。
作為基礎(chǔ)材料，糊化的或預(yù)糊化的淀粉也是適合的，這些淀粉得自于任何淀粉，包括本領(lǐng)域公知的并在US4,465,702、US5,037,929、US5,131,953和US5,149,799中公開(kāi)的轉(zhuǎn)化淀粉。常規(guī)的預(yù)糊化淀粉的方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如淀粉化學(xué)與技術(shù)，第3卷一工業(yè)篇，第22章—“預(yù)糊化淀粉的生產(chǎn)和用途”，R.L.Whistler和E.F.Paschall編，學(xué)術(shù)出版社，紐約，1967。
制備本發(fā)明的乳化用淀粉的方法包括通過(guò)以任何順序衍化和外酶解使基礎(chǔ)淀粉改性。在改性前或中間的任何步驟，可選擇地將淀粉漂白、轉(zhuǎn)化或糊化。然后將改性淀粉的水溶液過(guò)濾以得到濁度低于80NTUs的溶液。
轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)淀粉時(shí)，轉(zhuǎn)化通常在轉(zhuǎn)化淀粉變性前進(jìn)行(通過(guò)衍化和外酶解)。具體使用的轉(zhuǎn)化方法包括中度水解、加熱糊精化和α-淀粉酶水解。也可選擇在改性過(guò)程中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，尤其在衍化后和外酶解前進(jìn)行。如下文所述，通常在外酶解前用α-淀粉酶進(jìn)行轉(zhuǎn)化。一般，當(dāng)需要高粘度的乳化體系時(shí)，不需要轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)淀粉。
在淀粉改性前或中間(即衍化后和外酶解前)，視需要用本領(lǐng)域公知的方法將淀粉基料漂白。氯漂白是特別有效的，尤其是在淀粉改性前濃度為8200ppm時(shí)。當(dāng)使用氯漂白時(shí)，在得到所需的顏色后，用酸式亞硫酸鹽中和漂白物，接著將漂白后淀粉衍化。
另外，視需要在淀粉改性前或中將淀粉基料糊化，并且如果糊化在淀粉衍化后和降解前進(jìn)行尤為有益。糊化過(guò)程使淀粉分子的顆粒結(jié)構(gòu)打開(kāi)，由此使外酶更容易并均勻地降解淀粉分子的外支鏈。
淀粉基料可以任何順序衍化和外酶解，該淀粉基料是視需要經(jīng)轉(zhuǎn)化、漂白或糊化的。用能夠賦于淀粉乳化性能的任何試劑處理來(lái)完成衍化。具體地說(shuō)，該試劑必須含有疏水部分，并可以含有親水部分。特別有用的疏水部分為含有至少約5個(gè)碳原子，并優(yōu)選約5—約24個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基。如下述優(yōu)選實(shí)施方案中，可通過(guò)試劑賦予親水基團(tuán)，或如其它實(shí)施方案中，淀粉本身的羥基作為親水部分，試劑只賦予疏水部分。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，按照US2,661,349介紹的方法，通過(guò)淀粉與烯基環(huán)二羧酸酐反應(yīng)將淀粉衍化。然而，在淀粉分子上產(chǎn)生所需的混合疏水和親水功能團(tuán)，并因此提供穩(wěn)定乳化性能的任何衍化淀粉的方法，都可用來(lái)制備本發(fā)明的改性淀粉。這包括目前本領(lǐng)域未公知的方法。
當(dāng)需要低粘度的乳化劑時(shí)，優(yōu)選的實(shí)施方案為一種已轉(zhuǎn)化為水流度(WF)高至約60的、含支鏈淀粉的淀粉如蠟質(zhì)玉米淀粉的辛烯基琥珀酸半酯化衍生物。水流度為粘度的經(jīng)驗(yàn)測(cè)試，在0—90刻度范圍，其中流度為粘度的倒數(shù)。通常用Thomas旋轉(zhuǎn)剪切式粘度計(jì)(由Arthur H.Thonmas公司制造，費(fèi)城，賓西法尼亞州。19106)來(lái)測(cè)量淀粉的水流度，用粘度為24.73cps的標(biāo)準(zhǔn)油在30℃下標(biāo)定，該油回轉(zhuǎn)100次需要23.12±0.05秒。通過(guò)測(cè)量不同固形物含量的淀粉回轉(zhuǎn)100次所用時(shí)間來(lái)得到精確和可重復(fù)的水流度的測(cè)量值，其中粘度取決于淀粉轉(zhuǎn)化程度(轉(zhuǎn)化加強(qiáng)，粘度下降)。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，用至少0.25％，并優(yōu)選3.0％的辛烯基琥珀酸酐處理經(jīng)轉(zhuǎn)化的淀粉。如果需要，可使用羥丙基辛烯基琥珀酸衍生物。
為得到其它產(chǎn)品，可進(jìn)行產(chǎn)生所需粘度和乳化特性的任何程度的取代或轉(zhuǎn)化作用。例如，US4,035,235公開(kāi)了一適用的實(shí)施方案，包括制備淀粉的親水衍生物的方法，該衍生物用于取代包膠的非水溶性物質(zhì)，如揮發(fā)性食用香料油和香精中的阿拉伯膠。
按照優(yōu)選實(shí)施例，在制備淀粉衍生物后進(jìn)行糊化?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域公知的方法，包括間歇蒸煮法等來(lái)完成糊化。參見(jiàn)Thomas DJ.和Atwell，W.A.，淀粉，第3章，第25—27頁(yè)，Eagen出版社，St.Paul，MN(1999)。視需要，然后可將糊化后的衍生淀粉用本領(lǐng)域公知的α-淀粉酶解、中度酸水解和/或熱糊精化法水解(“轉(zhuǎn)化”)。如參見(jiàn)M.W.Rutenberg，“淀粉和其改性產(chǎn)物”，第22—36頁(yè)，《水溶性膠和樹(shù)脂手冊(cè)》，R.L.Davidson編，McGraw Hill公司，紐約，紐約州(1980)。在衍生淀粉淤漿糊化后，將該淤漿的固形物、溫度和pH調(diào)節(jié)至能提供最佳的酶活度。在約30℃下、固形物含量約20Brix的衍生淀粉溶液中，特別優(yōu)選使用400ppm的α—淀粉酶，直至粘度達(dá)到約60—約100cps。然后司通過(guò)將溶液溫度升至約95℃和將pH降至約4.5，使α—淀粉酶失活。
然后用外酶處理已部分降解的衍生淀粉。酶活性的理想?yún)?shù)隨所用的酶而變化。因此，酶的降解速率取決于所用的酶的類型、酶的濃度、底物濃度、pH、溫度、是否含有抑制劑等因素。根據(jù)酶的類型或其來(lái)源，需要將各種參數(shù)調(diào)節(jié)至得到理想消化速率。通常，優(yōu)選酶消化反應(yīng)在有助于接下來(lái)的淀粉組合物干燥、同時(shí)保持理想反應(yīng)速率的最高固形物含量下進(jìn)行。例如，對(duì)于此處用于制備飲料用乳化劑的大麥β—淀粉酶，預(yù)煮的淀粉分散液中固形物含量?jī)?yōu)選高達(dá)33％?？墒褂酶叩墓绦挝锖?，然而，固形物含量高，攪拌會(huì)困難或無(wú)效，并且淀粉分散液不易操作。特別優(yōu)選使用在30℃下固形物含量為20Brix的400ppm的β—淀粉酶，由此提供最佳粘度25—30cps。
雖然是用β—淀粉酶作為酶成分來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法，但是，其它酶，如外-α-1，4-葡糖甙酶、外-1，4-α-D-葡聚糖麥芽四氫酶、外-1，4-α-D-葡聚糖麥芽六氫酶，或任何表現(xiàn)出選擇性從非還原端斷開(kāi)淀粉分子的1，4—鍵、但保留1，6鍵完整的其它外酶都可用于制備本發(fā)明的改性淀粉。
由于該外酶只從支鏈淀粉分子的外支上除去葡萄糖、麥芽糖或較大分子的糖單體，并不支解分子，該酶降解法產(chǎn)生其中的短鏈分支點(diǎn)仍完整的分子。在支鏈淀粉中，分支點(diǎn)約占分子的單糖單體的約4％—5％。支鏈淀粉酶降解后，分子的外支縮短至與其它支鏈的締合減少或消除的程度，并且保留的1，6支點(diǎn)防止內(nèi)支締合。因此，在貯存和反復(fù)冷凍/解凍中，降解的分子表現(xiàn)出改進(jìn)的抗老化性。因此能夠從淀粉分子的非還原端斷開(kāi)1，4鍵但保留1，6鍵的外酶是本發(fā)明的要素。
雖然本發(fā)明的方法以溶液形式使用酶，但使用固定在固體載體上的酶的方法地落入本發(fā)明的范圍。
通過(guò)酶的活性水平來(lái)調(diào)整酶和底物的理想濃度。酶活性用每ml酶水溶液的Distatic Power度(DP°)來(lái)表示。DP°為酶在0.1ml的5％樣本酶制劑溶液中的含量，當(dāng)該樣本在20℃下用100ml底物培養(yǎng)1小時(shí)時(shí)，能產(chǎn)生足夠還原5ml費(fèi)林氏溶液的還原糖。在《食品化學(xué)法典》，第3版，國(guó)家學(xué)術(shù)出版社，華盛頓特區(qū)，1981年，第484頁(yè)中公開(kāi)了測(cè)定DP°的方法。
在理想的溫度和pH條件下，在8小時(shí)內(nèi)將固形物含量高達(dá)33％的糊化淀粉溶液降解需要的DP°以每100克干淀粉計(jì)超過(guò)334。優(yōu)選DP°為以每100克干淀粉計(jì)840—1,110(在pH為5.3和溫度為57℃下)。
反應(yīng)可在有緩沖劑的情形下進(jìn)行，以保證整個(gè)降解過(guò)程中pH處于理想水平。緩沖劑如醋酸鹽、檸檬酸鹽或其它弱酸鹽是可接受的。可用其它試劑來(lái)優(yōu)化酶活性。在pH約3—10，優(yōu)選在pH5—7，并首選在55—60℃、pH5.7下可進(jìn)行反應(yīng)。
在酶消化過(guò)程中，必須將淀粉水分散液的溫度保持在約20—100℃，優(yōu)選55—60℃，并首選57℃。但是如果需要較短的反應(yīng)時(shí)間，可采用溫度為60—63℃，或較高的酶濃度。對(duì)于酶反應(yīng)的其它參數(shù)，優(yōu)選的理想溫度范圍隨其它參數(shù)，如底物濃度、pH和其它影響酶活性因素的改變而變化，這些可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
允許酶反應(yīng)持續(xù)至達(dá)到所需的降解水平，或從淀粉分子中大體除去所有可除去的麥芽糖為止。可通過(guò)不同方法測(cè)量酶反應(yīng)進(jìn)程。如果確定了得到特定淀粉組成的所有關(guān)鍵參數(shù)，便可即時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行至預(yù)定的相關(guān)終點(diǎn)(如在例1中8小時(shí))。也可通過(guò)測(cè)量還原糖的濃度來(lái)監(jiān)控和確定終點(diǎn)。由1，4-α-D-葡萄糖甙酶作用而產(chǎn)生的麥芽糖是一種用本領(lǐng)域公知的方法易于測(cè)定的還原糖。也可用監(jiān)控粘度變化或分子重量變化等其它方法來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)測(cè)定包含在反應(yīng)介質(zhì)中的還原糖的百分含量來(lái)測(cè)定降解終點(diǎn)。每個(gè)麥芽糖單體含有兩個(gè)葡萄糖，但在還原糖分析中只能測(cè)到一個(gè)還原基團(tuán)。因此，還原糖的重量百分?jǐn)?shù)(以葡萄糖計(jì))約等于由淀粉分子降解形成的麥芽糖的重量百分?jǐn)?shù)的一半。如果β—淀粉酶夾雜有大量α—淀粉酶，那么反應(yīng)介質(zhì)可含有更高量的還原糖，還原糖的測(cè)量值必須校正以考慮此雜質(zhì)對(duì)酶反應(yīng)過(guò)程的測(cè)量值的影響?；蛘?，可通過(guò)其它本領(lǐng)域公知的分析方法直接測(cè)量麥芽糖。
基本上改進(jìn)淀粉組合物的低溫穩(wěn)定性所需的淀粉降解程度是可變的。這取決于所用淀粉的類型、存在的一些取代基及其性能和轉(zhuǎn)化程度(如果有的話)。淀粉降解13％—35％重量能提高增稠劑的低溫穩(wěn)定性是公知的(參見(jiàn)US3,525,672)。對(duì)于低粘度乳化應(yīng)用(即淀粉轉(zhuǎn)化為WF40—60)，以淀粉分散液中的還原糖含量計(jì)，降解進(jìn)行至高達(dá)70％重量的淀粉被水解為麥芽糖。特別適合是的那些降解進(jìn)行至約5—70％重量的淀粉，更特別適合的是13—55％重量的淀粉已水解為麥芽糖的淀粉，以淀粉分散液中的還原糖含量計(jì)。
酶降解產(chǎn)生最大量的麥芽糖，理論上能夠用純?chǔ)隆矸勖负臀崔D(zhuǎn)化的淀粉來(lái)獲得，約占55％重量。但商業(yè)上不易得到純?chǔ)隆矸勖?。商業(yè)上可得到的β—淀粉酶含有少量的α—淀粉酶，即隨機(jī)斷開(kāi)淀粉內(nèi)支，使這些支鏈不受β—淀粉酶活性作用的外酶。通過(guò)酸、加熱或氧化的淀粉轉(zhuǎn)化具有類似的作用、但很少明顯對(duì)淀粉的β—淀粉酶降解有影響。因此使用夾雜有少量α—淀粉酶的、商業(yè)上可得到的β—淀粉酶可產(chǎn)生高達(dá)70％重量的淀粉降解。
在達(dá)到所需的淀粉降解度后，可將酶失活。β—淀粉酶在約100℃時(shí)立刻失活，因此通過(guò)將淀粉分散液的的溫度升至至少75℃并保持至少15分鐘，可容易地終止反應(yīng)。特別優(yōu)選的實(shí)施方案是將淀粉分散液的的溫度升至約55℃并將pH降至約5.5。
在酶失活后，用過(guò)濾助劑將降解后的淀粉溶液過(guò)濾。過(guò)濾助劑為能夠形成可截留極細(xì)固體或泥漿、可變形絮狀物的高滲透濾餅的顆粒狀或纖維狀固體。兩種最普通的市售過(guò)濾助劑為硅藻硅石(也稱為硅藻土)和纖維素纖維。硅藻土是由硅藻骨沉積物和是主要由堿性硅酸鋁組成的“膨化的”熔巖顆粒的膨化珍珠巖制成的近乎純硅石。纖維素纖維、碳和石膏也可作為過(guò)濾助劑。硅藻土是優(yōu)選的過(guò)濾助劑。特別優(yōu)選的硅藻土是粒徑為約2—約6微米的硅藻土，包括如Celite(購(gòu)自Maneel-Filterpure，WhitehouseNJ)和Radiolite800(購(gòu)自Showa化學(xué)公司，東京，日本)。
優(yōu)選對(duì)固形物含量約18％—30％的降解后的淀粉水溶液進(jìn)行過(guò)濾。特別優(yōu)選的是固形物含量為22％—23％之間的降解后的淀粉。將硅藻土裝入多級(jí)壓濾器的柱中。然后在正壓下，將降解后的淀粉溶液泵入并通過(guò)壓濾器。
可通過(guò)各種途徑加壓，包括(但不限于)齒輪泵。施于系統(tǒng)的壓力導(dǎo)致流速超過(guò)1000升/小時(shí)/平方米，而過(guò)濾一段時(shí)間后降低至300升/小時(shí)/平方米。
可將得到的含降解淀粉的濾液噴霧干燥、滾筒干燥或以適合于應(yīng)用的形式回收。噴霧干燥是優(yōu)選的方法，并且可對(duì)粘度為20—30cps和30℃下固形物含量為約15％—30％的濾液進(jìn)行此操作。
根據(jù)下述例4的方法測(cè)量，本過(guò)濾法導(dǎo)致淀粉的濁度小于約80，優(yōu)選小于約50，和首選小于約30濁度計(jì)濁度單位(“NTUs”)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到本發(fā)明方法的步驟，可以任何順序進(jìn)行，并且不限于上述優(yōu)選實(shí)施方案。因此，在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該順序是顛倒的，從而酶降解步驟在上述化學(xué)衍化步驟前完成。
如果最終用途需要進(jìn)一步純化的淀粉組合物，可通過(guò)滲析、過(guò)濾、離心分離或其它本領(lǐng)域公知的分離和濃縮淀粉組合物的方法，來(lái)去除麥芽糖和其它反應(yīng)雜質(zhì)和副產(chǎn)品。
對(duì)于低粘度乳化劑，可以用酶反應(yīng)中粘度的降低來(lái)決定達(dá)到所需降解水平的時(shí)間。監(jiān)控反應(yīng)溶液粘度的方法如例1中所述。也可使用本領(lǐng)域公知的測(cè)量粘度的其它許多方法。但是，粘度可能被所希望的酶活性以外的因素改變。例如，如果β—淀粉酶含有大量的α—淀粉酶，那么粘度的降低不能直接與β—淀粉酶活性相關(guān)聯(lián)。因此，如果用粘度變化來(lái)決定酶降解水平的話，必須注意監(jiān)控α—淀粉酶的夾雜量。如果此處所用的β—淀粉酶或任何其它的1，4-α-D-葡萄糖甙酶含有大量α—淀粉酶雜質(zhì)，那么在使用前可將β—淀粉酶純化或?qū)ⅵ痢矸勖敢种苿┘尤氲椒磻?yīng)分散液中。
在飲料食用香料乳液應(yīng)用中，轉(zhuǎn)化為水流度約40—60的改性蠟質(zhì)玉米淀粉是優(yōu)選的。根據(jù)下述例5的方法測(cè)量，在經(jīng)6個(gè)月的貯存后，含有本發(fā)明的淀粉和食用香料油，尤其是香橙油的飲料將顯示沉淀度小于約2，優(yōu)選小于約1，并基本約等于0。
下面的實(shí)施例將更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。在這些實(shí)施例中，除非特別說(shuō)明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以干重計(jì)，且所有的溫度為攝氏度。貯存穩(wěn)定性是在低溫下測(cè)量的，以促進(jìn)老化和縮短測(cè)試時(shí)間。
用US2,661,349中的例11公開(kāi)的方法制備蠟質(zhì)玉米淀粉辛烯基琥珀酸衍生物(OSA)，只是用蠟質(zhì)玉米淀粉替代玉米淀粉，且不用該參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的0.5％、而是用3％的辛烯基琥珀酸酐與蠟質(zhì)玉米淀粉反應(yīng)。將28％的蠟質(zhì)玉米OSA水漿在約300°F(149℃)下蒸汽加壓蒸煮。然后，將蒸煮后的蠟質(zhì)玉米OSA置于恒溫浴中，并維持在85—88℃且不停攪拌。按需要用3％鹽酸或氫氧化鈉，將pH值調(diào)至5.8—6.0。
然后用α淀粉酶將蠟質(zhì)玉米OSA水解。15分鐘后，將溶液的溫度升至95℃并將pH降至4.5。
將蒸煮后的蠟質(zhì)玉米分散液OSA分成4份，并在每一份中加入不同量的得自于Fermco生物化學(xué)公司，Elk Grove Village，111的大麥β淀粉酶(1，4-α-D-葡聚糖麥芽水解酶(E.C.3.2.1.2))。以每100克干重干蠟質(zhì)玉米OSA計(jì)，酶的加入量分別是168，334，840和1,110DP°。在以前的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)證明酶于該濃度范圍將在約8小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生所需的淀粉降解。以每100克淀粉計(jì)，含有至少334DP度的三份在3—8小時(shí)內(nèi)達(dá)到所需的降解度。
通過(guò)監(jiān)測(cè)分散液的漏斗粘度來(lái)決定降解度。因此，將大麥淀粉酶中的α—淀粉酶的夾雜量要控制在不超過(guò)0.4DU/ml酶溶液，從而使粘度不受此可變因素的影響。DU(糊精化單位)是在存在過(guò)量的β—淀粉酶的情況下，在20℃下以1gm/小時(shí)的速率糊精化可溶淀粉的α—淀粉酶的量。
在約60℃和pH約5下，進(jìn)行約3.5小時(shí)的β—淀粉酶轉(zhuǎn)化。然后將溫度升至約90℃使酶失活。
為了測(cè)量漏斗粘度，稱取38g轉(zhuǎn)化淀粉(以無(wú)水干重計(jì))，加入到帶溫度計(jì)的250ml配衡燒杯(不銹鋼)中，用蒸餾水將總重兌至200g。將樣本混合以溶解所有團(tuán)塊并加熱或冷卻至72°F(22℃)。用量筒量取總計(jì)100ml經(jīng)蒸煮的淀粉分散液，然后將該淀粉分散液倒入校準(zhǔn)過(guò)的漏斗，同時(shí)用手指蓋住孔口。使少量流入量筒以去除截留的空氣，并將遺留在量筒中的全部余物倒回漏斗中。用計(jì)時(shí)器，計(jì)錄100ml樣本流過(guò)漏斗尖所需的時(shí)間。
漏斗為標(biāo)準(zhǔn)58厚壁，電阻玻璃漏斗，其頂端直徑為約9—10cm而漏斗管內(nèi)徑為約0.381cm。將漏斗校準(zhǔn)從而用上述方法使100ml水在6秒內(nèi)通過(guò)。
通過(guò)小心控制漏斗粘度測(cè)試參數(shù)和限制α—淀粉酶的夾雜量，由β—淀粉酶引起的淀粉降解度與粘度降低相關(guān)聯(lián)。用費(fèi)林氏法測(cè)定還原糖來(lái)確定降解度。
在此例中，在漏斗粘度值為9—50秒內(nèi)，達(dá)到所需的酶反應(yīng)終點(diǎn)。這些樣本中的還原糖含量最高35％，優(yōu)選5—35％，更優(yōu)選20—35％，首選29—35％。相應(yīng)的淀粉降解度以重量計(jì)為58—70％。當(dāng)達(dá)到目標(biāo)粘度，通過(guò)向反應(yīng)液中注入直接蒸汽，直至溫度達(dá)到至少75℃并維持至少15分鐘，使酶失活。
然后將每份樣品用硅藻土過(guò)濾至得到26％降解淀粉溶液。參見(jiàn)下面的例2。
然后在20 Brix下將各份進(jìn)行噴霧干燥，其中的噴霧干燥器使用得自于Spraying System公司的標(biāo)準(zhǔn)#22 11/4 J噴嘴，其進(jìn)口溫度為160℃，出口溫度為95—100℃。噴霧干燥后的淀粉制品過(guò)#40篩。
然后通過(guò)齒輪泵以1000升/小時(shí)/平方米的起始速率，將懸浮液泵入壓濾器中，并用水沖洗直至排放物澄清。本例的壓濾器裝有用濾紙(有助于過(guò)濾助劑的沉積)填充的5個(gè)隔室?？傔^(guò)濾面積為0.25平方米。
然后用齒輪泵將按照例1制備的降解蠟質(zhì)玉米淀粉溶液泵入壓濾器中。起始流速為1000升/小時(shí)/平方米同時(shí)產(chǎn)生0.5kg/cm2/G的壓力，經(jīng)過(guò)20分鐘后由于內(nèi)壓升高至1.5kg/cm2/G，流速降至300升/小時(shí)/平方米。
收集的濾液含有粘度為28cps的、26％經(jīng)酶轉(zhuǎn)化的材料溶液的降解淀粉溶液。
然后按照例1所述的方法將濾液噴霧干燥。
將按照例1制得的淀粉(6.0g)溶于蒸餾水(194ml)中。待溶液中的氣泡散失后，用HACK2100濁度計(jì)測(cè)量溶液的濁度。所有濁度值以濁度計(jì)濁度單位或NTU表示。按照例1制得的經(jīng)過(guò)濾的淀粉的濁度為23NTU。
飲料制備首先，按下列步驟制備食用香料乳液。將苯甲酸鹽(0.15％)和檸檬酸(0.35％)溶于水中(75.5％)以形成溶液。將按例1制得的淀粉(12％)懸浮在攪拌的溶液中并加入食用香料油混合物(12％)。將得到的混合物在3500psi下均質(zhì)以得到平均粒度小于1微米的食用香料乳液。用于此例中的百分?jǐn)?shù)(％)均表示占總食用香料乳液重量的百分?jǐn)?shù)。食用香料油混合物由60％香橙油和40％酯膠組成。
通過(guò)將1.26g食用香料乳液加入至由11％糖、0.3％檸檬酸和0.1％苯甲酸鈉在1升水中經(jīng)攪拌形成的溶液中制得飲料。將該飲料灌入兩個(gè)12盎司瓶中并密封。
沉淀評(píng)價(jià)測(cè)試在室溫下經(jīng)過(guò)6個(gè)月貯存后，形成沉淀的水平以0—4分來(lái)評(píng)價(jià)。0分表示在瓶中沒(méi)有沉淀，1分表示有輕微沉淀，2分表示中度沉淀，3分表示重度沉淀和4分表示過(guò)度沉淀。
由未過(guò)濾的對(duì)照淀粉和按照例1得到的經(jīng)過(guò)濾的淀粉樣本制備兩個(gè)平行測(cè)定樣本飲料。在經(jīng)6個(gè)月貯存后，經(jīng)過(guò)濾的樣本飲料平均沉淀值為0，表示其沒(méi)有產(chǎn)生沉淀。在對(duì)比例中，未過(guò)濾的對(duì)照樣本的飲料顯示的平均沉淀值為2而表示有中度沉淀。
因此，在噴霧干燥前，過(guò)濾降解淀粉，對(duì)用以該淀粉為乳化劑制得的飲料的長(zhǎng)期沉淀水平是有益的。
根據(jù)例3中的方法測(cè)量上述各種淀粉，即按照例1方法制得的經(jīng)過(guò)濾淀粉、用0.75％氯漂白的經(jīng)過(guò)濾的淀粉和未過(guò)濾的對(duì)照淀粉的濁度。如在例5中測(cè)量的，經(jīng)過(guò)濾的淀粉溶液的濁度降低帶來(lái)相應(yīng)的所制備的飲料的沉淀降低。濁度和沉淀評(píng)價(jià)如下表1所示。
表1
從表1中可以看出，經(jīng)過(guò)濾的淀粉樣本水溶液的低濁度，與由該經(jīng)過(guò)濾的淀粉樣本制得的飲料大體無(wú)沉淀相關(guān)聯(lián)。相反，未經(jīng)過(guò)濾的對(duì)照淀粉高濁度與不希望的中度沉淀相關(guān)聯(lián)。因此，能夠用淀粉水溶液樣本的濁度來(lái)預(yù)測(cè)用該淀粉制得的飲料沉淀水平。
由于已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，因此在此基礎(chǔ)上的各種改變和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。因此對(duì)本發(fā)明的范圍和精神之限定只能由權(quán)利要求書(shū)，而非上述說(shuō)明書(shū)。
權(quán)利要求
1. 一種制備食品用乳化劑的方法，包括以下步驟a. 衍化基礎(chǔ)淀粉以產(chǎn)生淀粉衍生物；b. 通過(guò)淀粉衍生物與能夠從淀粉的非還原端斷開(kāi)1，4-α-D-糖苷鍵、但不能斷開(kāi)淀粉1，6-α-D糖苷鍵的外酶反應(yīng)，使淀粉衍生物降解；和c. 通過(guò)過(guò)濾助劑將大體降解的淀粉過(guò)濾，使相應(yīng)的噴霧干燥降解淀粉經(jīng)過(guò)濾的水溶液(194ml水中6g)的濁度小于80濁度計(jì)濁度單位(“NTUs”)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)疏水基團(tuán)使淀粉衍化。
3. 權(quán)利要求1—2的方法，其中步驟a和b可交換。
4. 權(quán)利要求1—3的方法，進(jìn)一步包括轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)淀粉。
5. 權(quán)利要求1—4的方法，進(jìn)一步包括漂白基礎(chǔ)淀粉。
6. 權(quán)利要求1—4的方法，進(jìn)一步包括漂白衍生淀粉。
7. 權(quán)利要求1—6的方法，進(jìn)一步包括糊化衍生淀粉。
8. 權(quán)利要求1—7的方法，其中過(guò)濾助劑為硅藻土。
9. 權(quán)利要求1—8的方法，其中過(guò)濾是在多級(jí)壓濾器中、在正壓下進(jìn)行的。
10. 權(quán)利要求1—9的方法，其中降解淀粉經(jīng)過(guò)濾的水溶液的濁度小于約50NTUs。
11. 權(quán)利要求1—10的方法，其中降解淀粉水溶液的濁度小于約30NTUs。
12. 權(quán)利要求1—11制備的乳化劑。
13. 包含權(quán)利要求12的乳化劑的食品。
14. 權(quán)利要求12—13的食品，進(jìn)一步包括食用香料油(一種或多種)、甜味劑(一種或多種)和水。
15. 權(quán)利12—14的食品，其中食品是沉淀量小于約2的飲料。
16. 權(quán)利要求12—15的食品，其中飲料的沉淀量小于約1。
17. 權(quán)利要求12—16的食品，其中飲料的沉淀量大體為0。
18. 一種調(diào)味劑，包括具有改進(jìn)穩(wěn)定性和貯存中抗油析出性和抗膠凝化的乳液，其中該乳液是用含有疏水基團(tuán)，或既含有親水基團(tuán)又含有疏水基團(tuán)的淀粉衍生物制備的，通過(guò)與能夠從淀粉的非還原端斷開(kāi)1，4-α-D糖苷鍵、但不能斷開(kāi)1，6-α-D-糖苷鍵的外酶反應(yīng)，高達(dá)約70％重量的該淀粉衍生物已降解為麥芽糖，該乳液的沉淀率小于約2。
19. 權(quán)利要求18的調(diào)味劑，其中外酶為β淀粉酶，并且沉淀量小于約1。
20. 權(quán)利要求18—19的調(diào)味劑，其中沉淀量基本為0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有益于貯存穩(wěn)定乳液所用的改性淀粉,并提供一種穩(wěn)定的、基本無(wú)沉淀的飲料。本發(fā)明還涉及一種制備在水溶液中具有低濁度特性的改性淀粉的方法,及制備含該改性淀粉的化學(xué)組合物和食品、包括飲料等的方法。
文檔編號(hào)A23L2/42GK1327755SQ0112071
公開(kāi)日2001年12月26日 申請(qǐng)日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者P·C·特魯比亞諾, 坪本穗積, 大寺公章 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司, 松谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社