專利名稱：鹵化銀照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀照相感光材料，特別涉及在照相制版工序中適合于使用的鹵化銀感光材料的超硬影調(diào)的負像型照相感光材料。
背景技術(shù)：
在照相藝術(shù)領(lǐng)域的照相制版工序中，把連續(xù)影調(diào)的照相影像變換為由網(wǎng)點面積大小表現(xiàn)圖像濃淡的所謂網(wǎng)點圖像，將此作為把文字和線條組成攝影圖像的印刷原版的制作方法。在用于此用途的鹵化銀感光材料中，為了使文字、線條和網(wǎng)點圖像的再現(xiàn)性良好，要求具有明確區(qū)分圖像部分和非圖像部分的超硬影調(diào)的照相特性。
作為適應(yīng)這樣要求的系統(tǒng)，已知有所謂的高反差顯影方式。這個方式把由氯溴化銀組成的鹵化銀感光材料，在亞硫酸離子的有效濃度極低的氫醌顯影液中進行處理，由此形成具有高反差的圖像。但是，在此方式中，由于在顯影液中亞硫酸離子的濃度很低，顯影液對空氣的氧化極其不穩(wěn)定，為了穩(wěn)定地保持顯影液的活性，必須多次補充顯影液。
作為使用消除了高反差顯影方式形成圖像的不穩(wěn)定性，具有良好的儲存穩(wěn)定性的顯影液進行處理，得到超硬影調(diào)的照相特性的圖像形成系統(tǒng)，可以舉出在比如USP-4,166,742、USP-4,168,977、USP-4,221,857、USP-4,224,401、USP-4,243,739、USP-4,269,922、USP-4,272,606、USP-4,311,781、USP-4,332,878、USP-4,618,574、USP-4,634,661、USP-4,681,836和USP-5,650,746等當(dāng)中敘述的系統(tǒng)。這些系統(tǒng)把添加了肼衍生物的表面潛象型鹵化銀照相感光材料在含有0.15mol/L以上的亞硫酸防氧化劑、pH值11.0～12.3的氫醌/米吐爾或氫醌/菲尼酮為主顯影劑的顯影液中處理，形成反差系數(shù)(ガンマ一)超過10的超硬影調(diào)負象圖像。按照這種方法以超硬影調(diào)得到高敏感度的照相特性，可以在顯影液中添加高濃度的亞硫酸鹽，因此其顯影液對空氣氧化的穩(wěn)定性比過去的高反差顯影液有了飛躍的提高。
為了用肼衍生物充分形成超硬調(diào)的圖像，有必要用pH值11以上、通常為11.5以上的顯影液處理。用高濃的亞硫酸防氧化劑可以提高顯影液的穩(wěn)定性，但為了得到超硬調(diào)照相圖像就必須使用上述那樣高的pH的顯影液，既使有防氧化劑，顯影液也容易被空氣氧化，不穩(wěn)定，所以需要提高常見的穩(wěn)定性，要在使用更低的pH值、實現(xiàn)超硬調(diào)圖像上試試想辦法。
在比如USP-4,269,929(特開昭61-267,759)、USP-4,737,452(特開昭60-179,734)、USP-5,104,769、USP-4,798,780、特開平1-179,939、特開平1-179,940、USP-4,998,604、USP-4,994,365、特開平8-272,023中，公開了為了使在pH值不到11.0的顯影液中得到超硬影調(diào)圖像，使用高活性肼衍生物以及成核促進劑的方法。
在這樣的圖像形成系統(tǒng)中使用的鹵化銀照相感光材料，會由于處理液的疲勞使肼衍生物或成核促進劑的活性發(fā)生變化，擁有敏感度變化等處理穩(wěn)定性的問題。作為改善處理h穩(wěn)定性的對策，可以舉出乳劑的硬影調(diào)化，但伴隨著硬影調(diào)化又會發(fā)生敏感度降低的問題。因此就要求開發(fā)出敏感度高而且處理穩(wěn)定性優(yōu)異的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到這些先有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種硬影調(diào)而且具有高敏感度的鹵化銀照相感光材料。
本發(fā)明人進行銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用特定的鹵化銀乳劑能夠提供使反差值達到一定值以上的優(yōu)異的鹵化銀照相感光材料，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
這就是說，本發(fā)明提供了一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于，在載體上具有至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料中，在該鹵化銀乳劑層中所含的鹵化銀乳劑具有含溴化銀40mol％以上，優(yōu)選45～75mol％的鹵素組成，而且在該鹵化銀中，每1mol銀含有1×10-5mol以上，優(yōu)選5×10-8～5×10-3mol的具有一個以上氰化物配體的金屬絡(luò)合物，在對數(shù)曝光量(x軸)和光學(xué)濃度(y軸)單位長度相等的直角坐標(biāo)軸上顯示的特性曲線中，在光學(xué)濃度為0.1～1.5時，具有反差4.0以上的特性曲線。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中，含有一個以上氰化物配體的金屬絡(luò)合物存在于鹵化銀結(jié)晶的內(nèi)部，優(yōu)選在該內(nèi)部的鹵化銀的結(jié)晶中所含的是總銀量的99mol％以下，更優(yōu)選是總銀量的95mol％以下。而此鹵化銀結(jié)晶的縱橫比(相當(dāng)于圓直徑/厚度比)優(yōu)選在2以下。
構(gòu)成本發(fā)明鹵化銀照相感光材料的鹵化銀乳劑層的至少一層，優(yōu)選含有至少一種用如下通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VIa)和(VIb)表示的分光增感色素[化8]通式(I) (式中Y11、Y12、Y13和Y14各自獨立地表示＝N(R1)、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。但是Y13和Y14中有任何一個是＝N(R1)，Y11、Y12以及Y13或者Y11、Y12以及Y14不能同時是硫原子。R11表示具有水溶性基團的碳原子數(shù)在8以下的脂肪族基團，R1、R12以及R13各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團。但是，R1、R12和R13中至少2個具有水溶性基團。Z11表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群。但是由Z11形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)。W1表示氧原子、硫原子＝N(R1)或＝C(E11)(E12)。E11、E12各自獨立地表示吸電子基團。也可以它們互相結(jié)合形成酮環(huán)或者酸性雜環(huán)。L11和L12彼此獨立地表示取代的或未取代的次甲基，111表示0或1。M1表示分子電荷互相抵消但又必要的離子。n11表示要中和分子總電荷所必要的數(shù)。但在形成分子內(nèi)鹽時為0。)[化9]通式(II) (式中，Z21表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群。但是由Z21形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)。Y21以及Y22各自獨立地表示＝N(R2)、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。W2表示＝N(Ar)、氧原子、硫原子或者＝C(E21)(E22)。E21和E22各自獨立地表示吸電子基團，或者E21和E22表示互相結(jié)合形成酸性雜環(huán)的非金屬原子群，Ar表示芳香族基團或者具有芳香性雜環(huán)基。R21表示具有水溶性基團碳原子數(shù)在8以下的脂肪族基團，R2、R22以及R23各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團。但是R2、R22以及R23內(nèi)至少2個具有水溶性基團。L21、L22、L23和L24各自獨立地表示取代的或未取代的次甲基，m21表示0或者1。M2表示分子電荷互相抵消所必要的離子。n21表示中和分子總電荷必要的數(shù)。但在形成分子內(nèi)鹽時是0)。
通式(III)
(式中，R31、R32各自獨立地表示烷基。但是至少一個烷基具有水溶性基團。V31、V32、V33以及V34表示氫原子或一價的取代基。但是該取代基(V31、V32、V33和V34)的分子量總和在50以下。L31、L32、L33和L34各自獨立地表示取代的或未取代的次甲基。M3表示抵消分子電荷所必需的離子。n31表示中和分子總電荷所必要的數(shù)。但是形成分子內(nèi)鹽時是0)。
通式(IV) (式中，R41是烷基、烯基或芳基。R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R44、R45以及R46各自獨立地表示烷基、烯基、芳基或氫原子。L41、L42各自獨立地表示取代的或未取代的次甲基，p表示0或1。Z41表示要形成5元或6元雜環(huán)所必需的原子團。但是由Z41形成的5元或6元雜環(huán)基也可以有稠環(huán)。M4表示抵消分子電荷所必需的離子。n41表示中和分子總電荷必要的數(shù)，但是形成分子內(nèi)鹽時是0。用通式(IV)表示的分光增感色素具有至少3個水溶性基團。)[化12]通式(V) (式中，Z51以及Z52各自獨立地表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群。但是由Z51和Z52形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)。R51和R52各自獨立地表示烷基取代烷基或芳基。Q51和Q52表示形成聯(lián)合噻唑烷酮或咪唑烷酮環(huán)所必需的非金屬原子群。L51、L52和L53各自獨立地表示次甲基或取代的次甲基。n51、n52各自獨立地表示0或1。M5表示抵消分子電荷所必要的離子，n53表示中和分子總電荷所必要數(shù)，但是當(dāng)形成分子內(nèi)鹽時為0。)[化13]通式(VIa) (式中，R61和R62各自獨立地表示烷基。R63表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基、芐基或苯乙基。V6表示氫原子、低級烷基、烷氧基、鹵素原子或取代的烷基，p6表示1或2。Z61表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的原子群。但是由Z61形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)。m61表示0或1。M61表示抵消分子電荷必要的離子。n61表示中和分子總電荷必要的數(shù)。但是在形成分子內(nèi)鹽時是0。)[化14]通式(IVb)
(式中，R64和R65各自獨立地表示烷基。R66和R67各自獨立地表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基、芐基或苯乙基。R68、R69分別表示氫原子。而R68和R69也可以互相連接形成亞烷基。R70表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基、芐基或-N(W61)(W62)[W61和W62各自獨立地表示烷基或芳基。W61和W62也可以互相連接形成5元或6元含氮雜環(huán)]。R66和R70或者R67和R70也可以互相連接形成亞烷基。Z62和Z63各自獨立地表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群。但是由Z62和Z63形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)。M62表示抵消分子電荷必要的離子。n62表示中和分子總電荷必要的數(shù)，但是在形成分子內(nèi)鹽時是0)。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料優(yōu)選含有肼衍生物。而鹵化銀照相感光材料乳劑層側(cè)的膜面的pH值優(yōu)選在6.0以下。本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料能夠用使用固體處理劑調(diào)節(jié)的顯影液進行處理。


圖1，對于是本發(fā)明的關(guān)于實施模式的鹵化銀照相感光材料，顯示出在乳劑層一側(cè)和背層一側(cè)的吸收光譜。
符號的說明縱軸表示吸光度(間隔0.1)，橫軸表示在350～900nm的波長。實線表示乳劑層一側(cè)的吸收光譜，虛線表示背層一側(cè)的吸收光譜。
具體實施例方式
下面詳細地說明本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料。在本說明書中，“～”意味著在其前后所記載的數(shù)值包含著其最小值和最大值的范圍。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中使用的鹵化銀乳劑用鹵化銀中，使用的是含有溴化銀40mol％以上鹵素組成的鹵化銀。特別優(yōu)選使用含有溴化銀45～75mol％鹵素組成的鹵化銀。具體說來，優(yōu)選使用含有溴化銀40mol％以上的氯溴化銀和碘氯溴化銀。特別是優(yōu)選使用含有溴化銀45～75mol％的氯溴化銀和碘氯溴化銀。鹵化銀粒子的形狀可以分別是立方體、十四面體、八面體、不定形狀或板狀，但優(yōu)選縱橫比(當(dāng)量圓直徑/厚度)為2以下，最優(yōu)選是立方體。鹵化銀的平均顆粒度優(yōu)選為0.1～0.7μm，但更優(yōu)選為0.1～0.5μm。而用{(顆粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(平均顆粒度)}×100表示的變動系數(shù)優(yōu)選在15％以下，更優(yōu)選在10％以下的窄顆粒度分布。
鹵化銀粒子可以是內(nèi)部和表層都由均勻的單一相組成，也可以由互相不同的相組成。還可以在粒子的內(nèi)部或表面上具有鹵素組成不同的定域?qū)印?br> 在本發(fā)明中使用的照相乳劑，可以使用在P.Glafkides著的《照相化學(xué)和物理》(Chimie et Physique Photographique)(Paul Montel出版社1967年版)、G.F.Dufin著的《照相乳劑化學(xué)》(Photographic Emulsion Chemistry)(Forcal出版社1966年版)、V.L.Zelikman等著的《照相乳劑的制造和涂布》(Making and Coating PhotographicEmulsion)(The Forcal Press刊、1964年)等當(dāng)中敘述的方法制備。
這就是說使用酸性法和中性法都是可以的。作為使可溶性銀鹽和可溶性鹵素鹽反應(yīng)的方法，可以使用單邊混合法、同時混合法或它們組合的方法。也可以使用在銀離子過量的情況下形成粒子的方法(即逆混合法)。
作為同時混合法的一個形式，可以使用保持生成鹵化銀的液相中pAg一定的方法，即所謂的控制雙注乳化法。特別是優(yōu)選使用氨、硫醚、四取代硫脲等所謂鹵化銀溶劑形成粒子的方法。在特開昭53-82,408、特開昭55-77,737中敘述了作更優(yōu)選作為鹵化銀溶劑的四取代硫脲化合物。優(yōu)選的硫脲化合物是四甲基硫脲、1，3-二甲基-2-硫代咪唑烷。鹵化銀溶劑的添加量，隨著使用化合物的種類和作為目的粒子的顆粒度、鹵素組成的不同而不同，但優(yōu)選為每1mol的鹵化銀添加10-5～10-2mol。
在使用控制雙注乳化法和鹵化銀溶劑的粒子形成法中，容易制造出晶型規(guī)則、顆粒度分布窄的鹵化銀乳劑，是制造在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑的有用的手段。
而為了使顆粒度均勻，如在英國專利1,535,016、特公昭48-36,890、特公昭52-16,364中所述，優(yōu)選使用根據(jù)粒子成長速度改變硝酸銀和堿金屬鹵化物的添加速度的方法，以及如英國專利4,242,445、特開昭55-158,124中所述，使用改變水溶液濃度的方法，使得在不超過臨界飽和濃度的范圍內(nèi)迅速成長。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑含有的金屬絡(luò)合物具有一個以上的氰化物配體，相對于鹵化銀中每1mol銀，含有1×10-6mol以上的金屬絡(luò)合物。相對于鹵化銀中每1mol銀，優(yōu)選含有5×10-6～1×10-2mol的金屬絡(luò)合物。特別優(yōu)選相對于鹵化銀中每1mol銀含有5×10-6～5×10-3mol的金屬絡(luò)合物。
在本發(fā)明中使用的含有一個以上氰化物配體的金屬絡(luò)合物以水溶性絡(luò)合鹽的形式添加。作為特別優(yōu)選的絡(luò)合物，可以舉出如下通式表示的六配位絡(luò)合物[M(CN)n1L6-n1]n-在此，M表示V～VIII族金屬，特別優(yōu)選是Ru、Re、Os、Fe。L表示氰化物以外的配體，優(yōu)選是鹵化物配體、亞硝酰配體、硫代亞硝酰配體。n1表示1～6，n表示0、1、2、3或4。n1優(yōu)選是6。在此情況下，抗衡離子沒有特別的重要性，使用銨或堿金屬離子。
下面顯示出在本發(fā)明中使用的絡(luò)合物的具體例子，但在本發(fā)明中可以使用的絡(luò)合物不限于這些。
[Re(NO)(CN)5]2-、[Re(O)2(CN)4]3-、[Os(NO)(CN)5]2-、[Os(CN)6]4-、[Os(O)2(CN)4]4-、[Os(CN)6]4-、[Ru(CN)6]4-、[Fe(CN)6]4-在本發(fā)明中使用的金屬絡(luò)合物，可以存在于鹵化銀粒子中的任何地方，但優(yōu)選存在于鹵化銀結(jié)晶的內(nèi)部。存在于各鹵化銀結(jié)晶的99mol％以下的銀的內(nèi)部，優(yōu)選存在于95mol％以下，最優(yōu)選存在于0～95mol％銀的內(nèi)部。因此如在后面的實施例中所示，優(yōu)選以多層形成的方式形成感光性鹵化銀粒子。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑，除了含有具有一個以上氰化物配體的金屬絡(luò)合物以外，為了達到高反差和低卡普里(fog)(カプリ)，含有銠化合物、銥化合物、錸化合物、釕化合物、鋨化合物的絡(luò)合物是優(yōu)選的。
作為在本發(fā)明中使用的銠化合物，可以使用水溶性銠化合物。比如可以舉出鹵化銠(III)化合物，或者是在銠絡(luò)合鹽中作為配體的具有鹵素、胺類、草酸鹽、水等化合物，比如六氯化銠(III)絡(luò)鹽、五氯水化銠絡(luò)鹽、四氯二水化銠絡(luò)鹽、六溴化銠(III)絡(luò)鹽、六胺化銠(III)絡(luò)鹽、三草酸銠(trioxalatorhodium)(トリザライト)(III)絡(luò)鹽等。這些銠化合物可以在水或適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙馐褂?，但可使用為了使銠化合物溶液穩(wěn)定化更一般的方法，即添加鹵化氫水溶液(比如鹽酸、氫溴酸、氫氟酸)或堿金屬鹵化物(比如KCl、NaCl、KBr、NaBr等)的方法使用。在代替使用水溶性銠化合物制備鹵化銀時，預(yù)先制成銠的濃溶液再添加鹵化銀粒子進行溶解的方法也是可能的。
在本發(fā)明中使用的錸、釕、鋨，可以以如在特開昭63-2,042、特開平1-285,941、特開平2-20,852、特開平2-20,855中所述的水溶性絡(luò)鹽的形式添加。作為特別優(yōu)選的，可以舉出如下通式表示的六配體絡(luò)合物[ML6]n-在此，M表示Ru、Re或Os，L表示配體，n表示0、1、2、3或4。在此情況下，抗衡離子不具有重要性。可以使用銨或堿金屬離子。作為優(yōu)選的配體，可以舉出鹵化物配體、亞硝酰配體、硫代亞硝酰配體。下面顯示出在本發(fā)明中使用的絡(luò)合物的具體例子，但在本發(fā)明中使用的不限于這些絡(luò)合物。
[ReCL6]3-、[ReBr6]3-、[ReCl5(NO)]2-、[Re(NS)Br5]2-、[RuCl6]3-、[RuCl4(H2O)2]1-、[RuCl5(NO)]2-、[RuBr5(HS)]2-、[Ru(CO)3Cl3]2-、[Ru(CO)Cl5]2-、[Ru(CO)Br5]2-、[OsCl6]3-、[OsCl5(NO)]2-、[Os(NS)Br5]2-這些化合物的添加量，相對于每1mol鹵化銀，優(yōu)選在1×10-9～1×10-5mol的范圍，特別優(yōu)選是1×10-8～1×10-6mol。
作為在本發(fā)明中使用的銥化合物，可以舉出六氯化銥、六溴化銥、六胺化銥、五氯亞硝酰銥等。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑優(yōu)選被進行化學(xué)增感?？梢詥为毣蚪M合使用硫增感法、硒增感法、碲增感法、貴金屬增感法等已知的方法。在組合使用時，優(yōu)選使用硫增感法和金增感法、硫增感法和硒增感法和金增感法、硫增感法和碲增感法和金增感法。
在本發(fā)明中使用的硫增感，通常是添加硫增感劑，在40℃以上的高溫下將乳劑攪拌一定的時間來進行。作為硫增感劑，可以使用公知的化合物，比如可以使用除了在明膠中所含的硫化合物以外的各種硫化物，比如硫代硫酸鹽、硫代尿素類、噻唑類、繞丹寧類等。優(yōu)選的硫化物是硫代硫酸鹽、硫脲化合物等。作為硫脲化合物，特別優(yōu)選在USP-4,810,626中所述的特定的四取代硫脲化合物。硫增感劑的添加量在化學(xué)熟化時的pH值、溫度、鹵化銀粒子的顆粒度等各種條件下會發(fā)生變化，但相對于1mol的鹵化銀，為10-7～10-2mol，更優(yōu)選為10-5～10-3mol。
作為在本發(fā)明中使用的增感劑，可以使用公知的硒化合物。即通常在40℃以上的高溫下，添加不穩(wěn)定型和/或非不穩(wěn)定型硒化合物，再與乳劑一起攪拌一定的時間。作為不穩(wěn)定型硒化合物，可以使用在特公昭44-15,748、特公昭43-13,489、特開平4-109,240、特開平4-324,855中所述的化合物。特別優(yōu)選使用在特開平4-324,855中通式(VIII)和(IX)所示的化合物。
在本發(fā)明中使用的碲增感劑，是在鹵化銀粒子的表面或內(nèi)部成為增感核，預(yù)計會生成碲化銀的化合物。關(guān)于鹵化銀乳劑中碲化銀的生成速度，可用在特開平5-313,284中敘述的方法進行試驗。
具體說來，可以使用在USP-1,623,499、USP-3,320,069、USP-3,772,031、英國專利235,211、英國專利1,121,496、英國專利1,295,462、英國專利1,396,696、加拿大專利800,958、特開平4-204,640、特開平4-271,341、特開平4-333,043、特開平5-303,157、在《化學(xué)學(xué)會雜志普通化學(xué)》(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(1980)、同上1102(1979)、同上645(1979)、《化學(xué)學(xué)會雜志，Perkin》(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)1，2191(1980)、S.Patai著《有機硒和有機碲化合物化學(xué)》(The Chemistry of OrganicSerenium and Tellunium Compounds)卷11(1986)、同上卷12(1987)中所述的化合物。特別優(yōu)選在特開平4-324,855中所述的通式(II)、(III)和(IV)化合物。
在本發(fā)明中使用的硒增感劑或碲增感劑的用量，隨著使用的鹵化銀粒子、化學(xué)熟化的條件而變化，一般相對于1mol的鹵化銀，使用10-8～10-2mol，優(yōu)選使用10-7～10-3mol。對本發(fā)明的化學(xué)增感條件沒有特別的限制，pH值為5～8，pAg值為6～11，優(yōu)選7～10，溫度40～95℃，優(yōu)選45～85℃。
作為在本發(fā)明中使用的貴金屬增感劑，可以舉出金、鉑、鈀、銥等，特別優(yōu)選金增感劑。作為在本發(fā)明中使用的金增感劑的例子，可以舉出氯金酸、氯金酸鉀、硫代金酸鉀、硫化金等。用量為相對于1mol的鹵化銀，使用10-7～10-2mol。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑中，在鹵化銀粒子的形成或物理熟化過程中，與鎘鹽、亞硫酸鹽、鉛鹽、鉈鹽等共存。
在本發(fā)明中可以使用還原增感劑。作為還原增感劑，可以使用亞錫鹽、胺類、甲咪磺酸、硅烷化合物等。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑中，也可以用如歐洲專利EP-293,917A中所述的方法，添加硫代磺酸化合物。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中，優(yōu)選使用1～3種鹵化銀乳劑。在兩種以上一起使用時，優(yōu)選把平均顆粒度不同的、鹵素組成不同的、含有的金屬絡(luò)合物的量和種類不同的、晶體缺陷不同的、化學(xué)增感條件不同的、敏感度不同的兩種以上的乳劑一起使用。其中為了得到高反差，如在特開平6-324426中所述，優(yōu)選在靠近載體處涂布高敏感度的乳劑。
在至少一層構(gòu)成本發(fā)明鹵化銀照相感光材料的鹵化銀乳劑層中，優(yōu)選含有至少一種由上述通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VIa)和(VIb)表示的分光增感色素。
下面說明由通式(I)表示的在本發(fā)明中使用的化合物。關(guān)于以R11表示的具有水溶性基團并具有8個以下碳原子的脂肪族基團，作為水溶性基團，可以舉出比如磺基、羧基、磷酰基、硫酸根、亞磺?；雀鞣N酸基，作為碳原子數(shù)8以下的脂肪族基團，可以舉出比如分支的或直鏈的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正戊基、異丁基等)、碳原子數(shù)3～8的烯基(比如3-丁烯基、2-丙烯基等)或碳原子數(shù)3～8的芳烷基(比如芐基、苯乙基等)。
在表示Y11、Y12、Y13、Y14和W1的＝N(R1)中和作為表示R12和R13的脂肪族基團，可以舉出比如碳原子數(shù)1～8的分支或直鏈的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正戊基、異丁基等)、碳原子數(shù)3～8的烯基(比如3-丁烯基、2-丙烯基等)或者碳原子數(shù)3～8的芳烷基(比如芐基、苯乙基等)，作為芳基可以舉出苯基，作為雜環(huán)基，可以舉出吡啶基(2-、4-、)、吡嗪基(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)、噻吩基(2-)四氫噻吩基、四氫呋喃基、哌啶基、吡咯基、咪唑基等。
在R12、R13和R1中至少兩個具有水溶性基團。作為R12、R13和R1中的水溶性基團，可以舉出比如磺基、羧基、磺酰基、硫酸根、亞磺基等。
R11、R12、R13和R1的各個基團也可以具有其他取代基。作為這些取代基，可以舉出比如鹵素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(比如苯氧基、p-甲苯氧基)、氰基、氨基甲酰基(比如氨基甲?；-甲基氨基甲?；，N-四亞甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(比如氨基磺?；?、N，N-3-氧雜五亞甲基氨基磺?；?、甲烷磺酰基、烷氧基磺?；?比如乙氧基磺?；?、丁氧基磺?；?、芳基(比如苯基、羧苯基等)、?；?比如乙?；?、苯甲?；?。
作為具有水溶性基團的脂肪族基團的具體例子，可以舉出羧甲基、磺乙基、磺丙基、磺丁基、磺戊基、3-磺丁基、6-磺基-3-氧雜己基、ω-磺基丙氧基羰基甲基、ω-磺基丙基氨基羰基甲基、N-乙基-N-磺丙基、3-亞磺基丁基、3-磷酰基丙基、4-磺基-3-丁烯基、2-羧基-2-丙烯基、o-磺基芐基、p-磺基苯乙基、p-羧基芐基等。作為具有水溶性基團的芳基的具體例子，可以舉出p-磺基苯基、p-羧基苯基等，而作為具有水溶性基團的雜環(huán)基的具體例子，可以舉出4-磺基噻吩基、3-羧基吡啶基等。
作為R11，優(yōu)選是用磺基取代的烷基，R12、R13和R1中各自有至少兩個基團優(yōu)選是羧甲基。
作為由Z11形成的5元或6元含氮雜環(huán)以及具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)，可以舉出形成花青色素的堿性雜環(huán)。作為這樣的雜環(huán)，可以舉出比如噁唑環(huán)(噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑)、噻唑環(huán)(比如噻唑烷、噻唑、苯并噻唑、萘并噻唑等)、咪唑環(huán)(比如咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑等)、硒唑環(huán)(比如硒唑、苯并硒唑、萘并硒唑等)、碲唑環(huán)(比如碲唑、苯并碲唑、萘并碲唑等)、吡啶環(huán)(比如吡啶、喹啉等)、吡咯環(huán)(比如吡咯、吲哚、假吲哚等)。
這些雜環(huán)在任意的位置上可以有取代基，作為這些取代基，可以舉出比如鹵素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、三氟甲基、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基、丁氧基等沒有取代基的烷氧基、2-甲氧基乙氧基、芐氧基等取代的烷氧基)、羥基、氰基、芳氧基(比如苯氧基、甲苯氧基等取代的和未取代的基團)、芳基(比如苯基、p-氯苯基、p-甲苯基、p-甲氧基苯基等取代的或未取代的各種基團)、苯乙烯基、雜環(huán)基(比如呋喃基、噻吩基等)、氨基甲?；?比如氨基甲?；?、N-乙基氨基甲酰基等)、氨磺?；?比如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺?；?、酰氨基(比如乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基)、?；?比如乙?；?、苯甲?；?、烷氧基羧基(比如乙氧基羧基等)、磺酰氨基(比如甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、亞磺?；?比如甲烷亞磺?；?、p-甲苯亞磺?；?、羧基、烷基(比如甲基、乙基、異丙基等)任意的基團。
作為在用L11、L12表示的甲基的碳原子上的取代基，有比如低級烷基(比如甲基、乙基等)、苯基(比如苯基、羧基苯基)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(比如苯氧基、羧基苯氧基等)、芳烷基(比如芐基等)、氟原子、雜環(huán)基(比如吡啶基、吡咯基、四氫苯基、噻吩基、呋喃基、五氫噁嗪基等。)如果使用任何一個次甲基的碳原子被取代的色素，一般會得到高的分感光度，而且賦予了在處理浴中容易漂白的特性，具有良好的減輕殘色污染的效果。
在用W1表示的＝C(E11)(E12)中，E11和E12所表示的吸電子基團由Hammettσp值大于0.3的基團中選擇。具體說來，可以舉出氰基、氨基甲?；?比如氨基甲?；徇被柞；-甲基氨基甲?；?、烷氧羰基(比如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、氨磺?；?比如氨磺?；徇酋；?、N，N-二甲基氨磺酰基等)、?；?比如乙酰基、苯甲?；?、磺?；?比如甲烷磺?；⒁彝榛酋；?、苯磺酰基、甲苯磺?；?。
Hammettσp值是由Hammett等人由取代基對苯甲酸酯的水解產(chǎn)生的電子效果求出的取代基常數(shù)，在《有機化學(xué)雜志》(Journal of Organic Chemistry)，23卷，420～427頁(1958)、《實驗化學(xué)講座》(日文版，丸善出版社)、《物理有機化學(xué)》(PhysicalOrganic Chemistry)(Mc Graw Hill出版社，1940)、《藥物研究》(Drug Design)(ドラツクデザイン)VII卷(New York科學(xué)院出版社。1976)和《關(guān)于藥物構(gòu)造的活性》(日文版)(南江堂，1979)等中有詳細的敘述。
作為E11和E12互相結(jié)合在＝C(E11)(E12)中形成的酮環(huán)以及酸性雜環(huán)，可以舉出比如如下通式表示的環(huán)[化17]
式中，Ra和Rb各自表示低級烷基、芳基、雜環(huán)基，作為低級烷基，可以舉出比如甲基、乙基、丙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、三氟乙基、烯丙基、羧甲基、羧乙基、2-磺基乙基、芐基等取代的或未取代的基團，作為芳基，可以舉出比如苯基，作為雜環(huán)基，可以舉出比如吡啶基(2-、4-)、吡嗪基(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)噻吩基(2-)、四氫噻吩基、四氫呋喃基、哌啶基、吡咯基、咪唑基等。
M1表示抵消分子電荷所必要的離子，作為陽離子的具體例子，可以舉出比如質(zhì)子、有機銨離子(比如三乙基銨、三乙醇銨等各種陽離子)、無機陽離子(比如鋰、鈉、鉀等各種陽離子)、作為酸陰離子的具體例子，可以舉出比如鹵素離子(比如氯離子、溴離子、碘離子等)、p-甲苯磺酸離子、高氯酸離子、4-四氟化碘硼離子等。
n11是用M1中和分子總電荷是必要的數(shù)。色素分子在形成分子內(nèi)鹽時，沒有必要抵消分子電荷，所以n11是0。
在用通式(I)表示的分光增感色素中，優(yōu)選用如下通式(Ia)表示的分光增感色素。
通式(Ia) (式中，Y11、Y12、Y13、R11、R12、R13、L11、L12、M1、n11，與在通式(I)中的各個Y11、Y12、Y13、R11、R12、R13、L11、L12、M1、n11具有同樣的意義。R14表示脂肪族基團、芳基或雜環(huán)基。但是R1、R12、R13和R14中至少有3個要具有水溶性基團。Z12表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必要的非金屬原子群。但是，由Z12形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán))。
下面顯示由通式(I)表示的分光增感色素的具體例子，但在本發(fā)明中可以使用的并不限于由通式(I)表示的分光增感色素。
化19

化20

化21

化22

化23

化24

化25
下面說明在本發(fā)明中用通式(II)表示的化合物。在具有用R21表示的水溶性基團的碳原子數(shù)小于8的脂肪族基團中，作為水溶性基團，可以舉出比如磺基、羧基、磷?；⒘蛩岣?、亞磺酰基等各種酸基，作為碳原子數(shù)小于8的脂肪族基團，可以舉出比如分支或直鏈的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正戊基、異丁基等)、碳原子數(shù)3～8的烯基(比如3-丁烯基、2-丙烯基等)或碳原子數(shù)3～8的芳烷基(比如芐基、苯乙基等)。
在用Y21、Y22表示的＝N(R2)中，作為用R2、R22和R23表示的脂肪族基團，可以舉出比如碳原子數(shù)1～8的分支或直鏈的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正戊基、異丁基等)、碳原子數(shù)3～8的烯基(比如3-丁烯基、2-丙烯基等)或者碳原子數(shù)3～8的芳烷基(比如芐基、苯乙基等)，作為芳基，可以舉出比如苯基，作為雜環(huán)基，可以舉出比如吡啶基(2-、4-)、吡嗪基(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)、噻吩基(2-)、四氫噻吩基、四氫呋喃基、哌啶基、吡咯基、咪唑基等。
R22、R23和R2中的至少兩個具有水溶性基團。作為R22、R23和R2具有的水溶性基團，可以舉出比如磺基、羧基、磷?；⒘蛩岣?、亞磺?；雀鞣N酸基。
R21、R22、R23和R2也可以具有取代基。作為這些取代基，可以舉出鹵素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(比如苯氧基、p-甲苯氧基等)、氰基、氨基甲酰基(比如氨基甲?；-甲基氨基甲?；?、N，N-四亞甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(比如氨磺?；?、N，N-3-氧雜五亞甲基氨基磺?；?、甲烷磺酰基、烷氧羰基(比如乙氧羰基、丁氧羰基等)、芳基(比如苯基、羧基苯基等)、?；?比如乙酰基、苯甲?；?。
作為具有水溶性基團的脂肪族基團的例子，可以舉出羧甲基、磺乙基、磺丙基、磺丁基、磺戊基、3-磺基丁基、6-磺基-3-氧雜己基、ω-磺基丙氧基羰甲基、ω-磺基丙基氨基羰甲基、N-乙基-N-磺丙基、3-亞磺基丁基、3-磷酰丁基、4-磺基-3-丁烯基、2-羧基-2-丙烯基、o-磺基芐基、p-磺基苯乙基、p-羧基芐基等，作為具有水溶性基團的芳基的具體例子，可以舉出p-磺基苯基、p-羧基苯基等各種基團，作為具有水溶性雜環(huán)基的具體例子，可以舉出4-磺基噻吩基、3-羧基吡啶基等。
作為R21，優(yōu)選是用磺基取代的烷基，R22、R23和R2中至少兩個優(yōu)選是羧甲基。
作為由Z21形成的5元或6元含氮雜環(huán)和具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)，舉出形成花青色素的堿性雜環(huán)。作為這樣的雜環(huán)，可以舉出比如噁唑環(huán)(噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑等)、噻唑環(huán)(比如噻唑烷、噻唑、苯并噻唑、萘并噻唑等)、咪唑環(huán)(比如咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑等)、硒唑環(huán)(比如硒唑、苯并硒唑、萘并硒唑等)、碲唑環(huán)(比如碲唑、苯并碲唑、萘并碲唑等)、吡啶環(huán)(比如吡啶、喹啉等)、吡咯環(huán)(比如吡咯、吲哚、假吲哚等)。
這些雜環(huán)可以在任意位置上具有取代基，作為這些取代基，可以舉出比如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、三氟甲基、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基、丁氧基等無取代基的烷氧基、2-甲氧基乙氧基、芐氧基等取代的烷氧基)、羥基、氰基、芳氧基(比如苯氧基、甲苯氧基等取代的或未取代的各種基團)、芳基(比如苯基、p-氯苯基、p-甲苯基、p-甲氧基苯基等取代的或未取代的各種基團)、苯乙烯基、雜環(huán)基(比如呋喃基、噻吩基等各種基團)、氨基甲?；?比如氨基甲?；?、N-乙基氨基甲?；雀鞣N基團)、氨磺?；?比如氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺酰基等各種基團)、酰氨基(比如乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基等各種基團)、?；?比如乙酰基、苯甲酰基等各種基團)、烷氧羰基(比如乙氧羰基等各種基團)、磺酰氨基(比如甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基等各種基團)、亞磺?；?比如甲烷亞磺?；?、p甲苯亞磺?；雀鞣N基團)、羧基、烷基(比如甲基、乙基、異丙基等)等任意的基團。
作為用L21、L22、L23和L24表示的次甲基上碳的取代基，可以舉出比如低級烷基(比如甲基、乙基等各種基團)、苯基(比如苯基、羧基苯基等各種基團)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基等各種基團)、芳氧基(比如苯氧基、羧基苯氧基等各種基團)、芳烷基(比如芐基等各種基團)、氟原子、雜環(huán)基(比如吡啶基、吡咯基、四氫苯基、噻吩基、呋喃基、五氫噁嗪基等各種基團)。
在用W2表示的＝N(Ar)中，作為用Ar表示的芳香族基團或芳香族性的雜環(huán)基，可以舉出比如苯基、吡啶基(2-、4-)(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)、噻吩基(2-)、吡咯基、咪唑基等。
在用W2表示的＝C(E21)(E22)中E21、E22表示的吸電子基團由其Hammettσp值大于0.3的基團中選擇。具體可以舉出氰基、氨基甲?；?比如氨基甲酰基、嗎啉基氨基甲?；?、N-甲基氨基甲?；雀鞣N基團)、烷氧羰基(比如甲氧羰基、乙氧羰基等各種基團)、氨磺?；?比如氨磺?；?、嗎啉基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺酰基等各種基團)、酰基(比如乙?；?、苯甲?；雀鞣N基團)、亞磺酰基(比如甲烷亞磺?；?、乙烷亞磺?；?、苯亞磺?；⒓妆絹喕酋；雀鞣N基團)等。
Hammettσp值是Hammett由取代基對苯甲酸酯水解的電子效果求出的取代基常數(shù)，在《有機化學(xué)雜質(zhì)》(Journal of Organic Chemistry)23卷，420～427(1958)、《實驗化學(xué)講座》(日文版)14卷(丸善出版社)、《物理有機化學(xué)》(Physical OrganicChemistry)(Mc Graw Hill圖書公司1940)、《藥物研究》(Drug Design)(ドラツクデザイン)VII卷(Academic出版社，New York 1976)、《關(guān)于藥物的構(gòu)造活性》(日文版)(南江堂1979)等當(dāng)中有詳細的敘述。
作為在＝C(E21)(E22)中E21和E22互相結(jié)合形成的酮環(huán)和酸性雜環(huán)，可以舉出比如用以下通式表示的環(huán)[化27] 式中，Ra和Rb表示低級烷基、芳基、雜環(huán)基，作為低級烷基，可以舉出比如甲基、乙基、丙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、三氟乙基、烯丙基、羧甲基、羧乙基、2-磺乙基、芐基等取代的或未取代的各種基團，作為芳基，可以舉出比如苯基，作為雜環(huán)基，可以舉出比如吡啶基(2-、4-)(pyrazyl)(ピラジル)、呋喃基(2-)、噻吩基(2-)、四氫噻吩基、四氫呋喃基、哌啶基、吡咯基、咪唑基等。
M2表示抵消分子電荷所必要的離子，作為陽離子的具體例子，可以舉出比如質(zhì)子、有機銨離子(比如三乙基銨、三乙醇銨等各種離子)、無機陽離子(比如鋰、鈉、鉀等各種陽離子)，作為酸性陰離子的具體例子，可以舉出比如鹵素離子(比如氯離子、溴離子、碘離子等)、p-甲苯磺酸離子、高氯酸離子、4-氟化硼離子等。
n21是由M2中和分子總電荷所必需的數(shù)。如果色素分子形成分子內(nèi)鹽的情況下，沒有必要抵消分子電荷，所以n21是0。
在用通式(II)表示的分光增感色素中，優(yōu)選用如下通式(IIa)表示的分光增感色素。
通式(IIa) (式中，Y21、Y22、R21、R22、R23、M2和n21各自與在通式(II)中的各個Y21、Y22、R21、R22、R23、M2和n21有相同的意義。Z22表示要形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群。但是在由Z22形成的5元或6元含氮雜環(huán)中也可以具有稠環(huán)。L25、L26、L27和L28各自獨立地表示取代的或未取代的次甲基，在L25、L26、L27和L28中至少一個具有取代基)。
在通式(IIa)中，作為用L25、L26、L27和L28表示的次甲基的碳原子上的取代基，有比如低級烷基(比如甲基、乙基等各種基團)、苯基(比如苯基、羧基苯基等各種基團)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基等各種基團)、芳氧基(比如苯氧基、羧基苯氧基等各種基團)、芳烷基(比如芐基等各種基團)、氟原子、雜環(huán)基(比如吡啶基、吡咯基、四氫苯基、噻吩基、呋喃基、五氫噁嗪基等各種基團)。
作為具有由Z22形成的5元或6元含氮雜環(huán)或具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)，可舉出與在通式(II)中由Z21形成的5元或6元含氮雜環(huán)或具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)同樣的含氮雜環(huán)。
下面顯示出用通式(II)表示的分光增感色素的具體例子，在本發(fā)明中可以使用的通式(II)表示的分光增感色素并不限于這些。
化29

化30

化31

化32

化33

化34
上述化合物，參考在F.M.Hammer著的《花青染料和相關(guān)化合物》(Cyanine Dyes andrelated Compounds)(1964，Interscience出版社發(fā)行)《化學(xué)學(xué)會雜志》(J.C.S.)1954，1490～1501，USP-2,454,629、USP-2,493,748、英國專利489,335、EP-730,008A中所述的公知的方法很容易合成。
有關(guān)的合成實例可以參考后面敘述的制造例1和制造例2。在制造例1和制造例2合成的化合物以外所示例的化合物，也可以用在這些制造例中所述同樣的方法合成。
下面說明在本發(fā)明中用同時(III)表示的化合物。R31和R32表示烷基。但是在至少一個烷基上具有水溶性基團。水溶性基團是賦予該化合物水溶性的基團，水溶性基團優(yōu)選是在室溫下使至少O.5g該化合物能夠溶解于1L水中的基團。作為R31和R32的具體例子可舉出如下的基團。在這些基團中，優(yōu)選具有酸基的烷基。
-Q31-COOM31，-Q31-SO3M31， -Q31-PO3M31，-Q31-N(R33)3， 式中，Q31表示亞烷基、亞芳基或者亞烯基。M31表示氫原子、銨、堿金屬(比如鈉、鉀)、堿土金屬(比如鈣)、有機胺鹽(比如三乙胺鹽、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯鹽)。R33表示烷基或芳基。作為優(yōu)選的Q31，是亞烷基(比如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基)、亞芳基(比如亞苯基)、亞烯基(比如亞丙烯基)或者這些基團的組合。
也可以含有酰氨基、酯基、磺酰氨基、磺酸酯基、脲基、磺?；?、亞磺?；?、硫醚基、醚基、羰基、氨基中的一個或一個以上。Q31的具體例子如下所示 此外，可以使用在EP-472004A的第5～7頁所述的連接基團。特別優(yōu)選的是亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基。
作為用R33表示的烷基，可以舉出比如甲基、乙基、羥乙基，作為芳基，可以舉出比如苯基、4-氯苯基。
作為優(yōu)選的R31，是磺基烷基(比如4-磺基丁基、3-磺基丁基、3-磺基丙基、2-磺基乙基)。作為優(yōu)選的R32，是羧基烷基(比如羧甲基、2-羧基乙基)。作為優(yōu)選的R31，是2-磺基乙基。作為特別優(yōu)選的R32，是羧甲基。
在V31、V32、V33和V34是氫原子或一價取代基的情況下，是哪一種取代基都是可以的，但優(yōu)選是氫原子、烷基(比如甲基、乙基、丙基)、取代的烷基(比如羥甲基)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基)、鹵素原子(比如氟原子、氯原子)、羥基、?；?比如乙酰基)、氨基甲酰基、羧基或者氰基。特別優(yōu)選是氫原子、烷基(比如甲基)、烷氧基(比如甲氧基)。更特別優(yōu)選是氫原子。當(dāng)將分子量合計時，是把單個的V31、V32、V33和V34的分子量進行合計。比如在V31＝V32＝V33＝V34＝H的情況下，合計的分子量是4，而在V31＝V32＝V34＝H，而V33＝苯基的情況下，合計的分子量等于77。
L31、L32、L33和L34表示次甲基或取代的次甲基{比如取代的或未取代的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、2-羧基乙基)、取代的或未取代的芳基(比如苯基、萘基、蒽基、o-羧基苯基)、雜環(huán)基(比如吡啶基、噻吩基、呋喃基、巴比妥酸)、鹵素原子(比如氯原子、溴原子)、烷氧基(比如甲氧基、乙氧基)、氨基(比如N，N-二苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-甲基哌啶基)、烷硫基(比如甲硫基、乙硫基)等取代的基團}，與其他次甲基形成環(huán)也是可以的，或者可以與助色基團形成環(huán)。
作為優(yōu)選的L31、L32和L34，是未取代的次甲基。作為優(yōu)選的L33，是未取代的烷基(比如甲基、乙基)、取代的次甲基，更優(yōu)選的是甲基取代的次甲基。
M3表示抵消分子電荷所必要的離子，作為陽離子的具體例子，可以舉出比如質(zhì)子、有機銨離子(比如三乙基銨、三乙醇銨等各種離子)、無機陽離子(比如鋰、鈉、鉀等各種陽離子)，作為酸性陰離子的具體例子，可以舉出比如鹵素離子(比如氯離子、溴離子、碘離子等)、p-甲苯磺酸離子、高氯酸離子、4-氟化硼離子等。
n31是由M3中和分子總電荷所必需的數(shù)。如果色素分子形成分子內(nèi)鹽的情況下，沒有必要抵消分子電荷，所以n31是0。
在通式(III)中，特別優(yōu)選的取代基的組合是，V31、V32、V33和V34是氫原子，R31是磺基烷基或其鹽，優(yōu)選是磺基乙基或其鹽，R32是羧基烷基或其鹽，優(yōu)選是羧甲基或其鹽，L31、L32和L34是次甲基，而L33是甲基取代的次甲基，此情況可以如下的通式(III-a)表示[化39]通式(III-a) (式中，M3與在通式(III)中的M3具有同樣的意義，優(yōu)選是與通式(III)中的M3同樣的基團。更優(yōu)選是鈉離子。n32與n31的意義一樣。Q32和Q33與Q31具有同樣的意義，優(yōu)選是亞烷基(比如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基)。作為優(yōu)選的Q32是亞乙基，作為特別優(yōu)選的Q33是亞甲基)。
下面顯示出用通式(III)表示的化合物的代表性的例子，在本發(fā)明中可以使用的化合物不限于這些具體的例子。
化合物No. R31R32V9M91m91III-1(CH2)2SO3-CH2CO2-HNa+2III-2(CH2)2SO3-CH2CO2-HK+2III-3(CH2)2SO3-CH2CO2-H(C2H5)3N+H2III-4(CH2)4SO3-CH2CO2-H(C2H5)3N+H2III-5(CH2)3SO3-CH2CO2-H(C2H5)3N+H2III-6 CH2CO2-H(C2H5)3N+H2III-7(CH2)4SO3-CH2CO2-[5-OCH3(C2H5)3N+H2III-8(CH2)4SO3-CH2CO2-5-F Na+2III-9(CH2)2SO3-CH2CO2-5-CH3Na+2III-10 (CH2)2SO3-CH2CO2-5，6-(CH2)2Na+2III-11 (CH2)4SO3-(CH2)2SO3-H K+2III-12 CH2CO2-CH2CO2-H Na+2III-13 CH2CO2-(CH2)2SO3-H Na+2III-14 (CH2)3SO3-(CH2)2SO3-H Na+2III-15 (CH2)4SO3-(CH2)2OH H K+1III-16 (CH2)4SO3-(CH2)2CO2-H K+2III-17 (CH2)4SO3-(CH2)3CO2-H K+2III-18 (CH2)4SO3-(CH2)5CO2-H K+2III-19 (CH2)4SO3- H K+1 用通式(III)表示的化合物，可基于在F.M.Hamer著的《雜環(huán)化合物-花青染料和相關(guān)化合物》(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)(JohnWiley & Sons出版社1964年版)、D.M.Sturmer著的《雜環(huán)化合物—雜環(huán)化學(xué)中的特殊課題》(Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry)第18章，第14節(jié)，第482～515頁，(John Wiley & Sons出版社1977年版)、《Rodd氏碳化合物化學(xué)》(Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds)(第2版，卷IV，part B，1977年版)，第15章，第369～422頁；(第2版，卷IV，part B，1985年版)，第15章，第267～296頁(Elsevier Science出版公司，紐約)等當(dāng)中所述的方法來合成。
下面說明在本發(fā)明中用通式(IV)表示的化合物。在通式(IV)中，Z41表示為了完成也可以具有稠環(huán)的5元或6元雜環(huán)所必需的原子團，作為該原子團，優(yōu)選是完成噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、萘并噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、萘并噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、萘并咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、喹啉環(huán)、1，3，4-噻二唑環(huán)、噻唑啉環(huán)、硒唑環(huán)、苯并硒唑環(huán)、萘并硒唑環(huán)、苯并碲唑環(huán)或萘并碲唑環(huán)等的原子團。
在用通式(IV)表示的分光增感色素中，具有至少3個水溶性基團，優(yōu)選至少在R44、R45和R46上具有水溶性基團，更優(yōu)選在R44、R45和R46上各具有一個水溶性基團。還有，水溶性基團可以具有4個以上，但在此情況下，優(yōu)選R41、R44、R45和R46中至少3個，特別是4個都具有水溶性基團。而且優(yōu)選在它們各自上面只具有一個那樣的取代基。但是，也不一定在特定的基團上都得有水溶性基團，比如在R41、R42和R43的一個以上就可以有酸取代基或其鹽。
在以通式(IV)表示的分光增感色素中，優(yōu)選由如下通式(IVa)表示的分光增感色素。
通式(IVa) (式中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、M4以及n41，分別與通式(IV)中的R41、R42、R43、R44、R45、R46、M4和n41有同樣的意義。
R47和R48各自獨立地表示烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、?；ⅤＱ趸?、烷氧羰基、烷基亞磺?；被柞；?、氨磺?；?、芳基、芳硫基、芳雜基、氫原子、羥基、鹵素原子、羧基、氰基。而R41和R42表示一起形成苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)所必需的原子團。
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47和R48，作為取代基不具有其他芳香環(huán)基團。
用通式(IVa)表示的分光增感色素具有至少3個水溶性基團。
在上述通式(IVa)中，作為用R47和R48表示的烷基，可以舉出比如甲基、乙基、丙基、丁基，作為烯基，可以舉出比如3-丁烯基、2-丙烯基，作為烷氧基，可以舉出比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，作為烷硫基，可以舉出比如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基，作為?；梢耘e出比如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基，作為酰氧基，可以舉出比如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基，作為烷氧羰基，可以舉出比如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基，作為烷基磺?；?，可以舉出比如甲基磺?；?、乙基磺?；⒈酋；⒍』酋；鳛榘被柞；梢耘e出比如甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基，作為氨磺酰基，可以舉出比如甲基氨磺酰基、乙基氨磺?；?、丙基氨磺?；⒍』被酋；?，作為芳基，可以舉出比如苯基，作為芳硫基，可以舉出比如苯硫基，作為芳雜基，可以舉出比如吡啶基、吡咯基、四氫苯基、噻吩基、呋喃基、五氫噁嗪基等，作為鹵素原子，可以舉出比如氯原子、氟原子、溴原子和碘原子。
在通式(IV)和通式(IVa)中，作為用R41、R42、R43、R44、R45和R46表示的烷基、烯基，可以舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、烯基。作為這樣的烷基、烯基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～10的烷基、烯基，更優(yōu)選是碳原子數(shù)1～8、最優(yōu)選是碳原子數(shù)1～4的烷基、烯基。這些烷基、烯基可以是分支、直鏈或環(huán)狀，還有，取代基，例如可以具有羥基、磺酰。作為這些烷基、烯基的具體的例子，例如，甲基、乙基、丙基、2-羥基乙基、4-磺基丁基、3-磺基丙基、3-丁烯基、2-丙烯基。
R41、R44、R45和R46優(yōu)選是碳原子數(shù)1～5的烷基，R42和R43優(yōu)選是氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基，R42特別優(yōu)選是氫原子，R43特別優(yōu)選是無取代的甲基或乙基等烷基。
M4表示抵消分子電荷所必要的離子，作為陽離子的具體例子，可以舉出比如質(zhì)子、有機銨離子(比如三乙基銨、三乙醇銨等各種離子)、無機陽離子(比如鋰、鈉、鉀等各種陽離子)，作為酸性陰離子的具體例子，可以舉出比如鹵素離子(比如氯離子、溴離子、碘離子等)、p-甲苯磺酸離子、高氯酸離子、4-氟化硼離子等。
n41是由M4中和分子總電荷所必需的數(shù)。如果色素分子形成分子內(nèi)鹽的情況下，沒有必要抵消分子電荷，所以n41是0。
用通式(IV)和(IVa)表示的分光增感色素，至少具有3個水溶性基團，作為這樣的水溶性基團可以舉出比如酸取代基或其鹽。作為這樣的水溶性基團的例子，可以舉出羧基、磺基、磷酸根、磷?；?、磺酰氨基、氨磺?；Ⅴ；酋０被?比如-CH2CONHSO2CH3)。在通式(IV)和(IVa)中，在水溶性基團上不含有非離子化或非離子性質(zhì)子的酯基。
作為特別優(yōu)選的水溶性基團，是羧基和磺基(比如3-磺基丁基、4-磺基丁基、3-磺基丙基、2-磺基乙基、羧甲基、羧乙基、羧丙基等)。
作為可以具有如上所述取代基的具體取代基的例子，可以舉出比如鹵素原子(比如氯原子、氟原子、溴原子)、烷氧基(特別是碳原子數(shù)1～10的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基)、取代的或未取代的烷基(特別是碳原子數(shù)1～10的烷基，比如甲基和三氟甲基)、酰氨基或氨基甲?；?特別是碳原子數(shù)1～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的酰氨基或氨基甲?；?、烷氧羰基(特別是具有碳原子數(shù)1～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基的烷氧羰基)、取代的或未取代的芳基(特別是碳原子數(shù)1～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的取代的或未取代的的芳基，比如苯基、5-氯苯基)、烷硫基(比如甲硫基、乙硫基)、羥基、烯基(特別是碳原子數(shù)1～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烯基)。
用通式(IV)表示的分光增感色素，可提供給具有最大感光度波長(λmax)在550～750nm，優(yōu)選在600～690nm，最優(yōu)選在620～680nm的感光性鹵化銀乳劑。
用通式(IV)表示的分光增感色素，如在英國專利489,335中所述，可以以三核部花青為原料來合成。而用通式(IV)表示的分光增感色素，可以用在Mee于1995年2月28日申請的美國專利申請(發(fā)明名稱是《染料及其前體的合成方法》(Method ofSynthesizing Deyes and Precursor Compounds Yherefor))說明書中所述的方法制備。
下面顯示出用通式(IV)表示的分光增感色素的具體例子，在本發(fā)明中可以使用的并不限于用通式(IV)表示的分光增感色素。
下面說明在本發(fā)明中使用的用通式(V)表示的化合物。作為由Z51和Z52形成的5元或6元含氮雜環(huán)或具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)，可以舉出比如噻唑環(huán)(比如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4，5-二苯基噻唑等)、苯并噻唑環(huán)(比如苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、6-碘苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧羰基苯并噻唑、5-羥基苯并噻唑、5-羧基苯并噻唑、5-氟苯并噻唑、5-二甲基氨基苯并噻唑、5-乙酰氨基苯并噻唑、5-三氟甲基苯并噻唑、5，6-二甲基苯并噻唑、5-羥基-6-甲基苯并噻唑、5-乙氧基-6-甲基苯并噻唑、四氫苯并噻唑等)、萘并噻唑環(huán)(比如萘并[2，1-d]噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、萘并[2，3-d]噻唑、5-甲氧基萘并[1，2-d]噻唑、7-乙氧基萘并[2，1-d]噻唑、8-萘并[2，1-d]噻唑、5-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑等)、硒唑環(huán)(比如4-甲基硒唑、4-苯基硒唑等)、苯并硒唑環(huán)(比如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-苯基苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-甲基苯并硒唑、5-羥基苯并硒唑等)、萘并硒唑環(huán)(比如萘并[2，1-d]硒唑、萘并[1，2-d]硒唑等)、噁唑環(huán)(比如噁唑、4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4，5-二甲基噁唑等)、苯并噁唑環(huán)(比如苯并噁唑、5-氟苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-溴苯并噁唑、5-三氟甲基苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-甲基-6-苯基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、5，6-二甲氧基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、5-羧基苯并噁唑、5-甲氧羰基苯并噁唑、5-乙酰基苯并噁唑、5-羥基苯并噁唑等)、萘并噁唑環(huán)(比如萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑、萘并[2，3-d]噁唑等)、2-喹啉核、咪唑核、苯并咪唑環(huán)、3，3’-二烷基咪唑啉環(huán)、2-吡啶環(huán)、噻唑啉環(huán)等。
在由Z51和Z52形成的具有5元或6元含氮雜環(huán)和具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)中至少一個是噻唑環(huán)、噻唑啉環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)的情況是特別優(yōu)選的。
作為由R51和R52表示的烷基，可以舉出比如碳原子數(shù)小于5的烷基(比如甲基、乙基、正丙基、正丁基等)，作為取代的烷基，可以舉出比如烷基的碳原子數(shù)小于5的取代烷基{比如羥基烷基(比如2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基等)、羧基烷基(比如羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、2-(2-羧基乙氧基)乙基等)、磺基烷基(比如2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基丁基、4-磺基丁基、2-羥基-3-磺基丙基、2-(3-磺基丙氧基)乙基、2-乙酰氧基-3-磺基丙基、3-甲氧基-2-(3-磺基丙氧基)丙基、2-[(3-磺基丙氧基)乙氧基]乙基、2-羥基-3-(3’-磺基丙氧基)等)、芳烷基(優(yōu)選是烷基部分的碳原子數(shù)為1～5，芳基部分是苯基的芳烷基，比如芐基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、p-甲苯基丙基、p-甲氧基苯乙基、p-氯苯乙基、p-羧基苯乙基、p-磺基苯乙基、p-磺基芐基等)、芳氧基烷基(優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)是1～5，芳氧基的芳基是苯基，比如苯氧基乙基、苯氧基丙基、苯氧基丁基、p-甲基苯氧基乙基、p-甲氧基苯氧基丙基等)、乙烯基甲基等}等，作為芳基，可以舉出苯基等。
作為L51、L52和L53表示的取代次甲基的取代基，可以舉出比如烷基(比如甲基、乙基等)、取代的烷基{比如烷氧基烷基(比如2-乙氧基乙基等)、羧基烷基(比如2-羧基乙基)、烷氧羰基烷基(比如2-甲氧羰基乙基等)、芳烷基(比如芐基、苯乙基等)等}、芳基(比如苯基、p-甲氧基苯基、p-氯苯基、o-羧基苯基等)等。
L51和R51、L53和R52也可以以各自的次甲基鍵結(jié)合形成含氮雜環(huán)。
作為在Q51和Q52一起形成的噻唑啉酮環(huán)或咪唑啉酮環(huán)上的氮原子連接的取代基，可以舉出比如烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷基，比如甲基、乙基、丙基等)、烯丙基、芳烷基(優(yōu)選烷基部分是碳原子數(shù)1～5的芳烷基，比如芐基、p-羧基苯基甲基等)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)總計為6～9的芳基，比如苯基、p-羧基苯基等)、羥基烷基(優(yōu)選其烷基部分的碳原子數(shù)為1～5的羥基烷基，比如2-羥基乙基等)、羧基烷基(優(yōu)選其烷基部分的碳原子數(shù)為1～5的羧基烷基，比如羧甲基)、烷氧羰基(優(yōu)選烷氧基部分的碳原子數(shù)為1～3的烷氧羰基，比如甲氧羰基乙基)等。
M5表示抵消分子電荷所必要的離子，作為陽離子的具體例子，可以舉出比如質(zhì)子、有機銨離子(比如三乙基銨、三乙醇銨等各種離子)、無機陽離子(比如鋰、鈉、鉀等各種陽離子)，作為酸性陰離子的具體例子，可以舉出比如鹵素離子(比如氯離子、溴離子、碘離子等)、p-甲苯磺酸離子、高氯酸離子、4-氟化硼離子等。
n53是由M5中和分子總電荷所必需的數(shù)。如果色素分子形成分子內(nèi)鹽的情況下，沒有必要抵消分子電荷，所以n51是0下面顯示出用通式(V)表示的分光增感色素的具體例子，但在本發(fā)明中可以使用的并不限于用通式(V)表示的分光增感色素。
下面說明在本發(fā)明中使用的用通式(VIa)表示的化合物。在用R61和R62表示的烷基中也包括取代的烷基。作為用R61和R62表示的烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～8的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基。
作為取代的烷基可以舉出具有如下取代基的烷基(烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選小于6)，而作為取代基，可以舉出比如羧基、磺基、氰基、鹵素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子等)、羥基、烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)小于8的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基等)、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)小于7的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、芐氧基等)、芳氧基(比如苯氧基、p-甲苯氧基等)、酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)小于3的酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基等)、酰基(優(yōu)選碳原子數(shù)小于8的?；热缫阴；?、丙?；?、苯甲?；⒓谆酋；?、氨基甲酰基(比如氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲酰基、嗎啉基氨基甲?；⑦拎せ被柞；?、氨磺?；?比如氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、嗎啉基氨磺酰基等)、芳基(比如苯基、p-羥基苯基、p-羧基苯基、p-磺基苯基、α-萘基等)。具有兩個以上的符合的取代基也是可以的。
作為R63，優(yōu)選是苯基、芐基或苯乙基，特別優(yōu)選低級烷基、芐基。
作為用R63表示的低級烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，可以舉出比如甲基、乙基、丙基、丁基等，作為低級烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，可以舉出比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為V6所表示的低級烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，可以舉出比如甲基、乙基、丙基等，作為烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，作為鹵素原子，可以舉出比如氟原子、氯原子等，作為取代的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的取代烷基，可以舉出比如三氟甲基、羧甲基等。
作為由Z61形成的5元或6元含氮雜環(huán)或具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)，可以舉出比如噻唑環(huán){比如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、5-羧基苯并噻唑、5-乙氧羰基苯并噻唑、5-苯乙基苯并噻唑、5-氟苯并噻唑、5-三氟甲基苯并噻唑、5，6-二甲基苯并噻唑、5-羥基-6-甲基苯并噻唑、四氫苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、萘并[2，3-d]噻唑、5-甲氧基萘并[1，2-d]噻唑、7-乙氧基萘并[2，1-d]噻唑、8-甲氧基萘并[2，1-d]噻唑、5-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑}、硒唑環(huán){比如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-甲基苯并硒唑、5-羥基苯并硒唑、萘并[2，1-d]硒唑、萘并[1，2-d]硒唑等}、噁唑環(huán){比如苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-溴苯并噁唑、5-氟苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、5-三氟苯并噁唑、5-羥基苯并噁唑、5-羧基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、6-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、6-羥基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[2，3-d]噁唑等}、喹啉環(huán){比如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-甲基-2-喹啉、8-氟-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、6-羥基-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、8-氟-4-喹啉等}、3，3-二烷基假吲哚環(huán){比如3，3-二甲基假吲哚、3，3-二乙基假吲哚3，3-二甲基-5-氰基假吲哚、3，3-二甲基-5-甲氧基假吲哚、3，3-二甲基-5-甲基假吲哚、3，3-二甲基-5-氯假吲哚}、咪唑環(huán){比如1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-甲基-5-氯苯并咪唑、1-乙基-5-氯苯并咪唑、1-甲基-5，6-二氯苯并咪唑、1-乙基-5，6-二氯苯并咪唑、1-乙基-5-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5-氰基苯并咪唑、1-乙基-5-氰基苯并咪唑、1-甲基-5-氟苯并咪唑、1-乙基-5-氟苯并咪唑、1-苯基-5，6-二氯苯并咪唑、1-烯丙基-5，6-二氯苯并咪唑、1-烯丙基-5-氯苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、1-苯基-5-氯苯并咪唑、1-甲基-5-三氟甲基苯并咪唑、1-乙基-5-三氟甲基苯并咪唑、1-乙基萘并[1，2-d]咪唑等}、吡啶環(huán){比如吡啶、5-甲基-2-吡啶、3-甲基-4-吡啶等}。
作為5元或6元含氮雜環(huán)，優(yōu)選噻唑環(huán)、噁唑環(huán)，作為特別優(yōu)選的5元或6元含氮雜環(huán)或具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)，是苯并噻唑環(huán)、萘并噻唑環(huán)、萘并噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)。
M61表示抵消分子電荷所必要的離子，作為陽離子的具體例子，可以舉出比如質(zhì)子、有機銨離子(比如三乙基銨、三乙醇銨等各種離子)、無機陽離子(比如鋰、鈉、鉀等各種陽離子)，作為酸性陰離子的具體例子，可以舉出比如鹵素離子(比如氯離子、溴離子、碘離子等)、p-甲苯磺酸離子、高氯酸離子、4-氟化硼離子等。
n61是由M61中和分子總電荷所必需的數(shù)。如果色素分子形成分子內(nèi)鹽的情況下，沒有必要抵消分子電荷，所以n61是0。
下面顯示出用通式(VIa)表示的分光增感色素的具體例子，但在本發(fā)明中可以使用的并不限于用通式(VIa)表示的分光增感色素。
下面說明在本發(fā)明中使用的用通式(VIb)表示的化合物。在用R64和R65表示的烷基中也包括取代的烷基。作為用R64和R65表示的烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～8的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基。
作為取代的烷基，可以舉出具有取代基的取代烷基(優(yōu)選烷基部分的碳原子數(shù)少于6)，而作為取代基，可以舉出比如羧基、磺基、氰基、鹵素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子等)、羥基、烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)小于8的烷氧羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基、芐氧羰基等)、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)小于7的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、芐氧基等)、芳氧基(比如苯氧基、p-甲苯氧基等)、酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)小于3的酰氧基，比如乙酰氧基、丙酰氧基等)、?；?優(yōu)選碳原子數(shù)小于8的?；?，比如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基等)、氨基甲酰基(比如氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲?；徇被柞；?、哌啶基氨基甲酰基等)、氨磺?；?比如氨磺?；，N-二甲基氨磺?；?、嗎啉基氨磺酰基等)、芳基(比如苯基、p-羥基苯基、p-羧基苯基、p-磺基苯基、α-萘基等)。具有兩個以上取代基的組合也是可以的。
作為R66和R67表示的低級烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～4的烷基，可以舉出比如甲基、乙基、丙基、丁基等。作為低級烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，可以舉出比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為R66和R67，優(yōu)選是苯基、芐基或苯乙基，特別優(yōu)選低級烷基、芐基。
作為R68和R69互相連接而形成的2價亞烷基，可以舉出比如亞乙基、三亞甲基等。這些亞烷基可以具有1以上的取代基。作為這些取代基，可以舉出比如烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，比如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等)、鹵素原子(比如氯原子、溴原子)、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等)等。
作為R70表示的低級烷基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～4的烷基，可以舉出比如甲基、乙基、丙基等，而作為低級烷氧基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～4的烷氧基，可以舉出比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在R70表示的-N(W61)(W62)中，作為W61和W62表示烷基，其烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18，特別優(yōu)選是碳原子數(shù)1～4的烷基，這樣的烷基也包括具有取代基的烷基，可以舉出比如甲基、乙基、丙基、丁基、芐基、苯基乙基等，也包括在芳基上具有取代基的芳基，比如可以舉出比如苯基、萘基、甲苯基、p-氯苯基等。而W61和W62互相連接形成5元或6元含氮雜環(huán)也是可以的。
對于R66、R67、R70，由R66和R70或者由R67和R70互相連接形成亞烷基是可以的，而作為此2價的亞烷基，可以舉出比如乙氧基、三亞甲基等。這些亞烷基也可以具有一個以上的取代基。作為這樣的取代基，可以舉出比如烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基，比如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等)、鹵素原子(比如氯原子、溴原子)、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等)。
作為由Z62或Z63形成的5元或6元含氮雜環(huán)以及具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)，可以舉出比如噻唑環(huán)[比如苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-碘苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、5-羧基苯并噻唑、5-乙氧羰基苯并噻唑、5-苯乙基苯并噻唑、5-氟苯并噻唑、5-三氟甲基苯并噻唑、5，6-二甲基苯并噻唑、5-羥基-6-甲基苯并噻唑、四氫苯并噻唑、4-苯基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、萘并[2，3-d]噻唑、5-甲氧基萘并[1，2-d]噻唑、7-乙氧基萘并[2，1-d]噻唑、8-甲氧基萘并[2，1-d]噻唑、5-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑]、硒唑環(huán)[比如苯并硒唑、5-氯苯并硒唑、5-甲氧基苯并硒唑、5-甲基苯并硒唑、5-羥基苯并硒唑、萘并[2，1-d]硒唑、萘并[1，2-d]硒唑等]、噁唑環(huán){比如苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-溴苯并噁唑、5-氟苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、5-甲氧基苯并噁唑、5-三氟苯并噁唑、5-羥基苯并噁唑、5-羧基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、6-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、6-羥基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑、萘并[2，3-d]噁唑等}、喹啉環(huán)[比如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-甲基-2-喹啉、8-氟-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、6-羥基-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、8-氟-4-喹啉等]、3，3-二烷基假吲哚環(huán){比如3，3-二甲基假吲哚、3，3-二乙基假吲哚3，3-二甲基-5-氰基假吲哚、3，3-二甲基-5-甲氧基假吲哚、3，3-二甲基-5-甲基假吲哚、3，3-二甲基-5-氯假吲哚}、咪唑環(huán)[比如1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-甲基-5-氯苯并咪唑、1-乙基-5-氯苯并咪唑、1-甲基-5，6-二氯苯并咪唑、1-乙基-5，6-二氯苯并咪唑、1-乙基-5-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5-氰基苯并咪唑、1-乙基-5-氰基苯并咪唑、1-甲基-5-氟苯并咪唑、1-乙基-5-氟苯并咪唑、1-苯基-5，6-二氯苯并咪唑、1-烯丙基-5，6-二氯苯并咪唑、1-烯丙基-5-氯苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、1-苯基-5-氯苯并咪唑、1-甲基-5-三氟甲基苯并咪唑、1-乙基-5-三氟甲基苯并咪唑、1-乙基萘并[1，2-d]咪唑等]、吡啶環(huán)[比如吡啶、5-甲基-2-吡啶、3-甲基-4-吡啶等]。
作為5元或6元含氮雜環(huán)，優(yōu)選噻唑環(huán)、噁唑環(huán)，作為特別優(yōu)選的5元或6元含氮雜環(huán)或具有稠環(huán)的5元或6元含氮雜環(huán)，是苯并噻唑環(huán)、萘并噻唑環(huán)、萘并噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)。
M62表示抵消分子電荷所必要的離子，作為陽離子的具體例子，可以舉出比如質(zhì)子、有機銨離子(比如三乙基銨、三乙醇銨等各種離子)、無機陽離子(比如鋰、鈉、鉀等各種陽離子)，作為酸性陰離子的具體例子，可以舉出比如鹵素離子(比如氯離子、溴離子、碘離子等)、p-甲苯磺酸離子、高氯酸離子、4-氟化硼離子等。
n62是由M62中和分子總電荷所必需的數(shù)。如果色素分子形成分子內(nèi)鹽的情況下，沒有必要抵消分子電荷，所以n62是0。
下面顯示出用通式(VIb)表示的分光增感色素的具體例子，但在本發(fā)明中可以使用的并不限于用通式(VIb)表示的分光增感色素。
這樣的分光增感色素可以單獨使用一種，也可以將其組合在一起使用，組合的分光增感色素特別用于每每強色增感的目的。與分光增感色素一起，在乳劑中還可以含有其自身并無分光增感作用的色素或?qū)嵸|(zhì)上不吸收可見光，而顯示出強色增感的物質(zhì)。
有用的分光增感色素、顯示強色增感的色素組合以及顯示強色增感的物質(zhì)，在《研究公開》(Research Disclosure)176卷，17643(1978年12月發(fā)行)第23頁IV的J項或者上述特公昭49-25,500、特公昭43-4,933、特開昭59-19,032、特開昭59-192,242中有所敘述。
在本發(fā)明中使用的分光增感色素可以兩種以上一起使用。為了把分光增感色素添加到鹵化銀乳劑中，可以將其直接分散到乳劑中，或者也可以將其溶解于水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纖素、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等單獨或混合溶劑中再添加。
如在美國專利3,469,987中所述，可以使用把色素溶解于揮發(fā)性有機溶劑，將該溶液分散在水或親水性膠體中，再將此分散物添加到乳劑中的方法；如在特公昭44-23,389、特公昭44-27,555、特公昭57-22,091中所述，可以使用把色素溶解于酸，再把該溶液添加到乳劑中，作為酸或鹽共存的水溶液添加到乳劑中的方法；如在美國專利3,822,135、美國專利4,006,025中所述，可以使用把與表面活性劑共存的水溶液或膠體分散物添加到乳劑中的方法；如特開昭53-102,733、特開昭58-105,141中所述，使用把色素直接分散到親水性膠體中，再在乳劑中添加此分散物的方法；如特開昭51-74,624中所述，使用使用紅移化合物溶解色素，再把該溶液添加到乳劑中的方法。對溶液也可以使用超聲波。
把在本發(fā)明中使用的分光增感色素添加到鹵化銀乳劑中的時期，在至今被認為是有用的制備乳劑的任何一道工序中都是可以的。比如在美國專利2,735,766、美國專利3,628,960、美國專利4,183,756、美國專利4,225,666、特開昭58-184,142、特開昭60-196,749等中所敘述的，在鹵化銀粒子形成工序和/或脫鹽前的時期、由脫銀工序中和/或脫鹽后到化學(xué)熟化開始前的時期，如特開昭58-113,920中所述，恰好在化學(xué)熟化前或工序的中的時期，化學(xué)熟化后直到涂布時涂布乳劑前的任何時期添加到工序中都是可以的。而如美國專利4,225,666、特開昭58-7,629等中所述，把同一種化合物，單獨或與不同結(jié)構(gòu)的化合物組合，比如在粒子形成工序中和化學(xué)熟化中或化學(xué)熟化完成以后、在化學(xué)熟化前或工序中和完成后分別以不同的比例添加，這樣分割添加的化合物以及化合物組合的種類也可以改變。
在本發(fā)明中分光增感色素的添加量，根據(jù)鹵化銀粒子的形狀、顆粒度、鹵素組成、化學(xué)增感的方法和程度、灰霧防止劑的種類不同而異，但相對于1mol的鹵化銀，可使用4×10-6～8×10-3mol。比如當(dāng)鹵化銀粒子的顆粒度為0.2～1.3μm的情況下，相對于1m2的鹵化銀粒子表面，添加量優(yōu)選為2×10-7～3.5×10-6mol，更優(yōu)選為6.5×10-7～2.0×10-6mol本發(fā)明的鹵化銀感光材料具有反差系數(shù)4.0以上，優(yōu)選5.0～100，更優(yōu)選5.0～30的特性曲線。
在本發(fā)明中，“反差系數(shù)”是在用光學(xué)濃度(y軸)和常用對數(shù)曝光量(x軸)表示的單位長度相等的直角坐標(biāo)軸上顯示的特性曲線中，在光學(xué)濃度0.1～1.5之間的兩點之間引一條直線時的斜率。也就是說是直線與x軸所成角度θ的tgθ值。
在本發(fā)明中，為了得到特性曲線，使用顯影液(富士膠片株式會社)制造、QR-D1)和定影液(富士膠片株式會社制造、NF-1)，在35℃和顯影30sec的顯影條件下用自動顯影機(富士膠片株式會社制造，F(xiàn)G-680AG)進行處理。
具有本發(fā)明所規(guī)定的特性曲線的鹵化銀感光材料，其制造方法已知有許多種，比如可以通過使用含有能夠?qū)崿F(xiàn)高反差的重金屬(比如屬于VIII族的金屬)的鹵化銀乳劑來調(diào)節(jié)鹵化銀照相感光材料的反差系數(shù)。特別優(yōu)選使用含有銠化合物、銥化合物、釕化合物等的鹵化銀乳劑。也優(yōu)選在包括乳劑層的一側(cè)含有肼衍生物或胺化合物、鎓化合物等中至少一種作為成核劑。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料優(yōu)選含有肼類化合物作為成核劑。特別優(yōu)選含有如下通式(D)表示的至少一種肼衍生物的成核劑。
通式(D)[化62] 式中，R20表示脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團，R10表示氫原子或封端基團，G10表示-CO-、-COCO-、-C(＝S)-、-SO2-、-SO-、-PO(R30)-基團(R30由與R10所定義的基團同樣的范圍選擇，也可以與R10不同)或者表示亞胺基亞甲基。A10、A20一起表示氫原子，或者其中一個為氫原子，另一個表示取代的或未取代的芳基亞磺?；?，或者取代的或未取代的?；?。
在通式(D)中，R20表示的脂肪族基團優(yōu)選是碳原子數(shù)1～30的取代的或未取代的直鏈、分支或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基。
在通式(D)中，R20表示的芳香族基團是單環(huán)或稠環(huán)的芳基，可以舉出比如苯環(huán)和萘環(huán)。用R20表示的雜環(huán)基是單環(huán)或稠環(huán)的，飽和的或不飽和的，芳香族或非芳香族的雜環(huán)基，可以舉出比如吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、哌啶環(huán)、三嗪環(huán)等。
R20優(yōu)選是芳基，特別優(yōu)選是苯基。
R20表示的基團也可以是取代的基團，作為代表性的取代基，可以舉出比如含有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或氮原子)、烷基(包括芳烷基、環(huán)烷基、活性次甲基等)、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、含有季氮的雜環(huán)基(比如吡啶并基)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、羧基或其鹽、磺酰氨基甲?；?、?；被柞；被酋０被柞；?、咔唑基、草酰基、草氨?；?、氰基、硫代咔唑基、羥基、烷氧基(包括含有亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元的基團)、芳氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、(烷氧或芳氧)羰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、(烷基、芳基或雜環(huán))氨基、N-取代的含氮雜環(huán)基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、硫脲基、異硫代脲基、酰亞胺基、(烷氧或芳氧)羰基氨基、氨磺酰基氨基、脲氨基、硫代脲氨基、肼基、季銨基、草氨酰基、(烷基或芳基)磺酰脲氨基、?；灏被?、N-?；被酋；被⑾趸?、巰基、(烷基、芳基或雜環(huán)基)巰基、(烷基或芳基)磺?；?、(烷基或芳基)亞磺?；?、磺基或其鹽、氨磺酰基、N-?；被酋；⒒酋０被酋；蚱潲}、磷酰胺或磷酸酯的基團等。
這樣的取代基也可以帶有如此的取代基。
優(yōu)選的也可以含有R20的取代基，可以舉出碳原子數(shù)1～30的烷基(包括活性次甲基)、芳烷基、雜環(huán)基、取代氨基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、酰亞胺基、硫脲基、磷酰胺基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、羧基(包括其鹽)、(烷基、芳基或雜環(huán)基)巰基、磺基(包括其鹽)、氨磺酰基、鹵素原子、氰基、硝基等。
在通式(D)中，R10表示氫原子或封端基團。所謂封端基團具體表示烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、氨基或肼基。
作為優(yōu)選的用R10表示的烷基，是碳原子數(shù)1～10的烷基，可以舉出比如甲基、三氟甲基、二氟甲基、2-羧基四氟乙基、吡啶基甲基、二氟甲氧基甲基、二氟羧甲基、3-羥基丙基、甲烷磺酰氨基甲基、苯磺酰氨基甲基、羥甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、苯磺酰氨基甲基、o-羥基芐基等。作為烯基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～10的烯基，可以舉出乙烯基、2，2-二氰基乙烯基、2-乙氧羰基乙烯基、2-三氟-2-甲氧羰基乙烯基等。作為優(yōu)選的炔基，是碳原子數(shù)1～10的炔基，可以舉出比如乙炔基、2-甲氧羰基乙炔基等。作為芳基，優(yōu)選是單環(huán)或稠環(huán)的芳基，特別優(yōu)選含有苯環(huán)的基團?？梢耘e出比如苯基、3，5-二氯苯基、2-甲烷磺酰氨基苯基、2-氨基甲?；交?、4-氰基苯基、2-羥甲基苯基等。
作為優(yōu)選的雜環(huán)基，是含有至少一個氮原子、氧原子和硫原子的5～6元飽和或不飽和的單環(huán)或稠環(huán)雜環(huán)基，也可以是含有季氮原子的雜環(huán)基，有比如嗎啉基、吡啶基(N-取代)、哌嗪基、咪唑基、吲唑基(4-硝基吲唑基等)、吡唑基、三唑基、苯并咪唑基、四唑基、吡啶基、吡啶鎓基(N-甲基-3-吡啶鎓基等)、喹啉鎓基、喹啉基等。特別優(yōu)選嗎啉基、哌啶基、吡啶基、吡啶鎓基等。
作為烷氧基，優(yōu)選是碳原子數(shù)1～8的烷氧基，可以舉出比如甲氧基、2-羥基乙氧基、芐氧基等。作為芳氧基優(yōu)選苯基，作為氨基，優(yōu)選是未取代的氨基以及碳原子數(shù)1～10的烷基氨基、芳基氨基或飽和或不飽和的雜環(huán)氨基(包括含有季氮原子的含氮雜環(huán)基)。作為氨基的例子，可以舉出2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基氨基、丙基氨基、2-羥乙基氨基、苯胺基、o-羥基苯胺基、5-苯并三唑基氨基、N-芐基-3-吡啶鎓基氨基等。作為肼基特別優(yōu)選是取代的或未取代的肼基，或者取代的或未取代的苯基肼基(4-苯磺酰氨基苯基肼基等)。
用R10表示的基團也可以帶有取代基，作為優(yōu)選取代基，可以是如R20的取代基所示例的取代基。
在通式(D)中，R10是由殘余分子中分裂出G10-R10的-部分，可發(fā)生生成含有此-G10-R10-部分原子的環(huán)式結(jié)構(gòu)的環(huán)化反應(yīng)的基團，作為其例子，可以舉出比如在特開昭63-29,751等中所述的基團。
用通式(D)表示的肼衍生物也可以結(jié)合對鹵化銀有吸附性的吸附性基團。作為如此的吸附性基團，可以舉出烷硫基、芳硫基、硫脲基、硫酰胺基、巰基雜環(huán)基、三唑基等在美國專利4,385,108、美國專利4,459,347、特開昭59-195,233、特開昭59-200,231、特開昭59-201,045、特開昭59-201,046、特開昭59-201,047、特開昭59-201,048、特開昭59-201,049、特開昭61-170,733、特開昭61-270,744、特開昭62-948、特開昭63-234,244、特開昭63-234,245、特開昭63-234246等中敘述的基團。而此在鹵化銀上吸附的吸附性基團也可以被前體化，作為這樣的前體，可以舉出特開平2-285,334中所述的基團。
通式(D)的R10、R20，在其上也可以結(jié)合上在偶聯(lián)劑等靜態(tài)照相用添加劑中常用的穩(wěn)定基團或聚合物。在本發(fā)明中所謂穩(wěn)定基團，表示碳原子數(shù)大于6的直鏈或分支的烷基(或亞烷基)、烷氧基(或亞烷氧基)、烷基氨基(或亞烷基氨基)、烷硫基或具有這些基團作為部分結(jié)構(gòu)的基團，特別優(yōu)選表示碳原子數(shù)7～24的直鏈或分支的烷基(或亞烷基)、烷氧基(或亞烷氧基)、烷基氨基(或亞烷基氨基)、烷硫基或具有這些基團作為部分結(jié)構(gòu)的基團。而作為聚合物，可以舉出比如在特開平1-100,530中所述的基團。
通式(D)的R10、R20，作為取代基可以含有多個肼基，此時用通式(D)表示的化合物，表示涉及到肼基的多聚物，具體說，可以舉出比如特開昭64-86,134、特開平4-16,938、特開平5-197,091、WO 95/32,452、WO 95/32,453、特開平9-179,229、特開平9-235,264、特開平9-235,265、特開平9-235,266、特開平9-235,267等中所述的化合物。
通式(D)的R10和R20，在其中包括含有陽離子性基團(具體說來是含有季銨的基團、含有季鎓的基團或含有季氮的含氮雜環(huán)基等)、含有亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元的基團、含有(烷、芳或雜環(huán))硫基或者離解性基團(意味著在堿性顯影液中能夠離解的具有低酸性質(zhì)子的基團或部分結(jié)構(gòu)或其鹽，具體說比如羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H)、磷酸基(-OPO3H)、羥基(-OH)、巰基(-SH)、-SO2NH2基、N-取代的磺酰氨基(-SO2NH-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH-基、-NHCONHSO2-基、-SO2NHSO2-基)、-CONHCO-基、活性次甲基、在含氮雜環(huán)基中內(nèi)在的-NH-基或它們的鹽等)等。作為含有這些基團的例子，可以舉出在比如特開平7-234,471、特開平5-333,466、特開平6-19,032、特開平6-19,031、特開平5-45,761、美國專利4,994,365、美國專利4,988,604、特開平7-259,240、特開平7-5,610、特開平7-244,348、德國專利4,006,032、特開平11-7,093等中所述的化合物。
通式(D)中的A10、A20是碳原子數(shù)小于20的烷基或芳基磺?；?優(yōu)選苯基磺酰基或Hammett取代基常數(shù)之和大于-0.5的取代苯基磺?；?、碳原子數(shù)小于20的?；?優(yōu)選是芐基或者Hammett取代基常數(shù)之和大于-0.5的取代芐基，或者是直鏈的、分支的或環(huán)狀的取代的或未取代的脂肪族酰基(在此作為取代基可以舉出比如鹵素原子、醚基、磺酰胺基、碳酰胺基、羥基、羧基、磺基等))。作為A10、A20，最優(yōu)選是氫原子。
下面敘述在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的肼衍生物。
R20特別優(yōu)選是取代的苯基，其取代基優(yōu)選是磺酰氨基、酰氨基、脲基、氨基甲?；?、硫脲基、異硫脲基、氨磺酰氨基、N-酰基氨磺酰氨基等，特別優(yōu)選磺酰氨基、脲基，最優(yōu)選磺酰氨基。
用通式(D)表示的肼衍生物，在R20和R10中，特別優(yōu)選具有至少一個取代基，作為直接或間接的取代基，有穩(wěn)定基團、鹵化銀吸附基團、含有季銨的基團、含有季氮的含氮雜環(huán)基團、含有亞乙基氧重復(fù)單元的基團、(烷、芳或雜環(huán))硫基、在堿性顯影液中離解的離解性基團或者形成多聚物的肼基(用-NHNH-G10-R10表示)。特別是作為R20的直接或間接取代基優(yōu)選具有上述任何一個的基團，最優(yōu)選的R20表示用苯磺酰氨基取代的苯基，作為在其苯磺酰氨基的苯環(huán)上的直接或間接取代基是具有上述任何一個基團的情況。
在用R10表示的基團中，在G10是-CO-基的情況下，優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基，更優(yōu)選是氫原子、烷基、取代的芳基(作為取代基特別優(yōu)選是吸電子基團或o-羥基甲基)，最優(yōu)選是氫原子或烷基。
在G10是-COCO-基的情況下，優(yōu)選是烷氧基、芳氧基、氨基，特別是取代的氨基，更具體是烷基氨基、芳基氨基或飽和的或不飽和的雜環(huán)氨基。
當(dāng)G10是-SO2-基的情況下，R10優(yōu)選是烷基、芳基或取代的氨基。
在通式(D)中的G10優(yōu)選是-CO-基或-COCO-基，特別優(yōu)選是-CO-基。
下面顯示出用通式(D)表示的化合物的具體例子。但是可以在本發(fā)明中使用的化合物并不限于如下的具體例子。

化69

化70

化72

化76

化77

化78

化79

化80

化82

化83

化84
化85

化86

化87

化88

化89

化90

化91
作為在本發(fā)明中使用的肼衍生物，除了上述各種化合物以外，優(yōu)選使用如下的肼衍生物。在本發(fā)明中使用的肼衍生物可以由在如下專利中所述的各種方法合成。
這些化合物有在特公平6-77,138中所述的用(化1)表示的化合物，具體是在該專利第3、4頁所述的化合物；在特公平6-93,082中所述的用通式(I)表示的化合物，具體是在該專利的第8～18頁所述的1～38的化合物；在特開平6-230,497中所述的通式(4)、通式(5)和通式(6)表示的化合物，具體在該專利第25和26頁所述的化合物4-1～化合物4-10、第28～36頁所述的化合物5-1～5-42以及在第39和40頁所述的化合物6-1～6-7；在特開平6-289,520中所述的通式(1)和通式(2)表示的化合物，具體是在該專利中第5～7頁所述的化合物1-1)～1-17)以及2-1)；特開平6-313,936中所述的用(化2)和(化3)表示的化合物，具體是在該專利中第6～19頁所述的化合物；在特開平6-313,951中所述的用(化1)表示的化合物，具體說在該專利中第3～5頁所述的化合物；在特開平7-5,610中所述的用通式(I)表示的化合物，具體是在該專利中第5～10頁所述的化合物I-1～I-38；在特開平7-77,783中所述用通式(II)表示的化合物，具體是在該專利第10～27頁所述的化合物II-1～II-102；在特開平7-104,426中所述用通式(H)和通式(Ha)表示的化合物，具體是在該專利第8～15頁所述的化合物H-1～H-44；在特開平9-22,082中所述的具有能夠與在肼基附近的陰離子性基團或肼的氫原子形成分子內(nèi)氫鍵的非離子性基團為特征的化合物，特別是用通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)表示的化合物，具體是在該專利中所述的化合物N-1～N-30；在特開平9-22082中所述用通式(I)表示的化合物，具體可以舉出在該專利中所述的化合物D-1～D-55。此外，可以舉出在WO 95/32,452、WO 95/32,453、特開平9-179,229、特開平9-235,264、特開平9-235,265、特開平9-235,266、特開平9-235,267、特開平9-319,019、特開平9-319,020、特開平10-130,275、特開平11-7,093、特開平6-332,096、特開平7-209,789、特開平8-6,193、特開平8-248,549、特開平8-248,550、特開平8-262,609、特開平8-314,044、特開平8-328,184、特開平9-80,667、特開平9-127,632、特開平9-146,208、特開平9-160,156、特開平10-161,260、特開平10-221,800、特開平10-213,871、特開平10-254,082、特開平10-254,088、特開平7-120,864、特開平7-244,348、特開平7-333,773、特開平8-36,232、特開平8-36,233、特開平8-36,234、特開平8-36,235、特開平8-272,022、特開平9-22,083、特開平9-22,084、特開平9-54,381、特開平10-175,946中所述的肼衍生物。
在本發(fā)明中的肼系成核劑可以在適當(dāng)?shù)乃旌闲杂袡C溶劑，比如醇類(甲醇、乙醇、丙醇、氟化醇類)、酮類(丙酮、甲乙酮)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖素等中溶解使用。
按照已知的乳化分散法，使用鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、三乙酸甘油酯或鄰苯二甲酸二乙酯等油、醋酸酯或環(huán)己烷等的助溶劑進行溶解，用機械方法制成乳化分散液使用?；蛘甙凑找阎墓腆w分散法，可以把肼衍生物的粉末在水中用球磨、膠體磨或超聲波進行分散使用。
在本發(fā)明中的肼衍生物成核劑，可以添加在與載體相對的鹵化銀乳劑層一側(cè)的任何一層中。比如可以添加在鹵化銀乳劑層或者其他的親水性膠體層中，但優(yōu)選添加到鹵化銀乳劑層或與其接近的親水性膠體層中。而且可以聯(lián)合使用兩種以上的肼系成核劑。
在本發(fā)明中使用的成核劑的添加量，相對于1mol鹵化銀，優(yōu)選為1×10-5～1×10-2mol，更優(yōu)選1×10-5～5×10-3mol，最優(yōu)選2×10-5～5×10-3mol。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中，可以內(nèi)藏成核促進劑。
作為在本發(fā)明中使用的成核促進劑，可以舉出胺衍生物、鎓鹽、二硫化物衍生物或羥甲基衍生物等。具體是在特開平7-77,783的第48頁2行～37行所述的化合物，具體是在49頁～58頁所述的化合物A-1)～A-73)；在特開平7-84,331中用通式(化21)、(化22)和(化23)表示的化合物，具體是在該專利第6～8頁所述的化合物；在特開平7-104,426中用通式[Na]和[Nb]表示的化合物，具體是在該專利第16～20頁所述的Na-1～Na-22和Nb-1～Nb-12的化合物；在特開平8-272,023中用通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)表示的化合物，具體是在該專利所述的1-1～1-19、2-1～2-22、3-1～3-36、4-1～4-5、5-1～5-41、6-1～6-58和7-1～7-38的化合物；在特開平9-297,377中的第55頁第108列第8行到第69頁第136列的第44行所述的成核促進劑。
作為在本發(fā)明中使用的成核促進劑，優(yōu)選如下通式(a)～通式(f)表示的季鹽化合物，特別最優(yōu)選是用通式(b)表示的化合物。
化93通式(a) 通式(b) 通式(c) 通式(d) 通式(e) 通式(f) 在通式(a)中的Q1表示氮原子或磷原子，R100、R110和R120各自表示脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團，它們也可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。M通過在M上所含的碳原子與Q1結(jié)合表示m10價的有機基團，在此m10表示1～4的整數(shù)。
在通式(b)、通式(c)或通式(d)中，A1、A2、A3、A4和A5各自表示為完成含有季氮原子的不飽和雜環(huán)基團所應(yīng)具有的有機殘基，L10和L20表示二價的連接基團，R111、R222和R333表示取代基。
用通式(a)、(b)、(c)和(d)表示的季鹽化合物，在分子內(nèi)具有總計20個以上的亞乙基氧或亞丙基氧基團的重復(fù)單元，也可以跨過多個場所而具有。
在通式(e)中，Q2表示氮原子或磷原子。R200、R210和R220與在通式(a)中的R100、R110和R120表示同樣的意義。
在通式(f)中的A6與在通式(b)中的A1或A2表示同樣的意義。但是A6形成的含氮不飽和雜環(huán)也可以具有取代基，而在取代基上沒有伯羥基。在通式(e)和通式(f)中的L30表示亞烷基，Y表示-C(＝O)-或-SO2-，L40表示至少具有一個親水性基團的2價連接基團。
在通式(a)到通式(f)中，Xn-表示n價的抗衡陰離子，n表示1～3的整數(shù)。但是在分子內(nèi)具有另外的陰離子基團，并與(Q1)+、(Q2)+或N+形成分子內(nèi)鹽時，Xn-就沒有必要。
在通式(a)中，所謂用R100、R110和R120表示的脂肪族基團，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、2-乙基己基、癸基、十六烷基、十八烷基等直鏈或分支的烷基、取代的或未取代的芐基等芳烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基、烯丙基、乙烯基、5-己烯基等烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)烯基、苯基乙炔基等芳炔基。作為芳香族基團，可以舉出苯基、萘基、菲基等芳基，而作為雜環(huán)基團，可以舉出吡啶基、喹啉基、呋喃基、咪唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并三唑、苯并噻唑基、嗎啉基、嘧啶基、吡咯基等。
作為在這些基團上的取代基，除了用R100、R110和R120表示的基團以外，還可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、硝基、(烷基或芳基)氨基、烷氧基、芳氧基、(烷或芳)硫基、碳酰胺基、氨基甲?；?、脲基、硫脲基、磺酰脲基、磺酰氨基、氨磺酰基、羥基、磺?；?、羧基(包括羧酸鹽)、磺基(包括磺酸鹽)、氰基、氧羰基、烯丙基、雜環(huán)基(包括含有季氮原子的雜環(huán)基)等。在這些取代基上也可以帶有取代基。
由通式(a)的R100、R110和R120表示的基團，也可以互相結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為用通式(a)中M表示的基團的例子，當(dāng)m10表示1時，可以舉出與R100、R110和R120具有相同意義的基團。當(dāng)m10表示2以上的整數(shù)時，M表示在M中包括的碳原子上與Q1結(jié)合的m10價連接基團，具體說，表示亞烷基、亞芳基、雜環(huán)基，特別表示這些基團與-CO-基、-O-基、-N(RN)-基、-S-基、-SO-基、-SO2-基、-P＝O-基組合形成的m10價連接基團(RN表示氫原子或與R100、R110或R120具有相同意義的基團，當(dāng)分子內(nèi)具有多個RN存在時，它們可以相同，也可以不同，特別是可以互相結(jié)合)。M可以具有任意的取代基，作為這樣的取代基，可以舉出與用R100、R110和R120表示的相同的基團。
在通式(a)中，R100、R110和R120優(yōu)選是碳原子數(shù)小于20的基團，當(dāng)Q1表示磷原子時，特別優(yōu)選是碳原子數(shù)小于15的芳基，當(dāng)Q1表示氮原子時，特別優(yōu)選是碳原子數(shù)小于15的烷基、芳烷基和芳基。m10優(yōu)選是1或2，當(dāng)m10表示1時，M優(yōu)選是碳原子數(shù)小于20的基團，特別優(yōu)選是總碳原子數(shù)小于15的烷基、芳烷基或芳基，當(dāng)m10表示2時，用M表示的2價有機基團優(yōu)選是亞烷基、亞芳基，特別是這些基團與-CO-基、-O-基、-N(RN)-基、-S-基、-SO2-基組合形成2價基團。當(dāng)m10表示2時，M優(yōu)選是在M中所含的碳原子上與Q1結(jié)合的總碳原子數(shù)小于20的2價基團。而M或R100、R110和R120含有多個亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元時，優(yōu)選在上述總碳原子數(shù)的范圍內(nèi)，但不限于此。當(dāng)m10表示2以上的整數(shù)時，分子內(nèi)有多個不同的R100、R110和R120存在，這樣多個R100、R110和R120可以相同，也可以不同。
用通式(a)表示的季鹽化合物，在分子內(nèi)具有20個以上的亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元，這些重復(fù)單元可以在一個部位具有取代基，也可以在多個部位具有取代基。當(dāng)m10表示2以上的整數(shù)時，在用M表示的連接基團上更優(yōu)選具有20個以上的亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元。
在通式(b)、(c)或(d)中，A1、A2、A3、A4和A5表示為了完成含有季氮原子的取代或未取代不飽和雜環(huán)所需的有機殘基，可以含有碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和氫原子，不管是否稠合了苯環(huán)。
作為A1、A2、A3、A4和A5形成的不飽和雜環(huán)的例子，可以舉出吡啶環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、嘧啶環(huán)、吡唑環(huán)等。特別優(yōu)選的是吡啶環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)。
A1、A2、A3、A4和A5與季氮原子一起形成的不飽和雜環(huán)也可以具有取代基。作為此時取代基的例子，可以舉出與通式(a)的R100、R110和R120表示的基團相同的基團。作為優(yōu)選的取代基，可以舉出鹵素原子(特別是氯原子)、碳原子數(shù)小于20的芳基(特別優(yōu)選苯基)、烷基、芳烷基、氨基甲?；?烷基或芳基)氨基、(烷或芳)氧羰基、烷氧基、芳氧基、(烷或芳)硫基、羥基、巰基、碳酰氨基、磺酰氨基、磺基(包括磺酸鹽)、羧基(包括羧酸鹽)、氰基等。特別優(yōu)選的是苯基、烷基氨基、碳酰氨基、氯原子、烷硫基等，最優(yōu)選的是苯基。
用L10、L20表示的2價連接基團，優(yōu)選單獨或組合構(gòu)成亞烷基、亞芳基、亞烯基、亞炔基、2價的雜環(huán)基、-SO2-、-SO-、-O-、-S-、-N(RN’)-、-C(＝O)-、-PO-。但是RN’表示烷基、芳烷基、芳基、氫原子。L10、L20表示的2價連接基團也可以具有任意的取代基。作為此取代基的例子，可以舉出與通式(a)R100、R110和R120表示的相同的基團。作為特別優(yōu)選的L10、L20的例子，可以舉出單獨或組合構(gòu)成亞烷基、亞芳基、-C(＝O)-、-O-、-S-、-SO2-、-N(RN’)-的基團。
R111、R222和R333優(yōu)選是碳原子是1～20的烷基或芳烷基，彼此可以相同也可以不同。R111、R222和R333也可以具有取代基，作為此取代基，可以舉出在通式(a)中的R100、R110和R120表示的相同的基團。特別優(yōu)選的R111、R222和R333是各自碳原子是1～10的烷基或芳烷基。作為其優(yōu)選的取代基的例子，可以舉出氨基甲?；?、氧羰基、?；?、芳基、磺基(包括磺酸鹽)、羧基(包括羧酸鹽)、羥基、(烷基或芳基)氨基、烷氧基等。
但是，在R111、R222和R333含有多個亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元的情況下，如上所述關(guān)于R111、R222和R333的碳原子是的優(yōu)選范圍不限于此。
用通式(b)或(c)表示的季鹽化合物，在分子內(nèi)具有20個以上的亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元，而在其上面的一個位置上可以具有取代基，或者也可以在其多個位置上具有取代基，在A1、A2、A3、A4、R111、R222、L10和L20的任何一個上都可以具有取代基，但優(yōu)選在用L10或L20表示的連接基團上，具有總計20個以上亞乙基氧或亞丙基氧的重復(fù)單元是優(yōu)選的。
用通式(d)表示的季鹽化合物，在分子內(nèi)具有20個以上的亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元，而在其上面的一個位置上可以具有取代基，或者也可以在其多個位置上具有取代基，可以在A5或R333的任何一個上具有取代基，但優(yōu)選在用R333表示的基團上，具有總計20個以上亞乙基氧或亞丙基氧的重復(fù)單元是優(yōu)選的。
用通式(a)、(b)、(c)和(d)表示的季鹽化合物，可以同時含有亞乙基氧和亞丙基氧的重復(fù)單元。而在含有多個亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元的情況下，重復(fù)單元的個數(shù)可以嚴(yán)密地采取一個數(shù)值，或者也可以給予一個平均值，在后者的情況下，作為季鹽化合物具有某種程度的分子量分布，成為一種混合物。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選具有20個以上亞乙基氧重復(fù)單元的情況，而總共具有20～67個的情況是優(yōu)選的。
在通式(e)中，Q2、R200、R210和R220各自表示在通式(a)中的Q1、R100、R110和R120相同的意義，其優(yōu)選的范圍是相同的。
在通式(f)中，A6表示與在通式(b)中的A1或A2同樣的意義，其優(yōu)選的范圍是相同的。但是，通式(f)的A6可以與季氮原子一起形成含氮不飽和雜環(huán)，可以具有取代基，但不能具有含伯羥基的取代基。
在通式(e)和(f)中，L30表示亞烷基，作為亞烷基是直鏈的、分支的或環(huán)狀的、取代的或未取代的亞烷基，優(yōu)選碳原子是1～20。不僅有以亞乙基為代表的飽和亞烷基，也可以是以-CH2C6H4CH2-或-CH2CH＝CHCH2-為代表的含有不飽和基團亞烷基。當(dāng)L30具有取代基時，作為其取代基，可以舉出用通式(a)的R100、R110和R120表示的取代基。
作為L30，優(yōu)選是碳原子是1～10的直鏈或分支飽和基團。特別優(yōu)選是取代的或未取代的亞甲基、亞乙基、三亞甲基，特別優(yōu)選是取代的或未取代的亞甲基或亞乙基，最優(yōu)選的是取代的或未取代的亞甲基。
在通式(e)和(f)中，L40表示具有至少一個親水基團的2價連接基團。在此，作為親水基團表示-SO2-、-SO-、-O-、-P(＝O)＝、-C(＝O)-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH-、氨基、胍基、ammonio(アンモニオ)基、含有季氮原子的雜環(huán)基等各種基團或者由這些基團組合的基團。這些親水基團與亞烷基、亞烯基、亞芳基、雜環(huán)基進行適當(dāng)?shù)慕M合就構(gòu)成L40。
構(gòu)成L40的亞烷基、亞芳基、亞烯基或雜環(huán)基等基團也可以具有取代基，作為取代基，可以舉出與用通式(a)的R100、R110或R120表示的相同基團。
在L40中的親水基團，可以以與L40分隔開的形態(tài)存在，也可以作為L40上取代基的一部分而存在，但更優(yōu)選以與L40分隔開的形態(tài)存在。比如-C(＝O)-、-SO2-、-SO-、-O-、-P(＝O)-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH-、陽離子性基團(具體是含有氮或磷的季鹽結(jié)構(gòu)或含有季氮原子的雜環(huán))、氨基、胍基等各種基團，或者與這些基團組合而形成的2價基團，就是與L40以分隔開的形態(tài)存在的情況。
L40具有的親水基團的一個優(yōu)選例子，是組合了醚鍵和亞烷基，具有多個亞乙基氧或亞丙基氧重復(fù)單元的基團。其聚合度或平均聚合度優(yōu)選是2～67個。
作為L40具有的親水基團，或者作為與-SO2-、-SO-、-O-、-P(＝O)-、-C(＝O)-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH-、氨基、胍基、ammonio(アンモニオ)基、含有季氮原子的雜環(huán)基組合的結(jié)果，或者作為L40具有的取代基，也優(yōu)選含有離解性基團的情況。在此作為離解性基團，意味著在堿性顯影液中具有低酸性質(zhì)子的基團或部分結(jié)構(gòu)，或者它們的鹽，具體說來，是羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H)、磷酸基(-OPO3H)、羥基(-OH)、巰基(-SH)、-SO2NH2基、N-取代的磺酰氨基(-SO2NH-基、-CONHSO2-基、-SO2NHSO2-基)、-CONHCO-基、活性亞甲基、在雜環(huán)基內(nèi)在的-NH-基，或者這些基團的鹽。
L40優(yōu)選使用與亞烷基或亞芳基適當(dāng)組合了-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH-、-NHCONH以及氨基的基團，更優(yōu)選使用將碳原子是2～5的亞烷基與-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-CONH-、-SO2NH-、-NHSO2NH、-NHCONH-適當(dāng)組合的基團。
Y表示-C(＝O)-或-SO2-。優(yōu)選使用-C(＝O)-。
在通式(a)～(f)中，作為用Xn-表示的抗衡陰離子的例子，可以舉出氯離子、溴離子、碘離子等鹵素離子、乙酸根離子、草酸根離子、富馬酸離子、苯甲酸根離子等羧酸根離子、p-甲苯磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根等磺酸根離子、硫酸根離子、高氯酸根離子、碳酸根離子、硝酸根離子等。
作為用Xn-表示的抗衡陰離子，優(yōu)選鹵素離子、羧酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子，n優(yōu)選是1或2。作為Xn-特別優(yōu)選氯離子或溴離子，最優(yōu)選是氯離子。
但是在分子內(nèi)具有另外的陰離子基團，與(Q1)+、(Q2)+或N+形成分子內(nèi)鹽的情況下，Xn-就沒有必要。
作為在本發(fā)明中使用的季鹽化合物，更優(yōu)選是用通式(b)、(c)和(f)表示的季鹽化合物，其中用通式(b)和(f)表示的季鹽化合物是特別優(yōu)選的。在通式(b)中，在用L10表示的連接基團中具有20個以上的亞乙基氧重復(fù)單元的情況是優(yōu)選的，特別優(yōu)選具有20～67個的情況。而在通式(f)中，形成A6的不飽和雜環(huán)化合物表示4-苯基吡啶、異喹啉、喹啉時是特別優(yōu)選的。
下面顯示出用通式(a)～(f)表示的季鹽化合物的具體例子。在下面，Ph表示苯基。但本發(fā)明不由如下化合物的例子構(gòu)成限制。
Q+-L0-Q+·2X- Q+-L0-Q+·2X- Q+-L0-Q+·2x- Q+-CH2CONH-L-NHCOCH2-Q+·2X- Q+-CH2CONH-L-NHCOCH2-Q+·2X- Q+-CH2CONH-L-NHCOCH2-Q+·2X- Q+-CH2CONH-L-NHCOCH2-Q+·2X-
用通式(a)～(f)表示的季鹽化合物可以用公知的方法很容易合成。
可以在本發(fā)明中使用的成核促進劑，可以溶解于適當(dāng)?shù)乃旌闲匀軇┍热绱碱?甲醇、乙醇、丙醇、氟化醇類)、酮類(丙酮、甲乙酮)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖素等當(dāng)中來使用。
按照公知的乳化分散法，可以使用鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、三乙酸甘油酯或鄰苯二甲酸二乙酯等酯、乙酸乙酯、環(huán)己酮等助溶劑溶解，再用機械方法制造乳化分散液?；蛘甙凑找阎墓腆w分散法，可以用球磨、膠體磨或者超聲波把成核促進劑在水中進行分散。
在本發(fā)明中可以使用的成核促進劑，優(yōu)選添加在與載體相對的鹵化銀乳劑層一側(cè)，由不含鹵化銀乳劑的親水膠體層構(gòu)成的非感光層中。特別是添加在該鹵化銀乳劑層和載體之間的親水膠體層構(gòu)成的非感光層中。
成核促進劑的添加量，相對于1mol的鹵化銀，優(yōu)選是1×10-5～2×10-2mol，更優(yōu)選是1×10-5～2×10-2mol，最優(yōu)選是2×10-5～1×10-2mol。
關(guān)于在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中使用的各種添加劑沒有特別的限制，可以舉出比如在特開平3-39,948的第10頁，右下11行到第12頁左下第5行所述的多羥基苯化合物(具體是在該公報中所述的化合物(III)-1～25)；特開平1-118,832中所述的用通式(I)表示的在可見光區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有極大吸收的化合物(具體是在該公報中所述的化合物I-1～I-26的化合物)；特開平2-10,3536中第17頁右下19行到18頁右上第4行所述的防止感光過度劑；特開平2-103,536的第18頁左下12行到同頁左下20行所述的聚合物乳膠；特開平9-179,228中所述的用通式(I)表示的具有活性亞甲基的聚合物膠乳(具體是在該公報中所述的化合物I-1～I-16)；特開平9-179,228中所述的具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合物膠乳(具體是在該公報上所述的化合物P-1～P-55)；特開平7-104,413的第14頁左1行到同頁右30行中所述的酸性聚合物膠乳(具體是在該公報的第15頁所述的化合物II-1)～II-9))；特開平2-103,536的第19頁左上15行到第19頁右上15行所述的消光劑、潤滑劑、增塑劑；特開平2-103,536的第18頁右上第5行到同頁右上17行所述的硬膜劑；特開平2-103,536的第18頁右下第6行到19頁左上第1行所述的具有酸基的化合物；特開平2-18,542的第2頁左下13行到第3頁右上第7行所述的導(dǎo)電性物質(zhì)(具體是在該公報第2頁右下第2行到同頁右下第10行所述的金屬氧化物和在該公報中所述的化合物P-1～P-7的導(dǎo)電性高分子化合物)；特開平2-103,536的第17頁右下第1行到同頁右上第18行所述的水溶性染料；特開平9-179,243中所述的用通式(FA)、(FA1)、(FA2)和(FA3)表示的固體分散染料(具體是該公報所述的化合物F1～F34、特開平7-152,112所述的(II-2)～(II-24)、特開平7-152,112所述的(III-5)～(III-18)、特開平7-152,112所述的(IV-2)～(IV-7)、特開平2-294,638和特開平5-11,382中所述的固體分散染料)；特開平5-274,816中所述的通過氧化而放出顯影抑制劑的氧化還原化合物，優(yōu)選在該公報中所述的用通式(R-1)、(R-2)和(R-3)表示的氧化還原化合物(具體是在該公報中所述的化合物R-1～R-68)；特開平2-18,542的第3頁右下第1行到第20行中所述的粘結(jié)劑。
含有本發(fā)明鹵化銀照相感光材料的乳劑層和保護層的親水性膠體層，其溶漲率優(yōu)選為80～150％，更優(yōu)選為90～140％的范圍。親水性膠體層的溶漲率，由測定含有鹵化銀照相感光材料中乳劑層和保護層的親水性膠體層的厚度(d0)，然后把該鹵化銀照相感光材料在25℃的蒸餾水中浸漬1min，再測量溶漲的厚度(Δd)，由如下的公式可以求出溶漲率(％)＝(Δd÷d0)×100。
本發(fā)明鹵化銀照相感光材料的鹵化銀乳劑層所涂布一側(cè)的膜面上的pH值優(yōu)選小于7.5，更優(yōu)選為4.5～6.0，特別優(yōu)選4.8～6.0。如果小于4.5，乳劑層的硬膜有進展緩慢的傾向。
作為實施本發(fā)明時使用的載體，可以舉出比如氧化鋇紙、聚乙烯被膜紙、聚丙烯合成紙、玻璃板、醋酸纖維素、硝酸纖維素、比如聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等。這些載體要根據(jù)各種鹵化銀照相感光材料的使用目的進行適當(dāng)?shù)倪x擇。
在特開平7-234,478、美國專利5,558,979中敘述的具有等規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系列聚合物制造的載體是優(yōu)選使用的。
下面敘述在本發(fā)明中的顯影液、定影液等處理劑和處理方法等，不言而喻，本發(fā)明不限于如下的敘述和具體例子。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料的顯影處理中，可以使用各種公知的方法。而作為顯影處理液，可以使用公知的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中使用的顯影液(下面把初始顯影液和補充顯影液兩者都成為顯影液)中使用的主顯影劑沒有特別的限制，可以舉出含有二羥基苯類、抗壞血酸衍生物、氫醌磺酸鹽的顯影液，單獨使用或組合使用都可以。特別優(yōu)選含有二羥基苯類主顯影劑以及顯示與其超加成性的輔助主顯影劑的顯影液，可以舉出二羥基苯類或抗壞血酸衍生物與1-苯基-3-吡唑烷酮類的組合、或者二羥基苯類或抗壞血酸衍生物與p-氨基苯酚類的組合。
在本發(fā)明使用的主顯影劑中，作為二羥基苯類主顯影劑的有氫醌、氯代氫醌、異丙基氫醌、甲基氫醌等，但特別優(yōu)選氫醌。作為抗壞血酸衍生物的主顯影劑，有抗壞血酸和異抗壞血酸及其鹽，由材料成本出發(fā)特別優(yōu)選異抗壞血酸鈉。
作為本發(fā)明使用的1-苯基-3-吡唑烷酮或其衍生物的主顯影劑，有1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑烷酮等。
作為在本發(fā)明中使用的p-氨基苯酚類主顯影劑，有N-甲基-p-氨基苯酚、p-氨基苯酚、N-(-羥基苯基)-p-氨基苯酚、N-(4-羥基苯基)甘氨酸、o-甲氧基-p-(N，N-二甲基氨基)苯酚、o-甲氧基-p-(N-甲基氨基)苯酚等，其中優(yōu)選N-甲基-p-氨基苯酚或者在特開平9-297,377和9-297,378中敘述的氨基苯酚。
二羥基苯類主顯影劑的用量優(yōu)選為0.05～0.8mol/L。而在二羥基苯類和1-苯基-3-吡唑烷酮或p-氨基苯酚組合使用的情況下，前者為0.05～0.6mo1/L，優(yōu)選0.10～0.5mol/L，后者0.06mol/L以下，優(yōu)選0.03～0.003mol/L。
抗壞血酸衍生物主顯影劑的用量通常優(yōu)選為0.01～0.5mol/L，更優(yōu)選為0.05～0.3mol/L。而當(dāng)抗壞血酸衍生物與1-苯基-3-吡唑烷酮類或p-氨基苯酚類組合使用的情況下，抗壞血酸衍生物的用量優(yōu)選為0.01～0.5mol/L，1-苯基-3-吡唑烷酮類或p-氨基苯酚類的用量優(yōu)選為0.005～0.2mol/L。
在處理本發(fā)明鹵化銀照相感光材料時使用的顯影液中，可以含有通常使用的添加劑(比如主顯影劑、堿性試劑、pH緩沖劑、防氧劑、螯合劑等)。下面顯示出具體的例子，但本發(fā)明可以使用的不限于此。
作為在顯影處理時使用的顯影液中使用的緩沖劑，使用碳酸鹽、在特開昭62-186259中所述的硼酸、在特開昭60-93433中所述的糖類(比如蔗糖)、肟類(比如丙酮肟)、苯酚類(比如5-磺基水楊酸)、磷酸鹽(比如鈉鹽、鉀鹽)等，優(yōu)選使用碳酸鹽。緩沖劑，特別是碳酸鹽的用量優(yōu)選在0.05mol/L以上，特別是0.08～1.0mol/L。
在本發(fā)明中，初始顯影液和補充顯影液的雙方，在1L該溶液添加0.1mol氫氧化鈉時，優(yōu)選pH值上升0.8以下。作為為了確保使用的初始顯影液或補充顯影液都具有如此性能的方法，把試驗的初始顯影液或補充顯影液的pH值調(diào)節(jié)到10.5，然后在1L此液體中添加0.1mol的氫氧化鈉，測定此時該溶液的pH值，如果pH值上升在0.8以下，就判斷具有上述規(guī)定的性能。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用進行上述試驗時pH值上升值在0.7以下的初始顯影液和補充顯影液。
在本發(fā)明中使用的防氧劑有亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸銨、重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉、甲醛重亞硫酸鈉等。亞硫酸鹽的用量優(yōu)選在0.2mol/L以上，特別在0.3mol/L以上，但如果添加過多在顯影液中會出現(xiàn)銀污染的原因，上限希望為1.2mol/L。特別優(yōu)選是0.35～0.7mol/L。
作為二羥基苯類主顯影劑的防氧劑，可以與亞硫酸鹽一起少量使用上述的抗壞血酸衍生物。其中從材料成本出發(fā)，優(yōu)選使用異抗壞血酸鈉。相對于1mol二羥基苯類主顯影劑的添加量，mol比優(yōu)選在0.03～0.12的范圍，特別優(yōu)選在0.05～0.10的范圍。在使用抗壞血酸衍生物作為防氧劑的情況下，在顯影液中優(yōu)選不使用含硼的化合物。
作為上述以外的添加劑，可以添加溴化鈉、溴化鉀等顯影抑制劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等有機溶劑、二乙醇胺、三乙醇胺N，N-二甲基甲?；韧榇及奉悺⑦溥蚧蚱溲苌锏蕊@影促進劑、雜環(huán)巰基化合物(比如3-(5-巰基-四唑-1-基)苯磺酸鈉、1-苯基-5-巰基四唑等)、特開昭62-212651中所述的化合物作為防止物理顯影不均劑。
可以含有硫醇類化合物、吲唑類化合物、苯并三唑類化合物、苯并咪唑類化合物作為感光過度防止劑或黑胡椒狀斑點(黑ポツ)(black pepper)、防止劑。具體可以舉出5-硝基吲唑、5-p-硝基苯甲?；被胚?、1-甲基-5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-甲基-5-硝基吲唑、5-硝基苯并咪唑、2-異丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-((2-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫)丁烷磺酸鈉、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、2-巰基苯并三唑等。相對于1L顯影液，它們的添加量通常是0.01～10mol，更優(yōu)選是0.1～2mmol。
在本發(fā)明中使用的顯影液中，各種有機或無機的螯合劑可以單獨使用，也可以組合使用。
作為無機螯合劑，可以使用比如四聚磷酸鈉、六聚偏磷酸鈉等。
而作為有機螯合劑，可以主要使用比如有機羧酸、氨基多羧酸、有機膦酸、氨基膦酸以及有機磷酰羧酸等。
作為有機羧酸的例子，可以舉出丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡糖酸、己二酸、庚二酸、阿秀拉印(アシエライン)酸、癸酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、馬來酸、衣康酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為氨基多羧酸，可以舉出比如亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺單羥乙基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、在特開昭52-25,632、特開昭55-67,747、特開昭57-102,624以及特公昭53-40,900中所述的化合物。
作為有機膦酸，可以舉出比如在美國專利3,214,454、美國專利3,794,591和西德專利公開2,227,369等中敘述的羥基1，1-亞烷基二膦酸或在《研究公開》(ResearchDisclosure)第181卷，18170項(1979年5月號)等中所述的化合物。
作為氨基膦酸，除了可以舉出比如氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸、氨基三亞甲基膦酸等以外，還可以舉出在上述《研究公開》18170、特開昭57-208,554、特開昭54-61,125、特開昭55-29,883、特開昭56-97,347等中敘述的化合物。
作為有機磷酰羧酸，可以舉出比如在特開昭52-102,726、特開昭53-42,730、特開昭54-121,127、特開昭55-4,024、特開昭55-4,025、特開昭55-126,241、特開昭55-65,955、特開昭55-65,956以及上述《研究公開》18170中所述的化合物。
這些有機的和/或無機的螯合劑并不限于上述這些。也可以以堿金屬鹽或銨鹽的形式使用。這些螯合劑的添加量，相對于1L顯影液，優(yōu)選是1×10-4～1×10-1mol，更優(yōu)選1×10-3～1×10-2mol。
作為在顯影液中的防銀污染劑，除了可以使用比如在特開昭56-24,347、特公昭56-46,585、特公昭62-2,849、特開平4-362,942、特開平8-6,215中所述的化合物以外，還可以舉出具有一個以上巰基的三嗪(比如特公平6-23,830、特開平3-282,457、特開平7-175,178中所述的化合物)、具有一個以上巰基的嘧啶(比如2-巰基嘧啶、2，6-二巰基嘧啶、2，4-二巰基嘧啶、5，6-二氨基-2，4-二巰基嘧啶、2，4，6-三巰基嘧啶、在特開平9-274,289中所述的化合物等)、具有一個以上巰基的吡啶(比如2-巰基吡啶、2，6-二巰基吡啶、3，5-二巰基吡啶、2，4，6-三巰基吡啶、在特開平7-248,587中所述的化合物等)、具有一個以上巰基的吡嗪(比如2-巰基吡嗪、2，6-二巰基吡嗪、2，3-二巰基吡嗪、2，3，5-三巰基吡嗪等)、具有一個以上巰基的噠嗪(比如3-巰基噠嗪、3，4-二巰基噠嗪、3，5-二巰基噠嗪、3，4，6-三巰基噠嗪等)以及在特開平7-175,177中所述的化合物和在美國專利5,457,011中敘述的聚氧烷基膦酸酯。這些防銀污染劑可以單獨或組合使用，其添加量相對于1L顯影液是0.05～10mmol，優(yōu)選是0.1～5mmol。
作為助溶劑，可以使用在特開昭61-267759中敘述的化合物。
根據(jù)需要可以含有色調(diào)劑、表面活性劑、消泡劑和硬膜劑。
顯影液的pH值優(yōu)選是9.0～12.0，特別優(yōu)選是9.0～11.0，更優(yōu)選在9.5～11.0的范圍內(nèi)。在調(diào)節(jié)pH值使用的堿性試劑，通?？梢允褂盟苄詿o機堿金屬鹽(比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等)。
作為顯影液的陽離子，與鈉離子相比，鉀離子不抑制顯影，而在顯出黑色部分周圍呈鋸齒狀的被叫做彌散斑也小。而在作為濃縮液保存的情況下，一般優(yōu)選溶解度高的鉀鹽。但是，由于在定影液中鉀離子和銀離子會以相同的程度有損于定影，如果顯影液中的鉀離子濃度高的話，鹵化銀照相感光材料由顯影液帶到定影液中的鉀離子的濃度就高，這是不優(yōu)選的。由于以上的原因，在顯影液中鉀離子和鈉離子的摩爾比優(yōu)選在20∶80～80∶20之間。鉀離子和鈉離子的比例，作為pH緩沖劑、pH調(diào)節(jié)劑、防氧劑、螯合劑等的抗衡陽離子可以在以上的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。
顯影液的補充量，對1m2的鹵化銀照相感光材料在470mL以下，優(yōu)選為30～325mL。補充顯影液可以與初始顯影液有同樣的組成和/或濃度，也可以與初始顯影液有不同的組成和/或濃度。
作為在本發(fā)明中的定影處理劑的定影劑，可以使用硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鈉銨。定影劑的用量可以適當(dāng)?shù)刈兓话銥榇蠹s0.7～3.0mol/L。
在本發(fā)明中的定影液也可以含有作為硬膜劑使用的水溶性鋁鹽、水溶性鉻鹽，優(yōu)選使用水溶性鋁鹽。對此可以有比如氯化鋁、硫酸鋁、鉀明礬、硫酸鋁銨、硝酸鋁、乳酸鋁等。它們在使用液中的鋁離子濃度優(yōu)選是0.01～0.15mol/L。
當(dāng)定影液作為濃縮液或者固體劑形加以保存的情況下，硬膜劑等可作為另外一部分構(gòu)成多個部分，也可以構(gòu)成含有各種成分的單劑形。
在定影處理劑中，根據(jù)希望可以含有防氧劑(比如0.015mol/L以上，優(yōu)選0.02～0.3mol/L的亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、偏重亞硫酸鹽等)、pH值緩沖劑(比如0.1mol/L～1mol/L，優(yōu)選0.2～0.7mol/L的醋酸、醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸、琥珀酸、己二酸等)、具有銨穩(wěn)定化和硬水軟化能力的化合物(比如0.001～0.5mol/L，優(yōu)選0.005～0.3mol/L的葡糖酸、亞胺二乙酸、5-磺基水楊酸、葡糖庚酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、馬來酸、乙醇酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二酚-3，5-二磺酸鈉、抗壞血酸、戊二酸、天冬氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸及其衍生物等以及它們的鹽、糖等)，但由近年的環(huán)保要求出發(fā)，可以不含硼的化合物。
此外，可以含有在特開昭62-78,551中所述的化合物、pH值調(diào)節(jié)劑(比如氫氧化鈉、氨、硫酸等)、表面活性劑、潤濕劑、定影促進劑等。作為表面活性劑，可以舉出比如硫酸化物或磺酸化物等陰離子表面活性劑、聚乙烯類表面活性劑、在特開昭57-6,840中所述的兩性表面活性劑，也可以使用公知的消泡劑。作為潤濕劑，有烷醇胺、烷二醇等。作為定影促進劑，可以包括在特開平6-308,681中所述的烷基或芳基取代的硫代磺酸及其鹽、在特公昭45-35,754、特公昭58-122,535、特公昭58-122,536中所述的硫脲衍生物、在分子內(nèi)具有三鍵的醇、在美國專利4,126,459中敘述的硫醚化合物、在特開昭64-4,739、特開平1-4,739、特開平1-159,645以及特開平3-101,728中敘述的硫醇化合物、在特開平4-170,539中敘述的介離子化合物、硫氰酸鹽等。
在本發(fā)明中使用的定影液，其pH值優(yōu)選在4.0以上，更優(yōu)選為4.5～6.0。由于混入顯影液，定影液的pH值會升高，此情況下的pH值，在硬膜定影液中優(yōu)選在6.0以下，更優(yōu)選在5.7以下，而在無硬膜定影液中優(yōu)選在7.0以下，更優(yōu)選在6.7以下。
定影液的補充量優(yōu)選每1m2的鹵化銀照相感光材料500mL以下，更優(yōu)選在390mL以下，特別優(yōu)選在80～325mL。補充液和初始液可以具有相同的組成和/或濃度，也可以具有和初始液不同的組成和/或濃度。
定影液可以用電解銀回收等公知的定影液再生方法進行再生使用。作為再生裝置，有比如富士膠片株式會社制造的FS-2000等。
優(yōu)選使用活性炭等的吸附過濾器來除去色素等。
在本發(fā)明中使用的顯影和定影處理劑是液體的情況下，如在比如特開昭61-73,147中所述，優(yōu)選用氧透過率低的包裝材料進行儲存。當(dāng)此液體是濃縮液的情況下，所使用的濃度要使得每一份濃縮液用0.2～3份水稀釋使用。
在本發(fā)明中使用的顯影處理劑和定影處理劑，是固體與是液體可得到同樣的結(jié)果。下面說明固體處理劑的情況。
在本發(fā)明中，作為固體處理劑，可以使用具有公知形態(tài)(粉狀、粒狀、顆粒狀、塊狀、錠劑、超濃縮劑、磚狀、板狀、棒狀和糊狀)的固體。這些固體處理劑為了把一接觸就要發(fā)生反應(yīng)的成分分離，可以覆蓋上水性涂層劑或薄膜，也可以組成多個層使互相反應(yīng)的成分分離，或者同時使用這兩種方法。
可以使用公知的覆蓋劑和造粒助劑，但優(yōu)選使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸、乙烯基類化合物。另外可以參考特開平5-45,805的第2列第48行到第3列第13行。
在形成多層的情況下，可以把互相接觸不發(fā)生反應(yīng)的成分和互相接觸發(fā)生反應(yīng)的成分相間放置加工成錠劑或磚狀，也可以把公知形態(tài)的成分包裝在同樣的層中。這些方法在比如特開昭61-259,921、特開昭4-16,841、特開昭4-78,848、特開昭5-93,991中有所敘述。
固體處理劑的堆積密度優(yōu)選為0.5～6.0g/cm3，特別是錠劑優(yōu)選為1.0～5.0g/cm3，顆粒優(yōu)選為0.5～1.5g/cm3。
在本發(fā)明中使用的固體處理劑的制造方法，可以使用各種公知的方法?？梢詤⒖急热?1-259,921、特開平4-15,641、特開平4-16,841、特開平4-32,837、特開平4-78,848、特開平5-93,991、特開平4-85,533、特開平4-85,534、特開平4-85,535、特開平5-134,362、特開平5-197,070、特開平5-204,098、特開平5-224,361、特開平6-138,604、特開平6-138,605、特開平8-286,329等專利。
更具體說，可以使用振動造粒法、擠出造粒法、壓縮造粒法、破碎造粒法、攪拌造粒法、噴霧干燥法、溶解凝固法、造塊法、輥軋法等。
在本發(fā)明中使用的固體處理劑，可以通過改變表面狀態(tài)(平滑、多孔性等)和部分厚度，或者制成中空狀的環(huán)形來調(diào)節(jié)溶解性。特別是為了賦予多個造粒物不同的溶解性、把溶解性不同的材料調(diào)節(jié)到合適，可以制造多種形狀。也可以制造成表面和內(nèi)部組成不同的造粒物。
固體處理劑的包裝材料優(yōu)選使用氧和水分透過率低的材料，包裝材料的形狀可以使用袋狀、筒狀、箱狀等公知的形狀。優(yōu)選使用特開平6-242,585～6-242,588、特開平6-247,432、特開平6-247,448、特開平6-301,189、特開平7-5,664、特開平7-5,666～7-5,669所公開的可以折疊的形狀，因為減少了儲存時的廢包裝材料。這些包裝材料可以在取出處理劑的口部做成螺帽或易拉罐、鋁密封等形狀，用熱密封包裝材料，也可以使用這以外公知的材料而沒有特定的限制。特別在環(huán)保上，優(yōu)選包裝材料回收再用。
對固體處理劑的溶解和補充方法沒有特定的限制，可以使用公知的方法。作為這些方法的例子，有使用帶攪拌功能的溶解裝置定量溶解補充的方法、在特開平9-80,718中敘述的用包括溶解部分和儲存溶解后溶液部分的溶解裝置溶解，由儲存部分進行補充的方法、在特開平5-119,454、特開平6-19,102、特開平7-261,357中敘述的把處理劑放入自動顯影機的循環(huán)系統(tǒng)進行溶解和補充的方法、在內(nèi)藏溶解槽的自動顯影機中根據(jù)鹵化銀照相感光材料的處理情況放入處理劑進行溶解的方法等，也可以使用這些方法以外的各種公知方法。投入處理劑可以手工進行，也可以如在特開平9-138,495中所述，用具有開封機構(gòu)的溶解裝置或自動顯影機自動開封、自動投入，由操作環(huán)境考慮，后者是優(yōu)選的。具體破開取出口的方法有剝離法、切開法、壓切法和在特開平6-19,102、特開平6-95,331中所述的方法。
完成了顯影和定影的鹵化銀照相感光材料，接著進行水洗或穩(wěn)定化處理(下面如無特別說明，所謂水洗包括穩(wěn)定化處理，此時使用的液體叫做水或者水洗水)。在水洗時使用的水可以是自來水，也可以是離子交換水或蒸餾水或穩(wěn)定化液。其補充量一般每1m2的鹵化銀照相感光材料大約8～17L，也可以在此以下的補充量進行。特別在3L以下的補充量(包括0，即用儲存水水洗)，不僅能夠進行節(jié)水處理，而且可以不要給自動顯影機配管。在以低補充量進行水洗的情況下，優(yōu)選安裝如特開昭63-18,350、特開昭62-287,252等中敘述的擠壓輥、交叉輥的洗凈槽。為了減少在用少量水洗時成為問題的公害負荷和防止形成水垢，可以添加各種氧化劑(比如臭氧、過氧化氫、次亞氯酸鈉、活性鹵素、二氧化氯、碳酸鈉過氧化氫鹽等)或安裝過濾器進行過濾。
作為水洗補充量少的方法，歷來使用的多段對流(比如兩段、3段等)法是已知的，水洗補充量，每1m2鹵化銀照相感光材料優(yōu)選50～200mL。其效果與獨立的多段方式(不對流，在多段水洗槽中個別補充新鮮液的方法)得到的相同。
在水洗工序中可以具有防止水垢的手段?？梢允褂霉姆乐顾甘侄味鴽]有特別的限制，有添加防霉劑(即防水垢劑)的方法、通電的方法、用紫外線或紅外線和遠紅外線照射的方法、施加磁場的方法、超聲波處理的方法、加熱的方法以及在未使用時在罐中抽真空的方法等。這些防水垢的方法可以根據(jù)鹵化銀照相感光材料的處理情況來進行，可以與使用情況無關(guān)經(jīng)過一定時間間隔進行處理，也可以在夜間等不操作的時間進行處理。在預(yù)先的水洗水中進行時可以補充水洗水。優(yōu)選在每隔一定時間以后更換不同的防水垢手段，以抑制發(fā)生耐受性的細菌。
作為節(jié)水型防水垢裝置，可以使用富士膠片株式會社制造的裝置AC-1000和富士膠片株式會社制造的防水垢劑AB-5，也可以使用在特開平11-231,485中敘述的方法。
作為防霉劑，可以使用公知的化合物，沒有特別的限制。除了上述氧化劑以外，還有比如戊醛、氨基多羧酸等螯合劑、陽離子表面活性劑、巰基吡啶氧化物(比如2-巰基吡啶-N-氧化物等)，可以單獨使用，也可以多種組合使用。
作為通電的方法，可以使用在特開平3-224,685、特開平3-224,687、特開平4-16,280和特開平4-18,980中敘述的方法。
此外，為了防止水泡斑點和轉(zhuǎn)印污染，可以添加公知的水溶性表面活性劑或消泡劑。在防止由鹵化銀照相感光材料中溶出的染料造成的污染時，可以安裝如在特開昭63-163,456中敘述的色素吸附劑水洗系統(tǒng)。
如在特開昭60-235,133中所述，全部或部分來自水洗工序的溢流液可以與具有定影功能的處理液混合利用?；蛘哌M行微生物處理(比如用把硫氧化菌、活性污泥處理或微生物擔(dān)持在活性炭、陶瓷等多孔載體上制造的過濾器進行處理)或者是通電或氧化劑進行氧化處理，降低了生物耗氧量(BOD)和化學(xué)耗氧量(COD)和耗碘量以后排掉，或者用與銀具有親和性的聚合物制造的過濾器或添加能夠形成三巰基三嗪等難溶性銀絡(luò)合物的化合物，沉淀出銀再進行過濾，降低了排水中的銀濃度，從保護自然環(huán)境的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。
也有在水洗處理之后進行穩(wěn)定化處理的情況，作為其例子可以使用含有在特開平2-201,357、特開平2-132,435、特開平1-102,553、特開昭46-44,446中敘述的化合物浴作為鹵化銀照相感光材料的最后處理浴。在此穩(wěn)定浴中根據(jù)需要可以添加銨化合物、Bi、Al等金屬化合物、熒光增白劑、各種螯合劑、膜pH值調(diào)節(jié)劑、硬膜劑、殺菌劑、防霉劑、烷醇胺或表面活性劑。
在水洗浴和穩(wěn)定化浴中加入的防霉劑等添加劑和穩(wěn)定化劑可以與上述顯影劑、定影處理劑一樣是固體形狀的。
在本發(fā)明中使用的顯影液、定影液、水洗水、穩(wěn)定化液的廢液優(yōu)選進行焚燒處理。將此廢液用如在特公平7-83,867、美國專利5,439,560等中所述的濃縮裝置進行濃縮液化或固化處理也是可能的。
在處理劑的補充量很少的情況下，處理槽開口的面積要很小，以防止液體蒸發(fā)和空氣氧化。對于輥輸送型自動顯影機，在美國專利3,025,779和3,545,971中已經(jīng)敘述過，在本說明書中只涉及單輥輸送型自動顯影機。這樣的自動顯影機由顯影、定影、水洗和干燥等4個工序組成，在處理本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料時，也不排除其他的工序(比如停止工序)，但最優(yōu)選沿襲這4個工序。在顯影和定影之間和/或在定影和水洗之間也可以設(shè)置水洗槽或洗凈槽。
在對本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料進行顯影處理時，由開始處理到干燥以后(即干到干)優(yōu)選花費25～160sec，顯影和定影的時間優(yōu)選在40sec以下，更優(yōu)選在6～35sec，各種液體的溫度為25～50℃，優(yōu)選為30～40℃。水洗的溫度和時間優(yōu)選為0～50℃和40sec以下。按照本發(fā)明，經(jīng)過定影和水洗的鹵化銀照相感光材料要榨干水洗水，即要經(jīng)過擠壓輥進行干燥。干燥在大約40～100℃下進行，干燥時間根據(jù)周圍的狀態(tài)適當(dāng)?shù)刈兏?。干燥方法可以使用各種公知的方法而沒有特別的限制，有溫風(fēng)干燥和在特開平4-15,534、特開平5-2,256和特開平5-289,294中公開的加熱輥干燥和遠紅外線干燥等，也可以并用多種方法。
下面舉出實施例和比較例具體說明本發(fā)明的特征。在以下的實施例中所示的材料，其用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)都可以適當(dāng)?shù)刈兏?。但是本發(fā)明的范圍并不由下面所示的實施例做限定性的解釋。
<制造例1>示例化合物II-2的合成在130℃下將2.56g的4-氧代-5-[3-[3-(3-磺基丙基)-2-(3H)-亞苯并噻唑烷基]-2-丙烯基亞乙基]2-硫代噻唑烷-3-基乙酸與2.5g硫酸二甲酯混合，加熱攪拌120min?；謴?fù)到室溫，在粘稠的反應(yīng)物中加入異丙醚，攪拌靜置后傾倒掉上層清液。在其中加入1g4-氧代-2-硫代噻唑烷-3-基乙酸，再加入10mL吡啶，平穩(wěn)地加熱回流20min，然后冷卻析出結(jié)晶。過濾出沉淀用乙醇溶劑洗凈。用甲醇溶劑將得到的粗結(jié)晶進行重結(jié)晶，得到1.0g色素的示例化合物II-2。在甲醇溶液中具有最大吸收的波長是644nm。
<制造例2>示例化合物II-4的合成在130℃下將2.48g的4-氧代-5-[2-[2-[-3-(2-磺基乙基)-2-(3H)-亞苯并噁噻唑烷基]-亞乙基]-亞丁基]-2-硫代噻唑烷-3-基乙酸與2.5g硫酸二甲酯混合，加熱攪拌60min?；謴?fù)到室溫，在粘稠的反應(yīng)物中加入異丙醚，攪拌靜置后傾倒掉上層清液。在其中加入1g4-氧代-2-硫代噻唑烷-3-基乙酸，在加入10mL吡啶之后再加入1mL三乙胺，平穩(wěn)地加熱回流20min，然后冷卻析出結(jié)晶。過濾出沉淀用乙醇溶劑洗凈。用甲醇溶劑將得到的粗結(jié)晶進行重結(jié)晶，得到0.8g色素的示例化合物II-4。在甲醇溶液中具有最大吸收的波長是611nm。
<實施例1>
在本實施例中，制造滿足本發(fā)明條件的鹵化銀照相感光材料(試樣3、4、6、9、10、12、14～22)和比較例的鹵化銀照相感光材料(試樣1、2、5、7、8、11、13)并進行評價。在說明了用于制造這樣的鹵化銀照相感光材料的乳劑和非感光性鹵化銀粒子的制造方法之后，敘述了鹵化銀照相感光材料的制法及其評價的方法。
《乳劑A的配制》液體1水 750mL明膠20g氯化鈉 3g1，3-二甲基咪唑烷-2-硫酮20mg苯硫代磺酸鈉10mg檸檬酸 0.7g液體2水 300mL硝酸銀 150g液體3水 300mL氯化鈉 38g溴化鉀 32gK3IrCl6(0.005％，KCl的20％水溶液) 在表1所示的量(NH4)3[RhCl5(H2O)在表1所示的量(0.001％，NaCl的20％水溶液)在液體3中使用的K3IrCl6(0.005％)和(NH4)3[RhCl5(H2O)(0.001％)，是將它們各自溶解于20％的KCl水溶液和20％的NaCl水溶液中，在40℃下加熱120min而制備的。
在保持38℃和4.5的pH值下的液體1中，在20min中邊攪拌邊同時加入相當(dāng)于各自90％量的液體2和液體3，形成了0.21μm的核粒子。接著在8min內(nèi)加入下面的液體4和液體5，然后在2min的時間內(nèi)加入剩下的10％的液體2和液體3，直到長成0.23μm的粒子。在5min內(nèi)加入0.15g碘化鉀，最終形成了成熟的粒子。
液體4水100mL硝酸銀50g液體5水100mL氯化鈉13g
溴化鉀11gK4[Fe(CN)6]·3H2O(黃血鹽) 表1所示的量以后，用通常的方法也就是絮凝法進行水洗，具體是將溫度降低到35℃，加入3g如下所示的陰離子性沉降劑-1，用硫酸降低pH值，直到鹵化銀沉淀出來(pH值在3.2±0.2的范圍)。然后除去大約3L的上層清液(第一次水洗)。再加入3L蒸餾水，加入硫酸直到鹵化銀沉淀出來。再次除去3L的上層清液(第二次水洗)。按照與第二次水洗相同操作一次(第三次水洗)，水洗-脫鹽工序完成。在水洗-脫鹽之后的乳劑中加入45g明膠，把pH值調(diào)節(jié)到5.6，pAg值調(diào)節(jié)到7.5。在55℃下加入10mg苯硫代磺酸鈉、3mg苯硫代亞磺酸鈉、15mg五水合硫代硫酸鈉和4.0mg氯化金酸，使得化學(xué)增感得到最適宜的感光度。加入了100mg的穩(wěn)定劑4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚和100mg防腐劑[ICI公司的Proxcel(プロキセル)]。
最終得到碘氯溴化銀立方體粒子乳劑，其中溴化銀含量30mol％，碘化銀含量0.08mol％，平均顆粒度0.24μm，變動系數(shù)9％。作為最終的乳劑，其pH值＝5.7，pAg值＝7.5，電導(dǎo)率＝40μS/m，密度＝1.2～1.25×103kg/m3，粘度＝50mPa·s。在金屬絡(luò)合物中所含的銀的摩爾量占總銀量的92.5％。
陰離子性沉降劑-1 平均分子量12萬《乳劑B的制備》液體1水750mL明膠 20g氯化鈉1g1，3-二甲基咪唑烷-2-硫酮 20mg苯硫代磺酸鈉 20mg檸檬酸0.7g液體2水300mL硝酸銀150g液體3
水 300mL氯化鈉 38g溴化鉀 32gK3IrCl6(0.005％，KCl的20％水溶液) 在表1所示的量(NH4)3[RhCl5(H2O)] 在表1所示的量(0.001％，NaCl的20％水溶液)在液體3中使用的K3IrCl6(0.005％)和(NH4)3[RhCl5(H2O)](0.001％)，是將它們各自溶解于20％的KCl水溶液和20％的NaCl水溶液中，在40℃下加熱120min而制備的。
在保持38℃和4.5的pH值下的液體1中，在20min中邊攪拌邊同時加入相當(dāng)于各自90％量的液體2和液體3，形成了0.17μm的核粒子。然后加入500mg4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7四氮雜茚，接著在8min內(nèi)加入下面的液體4和液體5，然后在2min的時間內(nèi)加入剩下的10％的液體2和液體3，直到長成0.185μm的粒子。在5min內(nèi)加入0.15g碘化鉀，最終形成了成熟的粒子。
液體4水100mL硝酸銀50g液體5水100mL氯化鈉13g溴化鉀11gK4[Fe(CN)6]·3H2O(黃血鹽)表1所示的量以后，用通常的方法也就是絮凝法進行水洗，具體是將溫度降低到35℃，加入3g陰離子性沉降劑-1，用硫酸降低pH值，直到鹵化銀沉淀出來(pH值在3.2±0.2的范圍)。然后除去大約3L的上層清液(第一次水洗)。再加入3L蒸餾水，加入硫酸直到鹵化銀沉淀出來。再次除去3L的上層清液(第二次水洗)。按照與第二次水洗相同操作一次(第三次水洗)，水洗-脫鹽工序完成。在水洗-脫鹽之后的乳劑中加入45g明膠，把pH值調(diào)節(jié)到5.6，pAg值調(diào)節(jié)到7.5。在55℃下加入10mg苯硫代磺酸鈉、3mg苯硫代亞磺酸鈉、2mg三苯基膦化硒和4.0mg氯化金酸，使得化學(xué)增感得到最適宜的感光度。加入了100mg的穩(wěn)定劑4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚和100mg防腐劑[ICI公司的Proxcel(プロキセル)]。
最終得到碘氯溴化銀立方體粒子乳劑，其中溴化銀含量30mol％，碘化銀含量0.08mol％，平均顆粒度0.19μm，變動系數(shù)10％。作為最終的乳劑，其pH值＝5.7，pAg值＝7.5，電導(dǎo)率＝40μS/m，密度＝1.2×103kg/m3，粘度＝50mPa·s。在金屬絡(luò)合物中所含的銀的摩爾量占總銀量的92.5％。
《乳劑C～G的制備》對乳劑A，除了在鹵素組成、顆粒度、攙雜重金屬的種類和添加量如表1所示以外，都與乳劑A一樣地制備。鹵素組成的調(diào)整是通過改變液體3以及液體5的氯化鈉、溴化鉀的添加量，而顆粒度的調(diào)整是通過改變液體1的氯化鈉添加量和調(diào)整溫度而得到的。
《乳劑H的制備》對乳劑B，除了在鹵素組成、顆粒度、攙雜重金屬的種類和添加量、本發(fā)明的硫化金膠體的種類和添加量如表1所示的變更以外，都與乳劑B一樣地制備。鹵素組成的調(diào)整是通過改變液體3以及液體5的氯化鈉、溴化鉀的添加量，而顆粒度的調(diào)整是通過改變液體1的氯化鈉添加量和調(diào)整溫度而得到的。
《非感光性鹵化銀粒子的制備-①》液體1水1L明膠 20g氯化鈉3.0g1，3-二甲基咪唑烷-2-硫酮 20mg苯硫代磺酸鈉 8mg液體2水400mL硝酸銀100g液體3水400mL氯化鈉13.5g溴化鉀45.0g(NH4)3[RhCl5(H2O)] 4×10-5mol/Agmol(0.001％，NaCl的20％水溶液)在保持70℃和4.5pH值的液體1中，在15min內(nèi)邊攪拌邊同時加入液體2和液體3，形成核粒子。然后在15min內(nèi)加入上面的液體4和液體5。再加入0.15g碘化鈉最終形成粒子。
以后，用通常的方法也就是絮凝法進行水洗，具體是將溫度降低到35℃，加入3g陰離子性沉降劑-1，用硫酸降低pH值，直到鹵化銀沉淀出來(pH值在3.2±0.2的范圍)。然后除去大約3L的上層清液(第一次水洗)。再加入3L蒸餾水，加入硫酸直到鹵化銀沉淀出來。再次除去3L的上層清液(第二次水洗)。按照與第二次水洗相同操作一次(第三次水洗)，水洗-脫鹽工序完成。在水洗-脫鹽之后的乳劑中加入45g明膠，把pH值調(diào)節(jié)到5.7，pAg值調(diào)節(jié)到7.5，加入防腐劑苯氧基乙醇，最終得到未經(jīng)后成熟的碘氯溴化銀立方體乳劑粒子的分散物①，其平均氯化銀含量30mol％，碘化銀含量0.08mol％，平均顆粒度0.45μm，變動系數(shù)10％(作為最終的乳劑，pH值＝5.7，pAg值＝7.5，電導(dǎo)率＝40μS/m，密度＝1.3～1.35×103kg/m3，粘度＝50mPa·s)。
《涂布液的制備》在本實施例中制備的鹵化銀照相感光材料，在如下所示的在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜載體的兩面涂布含有聚偏氯乙烯的防濕層，在其一面上形成UL層/乳劑層/保護層下層/保護層上層，在其另一面形成導(dǎo)電層/背層的結(jié)構(gòu)。
下面給出形成各層所用的涂布液的組成。
UL層涂布液明膠 0.5g/m2聚丙烯酸乙酯乳膠 150mg/m2化合物(Cpd-7)40mg/m2化合物(Cpd-14) 10mg/m25-甲基苯并三唑 20mg/m2防腐劑[ICI公司的Proxcel(プロキセル)] 1.5mg/m2乳劑層涂布液乳劑 按表2所示添加分光增感色素(如表2所述) 5.7×10-4mol/AgmolKBr 3.4×10-4mol/Agmol化合物(Cpd-1) 2.0×10-4mol/Agmol化合物(Cpd-2) 2.0×10-4mol/Agmol化合物(Cpd-3) 8.0×10-4mol/Agmol4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚 1.2×10-4mol/Agmol氫醌1.2×10-2mol/Agmol檸檬酸 3.0×10-4mol/Agmol5-甲基苯并三唑 20mg/m2肼類化合物(表2所示的化合物) 表2所示添加量成核促進劑(表2所示的化合物) 表2所示添加量2，4-二氯-6-羥基-1，3，5-三嗪鈉鹽 90mg/m2水性膠乳(Cpd-6) 100mg/m2聚丙烯酸乙酯膠乳 150mg/m2膠體二氧化硅(顆粒度10μm) 明膠的15wt％化合物(Cpd-7) 明膠的4wt％丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺 150mg/m2酸鈉鹽和2-甲基丙烯酸2-乙酰氧基甲酯的膠乳共聚物(質(zhì)量比88∶5∶7)
芯殼型膠乳150mg/m2(芯苯乙烯/丁二烯共聚物(質(zhì)量比37/63)、殼苯乙烯/丙烯酸-2-乙酰氧基乙酯(質(zhì)量比84/16)，芯/殼比＝50/50)用檸檬酸調(diào)節(jié)涂布液的pH值到5.6。
把如此制備的乳劑涂布液在如下所述的載體上按照在表2中所示的銀量、明膠量進行涂布。
保護層下層涂布液明膠0.5g/m2非感光性鹵化銀粒子以Ag計0.1g/m2化合物(Cpd-12) 15mg/m21，5-二羥基-2-苯甲醛肟 10mg/m2聚丙烯酸乙酯膠乳 150mg/m2化合物(Cpd-13) 3mg/m2化合物(Cpd-20) 5mg/m2防腐劑[ICI公司的Proxcel(プロキセ 1.5mg/m2ル)]保護層上層涂布液明膠0.3g/m2平均3.5μm的二氧化硅消光劑 25mg/m2化合物(Cpd-8)(明膠分散劑) 20mg/m2顆粒度10～20μm的膠體二氧化硅[日產(chǎn) 30mg/m2化學(xué)Snowtes C(スノ一テツクス C)]化合物(Cpd-9) 50mg/m2十二烷基苯磺酸鈉20mg/m2化合物(Cpd-10) 20mg/m2化合物(Cpd-11) 20mg/m2防腐劑[ICI公司的Proxcel(プロキセ1mg/m2ル)]在各層的涂布液中添加如下的增粘劑Z調(diào)節(jié)其粘度。
背層涂布液明膠3.3g/m2化合物(Cpd-15) 40mg/m2化合物(Cpd-16) 20mg/m2化合物(Cpd-17) 90mg/m2化合物(Cpd-18) 40mg/m2化合物(Cpd-19) 26mg/m21，3-二乙烯基磺酰-2-丙醇60mg/m2聚甲基丙烯酸甲酯微顆粒(平均顆粒 30mg/m2度6.5μm)流動液體石蠟78mg/m2化合物(Cpd-7) 120mg/m2化合物(Cpd-20) 5mg/m2膠體二氧化硅(顆粒度10μm) 明膠的15wt％硝酸鈣 20mg/m2防腐劑[ICI公司的Proxcel(プロキセ12mg/m2ル)]導(dǎo)電層涂布液明膠0.1g/m2十二烷基苯磺酸鈉20mg/m2SnO2/Sb(9/1質(zhì)量比平均顆粒度0.25μm) 200mg/m2防腐劑[ICI公司的Proxcel(プロキセル)] 0.3mg/m2
《載體》在雙向拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體(厚度100μm)的兩面上涂布如下組成的下涂層第一層涂布液和下涂層第2層涂布液。
下涂層第一層涂布液芯殼型偏氯乙烯共聚物①15g2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪 0.25g聚苯乙烯微顆粒(平均顆粒度3μm) 0.05g化合物(Cpd-21) 0.20g膠體二氧化硅[日產(chǎn)化學(xué)(株)制造的Snowtes 0.12gZL，(スノ一テツクスZL)，顆粒度70～100μm]水 總量到100g然后加入10wt％的KOH，調(diào)節(jié)pH值到6，將此涂布液涂布，在干燥溫度180℃干燥2min后的干燥膜厚度是0.9μm。
下涂層第二層涂布液明膠 1g甲基纖維素 0.05g化合物(Cpd-22) 0.02gC12H25O(CH2CH2O)10H0.03g防腐劑[ICI公司的Proxcel(プロキセ 3.5×10-3gル)]醋酸 0.2g水 總量到100g將此涂布液涂布，在干燥溫度170℃干燥2min后的干燥膜厚度是0.1μm。
芯殼型偏氯乙烯共聚物① 芯VDC/MMA/MA(80wt％)殼VDC/AN/AA(20wt％)平均顆粒度70nm。
化合物(Cpd-21) 化合物(Cpd-22) 《在載體上涂布的方法》在涂布上述下涂層的載體上，首先從作為乳劑一面靠近載體的一邊開始，在保持35℃的溫度下，按照滑動珠狀涂布法的方式，一邊加入硬膜劑液體一邊依次涂布如下的4層，即UL層、乳劑層、保護層下層和保護層上層，在通過冷風(fēng)固化區(qū)(5℃)以后，在乳劑面相反的載體面上，按照簾幕涂布法，在加入硬膜劑液體的同時，依次涂布導(dǎo)電層和背層，也通過冷風(fēng)固化區(qū)(5℃)。在通過各個固化區(qū)的時點，涂布液顯示出充分的固化特性。在接續(xù)的干燥區(qū)，將兩面在下面的干燥條件下同時干燥。在涂布了背層以后，直到卷曲以前，處在和輥、其他一切都沒有接觸的狀態(tài)下運送。此時的涂布速度是200m/min。
《干燥條件》固化以后，在水/明膠的質(zhì)量比為800％以前，在30℃的干燥風(fēng)之下干燥，在由800％到200％，由35℃的相對濕度30％的干燥風(fēng)干燥，還是用如此的風(fēng)，從表面溫度到34℃的時點(看作是干燥的終點)30sec以后，用48℃，相對濕度2％的空氣干燥1min。此時由開始干燥到水/明膠比800％為50sec，由800％到200％為35sec，由200％到干燥結(jié)束為5sec。
在25℃和55％的相對濕度下卷曲此鹵化銀照相感光材料，然后在相同的環(huán)境下剪斷，在經(jīng)過6hr的調(diào)濕的隔離袋中，在25℃和50％的相對濕度下進行8hr的調(diào)濕，然后和經(jīng)過25℃和50％相對濕度調(diào)濕2hr的厚紙一起密閉，制造如在表2中所示的試樣1～22。
測定的隔離袋內(nèi)的濕度是45％。得到的試樣的乳劑層一側(cè)的膜面pH值是5.5～5.8，背層膜面的pH值是6.0～6.5。在乳劑層和背層的吸收光譜如在圖1所示。
《曝光和顯影》將得到的各個試樣放入在667nm處具有峰值的干涉濾光片以及梯級光楔中，用發(fā)光時間10-6sec的氙燈閃光進行曝光。
使用的顯影液是富士膠片株式會社制造的QR-D1，定影液是富士膠片株式會社制造的NF-1，使用的自動顯影機是富士膠片株式會社制造的FG-680AG，在35℃的顯影條件下處理30sec。
《評價》按照如下的方法，對各個試樣進行感光度、深淺度(反差系數(shù))、實技濃度和處理性能的測試。
(感光度)感光度是以第一號試樣的感光度作為100，用賦予+1.5濃度的過度感光的曝光量的倒數(shù)與1#試樣感光度相比的相對感光度。數(shù)值越大表示感光度越高。
(反差系數(shù))用光學(xué)濃度(y軸)和常用對數(shù)的曝光量(x軸)表示單位長度相等的正交坐標(biāo)軸上，制作特性曲線，在曲線上相對于光學(xué)濃度0.1和1.5處的兩個點之間連接一條直線，此直線的斜率就作為反差系數(shù)。
(實技濃度)使用影像調(diào)整機(富士膠片株式會社制造，RC5600V)，以175線/英寸一邊改變光量一邊輸出測試等級，在上述處理條件下進行顯影處理，測定以中間網(wǎng)點成為50％的LV值進行曝光時的Dmax部分作為實技濃度。網(wǎng)的％和實技濃度用濃度計(Macbeth TD904)測定。
(鹵化銀照相感光材料的處理穩(wěn)定性)把按照表2所示制造的各試樣，使用顯影液QR-D1，以每天處理20張大全尺寸(50.8cm×61cm)，黑化部分80％的試樣，每天補充100mL使用液，每周運行6天，連續(xù)運行15周。如此由處理小量膠片得到小量處理顯影液。
把按照表2所示制造的各試樣，使用顯影液QR-D1，以每天處理300張大全尺寸(50.8cm×61cm)，黑化部分20％的試樣，每天補充100mL使用液，如此連續(xù)運行4天。如此由處理大量膠片得到大量處理顯影液。
用這些顯影液進行實技濃度的評價，求出實技濃度(小量)和實技濃度(大量)。由處理穩(wěn)定性的觀點看，實技濃度在4以上是優(yōu)選的。
這樣的評價結(jié)果如在表2所示。由表2可以看出，滿足本發(fā)明條件的試樣，感光度、實技濃度高，處理性能優(yōu)異。
表1

表2



<實施例2>
除了使用作為四取代硫脲化合物的羧甲基三甲基硫脲化合物，或者添加與硫代硫酸鈉等摩爾的羧甲基二甲基硫脲化合物代替在實施例1中的乳劑A的化學(xué)增感時使用的硫代硫酸鈉以外，與實施例1同樣制備試樣，與實施例一樣顯示出本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣有良好的性能。
<實施例3>
使用顯影液(Kodak Polychromegraphics(株)制造的RA2000)和定影液(KodakPolychromegraphics(株)制造的RA3000)進行與實施例1同樣的實驗，與實施例1一樣顯示出本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣有良好的性能。
<實施例4>
使用顯影液[Agfa Gevaert AG(アグフアゲバルト(株))制造的G101C]和定影液[AgfaGevaert AG(アグフアゲバルト(株))制造的的G333]進行與實施例1同樣的實驗，與實施例1一樣顯示出本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣有良好的性能。
<實施例5>
使用固體顯影液(Konica(株)制造的681型)和定影液(Konica(株)制造的881型)進行與實施例1同樣的實驗，與實施例1一樣顯示出本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣有良好的性能。
<實施例6>
使用如下的固體顯影液(富士膠片株式會社制造的QR-D1 PD)和定影液(富士膠片株式會社制造的UR-F1 PD)進行與實施例1同樣的實驗，與實施例1一樣顯示出本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣有良好的性能。
<實施例7>
使用固體顯影液(Konica(株)制造的681Z型)和定影液(Konica(株)制造的881Z型)進行與實施例1同樣的實驗，與實施例1一樣顯示出本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣有良好的性能。
<實施例8>
使用固體顯影液(Konica(株)制造的731G型)和定影液(Konica(株)制造的921G型)進行與實施例1同樣的實驗，與實施例1一樣顯示出本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣有良好的性能。
<實施例9>
在實施例1～實施例8中，設(shè)定顯影溫度38℃，定影溫度37℃、顯影時間20sec進行實驗，得到與實施例1～8同樣的結(jié)果，沒有失去本發(fā)明的效果。
<實施例10>
在實施例1～9中，使用富士膠片株式會社制造的FG-680AS作為自動顯影機，設(shè)定鹵化銀照相感光材料的輸送線速度為1500mm/min進行同樣的處理，同樣顯示出本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣有良好的性能。
<實施例11>
使用日本Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd，制造的Image setter-FT-R5055、Agfa GevaertAG，制造的Select Set 5000、Avantra25或Acuset1000、Scitex制造的Dolev450或Dolev800、Heidelberg制造的Lino630、Quasar、Herkules ELITE或Signasetter、富士膠片株式會社制造的Lux Setters Luxel F-9000、F-6000或者PrePRESS Inc.，制造的Panther Pro 62中任何一種代替富士膠片株式會社制造的Lux Setter-RC-5600V進行同樣的評價，本發(fā)明結(jié)構(gòu)的式樣顯示出良好的性能。
<實施例12>
除了添加等摩爾的V-19或VIa-7或VIb-9代替實施例1的表2的分光增感色素以外制造同樣的試樣。
將如此得到的各個試樣放入在780nm具有峰值的干涉濾色片和梯級光楔中代替在667nm具有峰值的干涉濾色片進行曝光以外，對所有的實施例1～12進行同樣的評價，本發(fā)明結(jié)構(gòu)的試樣顯示出良好的性能。
但是，實技濃度是使用日本Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd，制造的Imagesetter-FT-R3100代替富士膠片株式會社制造的Lux Setter-RC-5600V。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明能夠提供在高感光度具有高處理穩(wěn)定性、硬調(diào)的鹵化銀照相感光材料。
權(quán)利要求
1.鹵化銀照相感光材料，其特征在于，在載體上具有至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料中，在該鹵化銀乳劑層中所含的鹵化銀乳劑具有含溴化銀40mol％以上的鹵素組成，而且在該鹵化銀中，每1mol銀含有1×10-6mol以上的具有一個以上氰化物配體的金屬絡(luò)合物，在對數(shù)曝光量(x軸)和光學(xué)濃度(y軸)單位長度相等的直角坐標(biāo)軸上顯示的特性曲線中，在光學(xué)濃度為0.1～1.5時，具有反差4.0以上的特性曲線。
2.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，具有一個以上氰化物配體的金屬絡(luò)合物存在于鹵化銀結(jié)晶的內(nèi)部，在該內(nèi)部的鹵化銀結(jié)晶中所含的銀占總量的99mol％以下。
3.如權(quán)利要求1或2的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該鹵化銀乳劑的鹵素組成含有溴化銀45～75mol％。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該鹵化銀乳劑，在鹵化銀中每1mol銀含有5×10-6～5×10-3mol的具有一個以上氰化物配體的金屬絡(luò)合物。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該具有一個以上氰化物配體的金屬絡(luò)合物存在于鹵化銀結(jié)晶的內(nèi)部，在該內(nèi)部的鹵化銀結(jié)晶中所含的銀占總量的95mol％以下。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該鹵化銀結(jié)晶的縱橫比(相當(dāng)于圓直徑/厚度)在2以下。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，在對數(shù)曝光量(x軸)和光學(xué)濃度(y軸)單位長度相等的直角坐標(biāo)軸上表示的特性曲線中，在光學(xué)濃度0.1～1.5處的反差系數(shù)在5.0以上。
8.如權(quán)利要求1～7中任何一項的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該鹵化銀乳劑層的至少一層含有至少一種如下通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VIa)和(VIb)表示的分光增感色素，[化1]通式(I) 式中Y11、Y12、Y13和Y14各自獨立地表示＝N(R1)、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，但是Y13和Y14中有任何一個是＝N(R1)，Y11、Y12以及Y13或者Y11、Y12以及Y14不能同時是硫原子，R11表示具有水溶性基團的碳原子數(shù)在8以下的脂肪族基團，R1、R12以及R13各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團，但是，R1、R12和R13中至少2個具有水溶性基團，Z11表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群，但是由Z11形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)，W1表示氧原子、硫原子＝N(R1)或＝C(E11)(E12)，E11、E12各自獨立地表示吸電子基團，也可以它們互相結(jié)合形成酮環(huán)或者酸性雜環(huán)，L11和L12彼此獨立地表示取代的或未取代的次甲基，111表示0或1，M1表示分子電荷互相抵消但又必要的離子，n11表示要中和分子總電荷所必要的數(shù)，但在形成分子內(nèi)鹽時為0，[化2]通式(II) 式中，Z21表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群，但是由Z21形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)，Y21以及Y22各自獨立地表示＝N(R2)、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，W2表示＝N(Ar)、氧原子、硫原子或者＝C(E21)(E22)，E21和E22各自獨立地表示吸電子基團，或者E21和E22表示互相結(jié)合形成酸性雜環(huán)的非金屬原子群，Ar表示芳香族基團或者具有芳香性雜環(huán)基，R21表示具有水溶性基團碳原子數(shù)在8以下的脂肪族基團，R2、R22以及R23各自獨立地表示脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團，但是R2、R22以及R23內(nèi)至少2個具有水溶性基團，L21、L22、L23和L24各自獨立地表示取代的或未取代的次甲基，m21表示0或者1，M2表示分子電荷互相抵消所必要的離子，n21表示中和分子總電荷必要的數(shù)，但在形成分子內(nèi)鹽時是0，[化3]通式(III) 式中，R21、R32各自獨立地表示烷基，但是至少一個烷基具有水溶性基團，V31、V32、V33以及V34表示氫原子或一價的取代基，但是該取代基(V31、V32、V33和V34)的分子量總和在50以下，L31、L32、L33和L34各自獨立地表示取代的或未取代的次甲基，M3表示抵消分子電荷所必需的離子，n31表示中和分子總電荷所必要的數(shù)。但是形成分子內(nèi)鹽時是0，[化4]通式(IV) 式中，R41是烷基、烯基或芳基，R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基，R44、R45以及R46各自獨立地表示烷基、烯基、芳基或氫原子，L41、L42各自獨立地表示取代的或未取代的次甲基，p表示0或1，Z41表示要形成5元或6元雜環(huán)所必需的原子團，但是由Z41形成的5元或6元雜環(huán)基也可以有稠環(huán)，M4表示抵消分子電荷所必需的離子，n41表示中和分子總電荷必要的數(shù)，但是但形成分子內(nèi)鹽時是0，用通式(IV)表示的分光增感色素具有至少3個水溶性基團，[化5]通式(V) 式中，Z51以及Z52各自獨立地表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群，但是由Z51和Z52形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)，R51和R52各自獨立地表示烷基取代烷基或芳基，Q51和Q52表示形成聯(lián)合噻唑烷酮或咪唑烷酮環(huán)所必需的非金屬原子群。L51、L52和L53各自獨立地表示次甲基或取代的次甲基，n51、n52各自獨立地表示0或1，M5表示抵消分子電荷所必要的離子，n53表示中和分子總電荷所必要數(shù)，但是當(dāng)形成分子內(nèi)鹽時為0，[化6]通式(IVa) 式中，R61和R62各自獨立地表示烷基，R63表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基、芐基或苯乙基，V6表示氫原子、低級烷基、烷氧基、鹵素原子或取代的烷基，p6表示1或2，Z61表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的原子群，但是由Z61形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)，m61表示0或1，M61表示抵消分子電荷必要的離子，n61表示中和分子總電荷必要的數(shù)，但是在形成分子內(nèi)鹽時是0，[化7]通式(IVb) 式中，R64和R65各自獨立地表示烷基，R66和R67各自獨立地表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基、芐基或苯乙基，R68、R69分別表示氫原子，而R68和R69也可以互相連接形成亞烷基，R70表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基、芐基或-N(W61)(W62)[W61和W62各自獨立地表示烷基或芳基，W61和W62也可以互相連接形成5元或6元含氮雜環(huán)]，R66和R70或者R67和R70也可以互相連接形成亞烷基，Z62和Z63各自獨立地表示形成5元或6元含氮雜環(huán)所必需的非金屬原子群，但是由Z62和Z63形成的5元或6元含氮雜環(huán)也可以具有稠環(huán)，M62表示抵消分子電荷必要的離子，n62表示中和分子總電荷必要的數(shù)，但是在形成分子內(nèi)鹽時是0。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，此鹵化銀照相感光材料含有肼化合衍生物。
10.如權(quán)利要求1～9中任何一項的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該鹵化銀照相感光材料的乳劑層側(cè)的膜面的pH值在6.0以下。
11.如權(quán)利要求1～10中任何一項的鹵化銀照相感光材料，其特征在于，該材料是供用固體處理劑配制的顯影液進行處理的。
全文摘要
提供硬調(diào)而且感光度高的鹵化銀照相感光材料。此鹵化銀照相感光材料具有如下的特征，即在載體上具有至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀照相感光材料中，在該鹵化銀乳劑層中所含的鹵化銀乳劑具有含溴化銀40mol％以上的鹵素組成，而且在該鹵化銀中，每1mol銀含有1×10
文檔編號G03C7/30GK1521561SQ0310196
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者及川德樹 申請人:富士膠片株式會社