專利名稱：含有咖啡因的兒茶素類組合物的脫咖啡因的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性除去咖啡因的方法，及配合了由該方法所得組合物的容器裝飲料。
背景技術(shù)：
已知兒茶素類具有抑制膽甾醇升高和阻礙α-淀粉酶活性等作用(例如，特開昭60-156614號(hào)、特開平3-133928號(hào))。為了實(shí)現(xiàn)兒茶素類的這種生理效果，成年人每天需飲用4～5杯茶。為此，為更簡(jiǎn)便地大量攝取兒茶素類，人們對(duì)能以高濃度將兒茶素類配合在飲料中的技術(shù)充滿期待。
然而，盡管茶葉中約含有15％的兒茶素類，但通常也含有2～4％的咖啡因成分，由于咖啡因顯示出使中樞神經(jīng)興奮的作用，所以被用于抑制困倦，但另一方面，咖啡因的過量攝取可能產(chǎn)生神經(jīng)過敏、惡心、失眠等有害作用，因此人們一直在研究從含咖啡因的組合物中選擇性除去咖啡因的方法。
例如，作為咖啡的脫咖啡因方法，在日本特開昭53-18772號(hào)公報(bào)中，提出了在120～250個(gè)大氣壓下，使咖啡與活性炭等咖啡因吸附劑相接觸的方法，在特開平6-142405號(hào)公報(bào)中，提出了通過使含有咖啡因的水溶液與活性白土或酸性白土接觸，以選擇性除去咖啡因的方法。
然而，前者是與超臨界提取技術(shù)相關(guān)的技術(shù)方案，在工藝上，設(shè)備負(fù)荷過大，在工業(yè)批量生產(chǎn)方面，缺乏簡(jiǎn)易性。且該方法存在著無法選擇性地僅除去咖啡因，從而會(huì)引起作為有效成分的兒茶素類的組分產(chǎn)生變化的問題。而后一種方法，雖然僅使用活性白土或酸性白土就能選擇性地除去咖啡因，卻存在著會(huì)使色相惡化等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在兒茶素類組分無顯著變化、且色相不惡化的前提下，從含咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性除去咖啡因的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用了由如上所述方法而得的除去了咖啡因的含兒茶素類組合物的容器裝飲料。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在溶于特定比率的水和有機(jī)溶劑的混合溶液中的狀態(tài)下，使兒茶素類組合物中所含的咖啡因與活性炭接觸，或與活性炭和酸性白土接觸，或者與活性炭和活性白土接觸，能在兒茶素類組分無顯著變化、且色相不惡化的條件下，從含咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性地除去咖啡因。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如此得到的茶提取物不僅含有兒茶素類，且色相和穩(wěn)定性好，適宜用作飲料或飲料的原料。
本發(fā)明提供從含咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性除去咖啡因的方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，并使其與活性炭接觸。
本發(fā)明提供從含咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性除去咖啡因的方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑/水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，并使其與活性炭和酸性白土接觸，或者與活性炭和活性白土接觸。
本發(fā)明提供綠茶提取物的制造方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，使其與活性炭接觸，以有選擇地除去咖啡因。
本發(fā)明提供綠茶提取物的制造方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，使其與活性炭和酸性白土接觸，或者與活性炭和活性白土接觸，以有選擇地除去咖啡因。
本發(fā)明提供含咖啡因的茶的提取物，其中(a)非聚合型兒茶素類中的棓酸酯體比率為45～60重量％；(b)非聚合型兒茶素類/咖啡因的重量比率為8～40；(c)非聚合型兒茶素類/(蔗糖+葡萄糖)的重量比率為2～15；(d)固體成分中的食物纖維在0.5重量％以下。
本發(fā)明還提供配合有由上述方法得到的綠茶提取物的容器裝飲料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用的含咖啡因的兒茶素類組合物是含有1種或1種以上非聚合型兒茶素類的組合物。非聚合型兒茶素類是兒茶素、棓兒茶素、兒茶素棓酸酯、棓兒茶素棓酸酯等非表兒茶素類和表兒茶素、表?xiàng)攦翰杷?、表兒茶素棓酸酯、表?xiàng)攦翰杷貤斔狨サ缺韮翰杷仡惖目偡Q。
含有這種非聚合型兒茶素類的含咖啡因的兒茶素類組合物可舉出由綠茶、紅茶、烏龍茶等茶葉得到的提取液，也可以使用來自其它含咖啡因的植物——例如咖啡等的咖啡因與茶提取液的混合物等。
本發(fā)明所用的茶葉，具體可舉出由Camellia屬、例如C.sinensis、C.assamica及藪北種，或其雜交種等得到的茶葉經(jīng)制茶工藝加工而得的茶葉。制得的茶葉種類有煎茶、番茶、玉露、甜茶、釜炒茶等綠茶類。
從茶葉中提取含咖啡因的兒茶素類組合物時(shí)，可通過攪拌提取等方法提取。提取時(shí)，可預(yù)先向水中添加抗壞血酸鈉等有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽類。也可并用煮沸脫氣、通入氮?dú)獾榷栊詺怏w除去溶解氧的提取方法，即在非氧化環(huán)境中進(jìn)行提取的方法。
也可不從茶葉中提取，而是將茶提取物的濃縮物或茶提取物濃縮物的精制物溶于水或稀釋后使用，也可并用茶葉的提取液和茶提取物的濃縮物或茶提取物濃縮物的精制物。
本發(fā)明的茶提取物的濃縮物是將用熱水或水溶性有機(jī)溶劑從茶葉中提取的提取物濃縮而得的濃縮物。例如，用日本特開昭59-219384號(hào)公報(bào)、特開平4-20589號(hào)公報(bào)、特開平5-260907號(hào)公報(bào)、特開平5-306279號(hào)公報(bào)等中所述方法調(diào)制而得的濃縮物。
茶提取物的濃縮物具體可使用市售的東京食品技術(shù)公司制POLYPHENONTM、伊藤園公司制TEAFURANTM、太陽化學(xué)公司制SUNPHENONTM等兒茶素粗制劑。
因殘存非聚合型兒茶素類以外的其它味覺增進(jìn)成分，所以，作為原料的含咖啡因的兒茶素類組合物優(yōu)選使用固體成分中含有25～90重量％、優(yōu)選為25～70重量％、更優(yōu)選為25～40重量％的非聚合型兒茶素類的綠茶提取物。本發(fā)明的固體成分是指含有咖啡因的兒茶素類組合物干燥固化所得的含咖啡因的兒茶素類組合物的重量。
上述茶提取物濃縮物的精制物，優(yōu)選為用下述(1)～(3)的方法精制而得的精制物。
(1)一種茶提取物濃縮物的精制方法，其特征在于，將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的固態(tài)茶提取物的濃縮物添加到有機(jī)溶劑和水的重量比率為10/0～8/2的溶劑中，再向其中加入水，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍，然后除去不溶的固體成分，接著蒸餾除去溶劑。
(2)一種茶提取物濃縮物的精制方法，其特征在于，將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的固態(tài)茶提取物的濃縮物添加到有機(jī)溶劑和水的重量比率為10/0～8/2的溶劑中，再向其中加入水，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍，然后分離出懸濁液中的固體成分，從殘留的液相中蒸餾除去溶劑。
(3)一種茶提取物濃縮物的精制方法，其特征在于，將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的茶提取物的濃縮物溶于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，再向其中加入有機(jī)溶劑，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5，然后生成沉淀物，分離出懸濁液中的固體成分，并從殘留的液相中蒸餾除去有機(jī)溶劑。
上述(1)～(3)的精制方法中使用的茶提取物的濃縮物優(yōu)選為市售的兒茶素制劑。
首先說明(1)和(2)的精制方法。
在(1)和(2)的精制方法中，首先將該固體的茶提取物的濃縮物添加到有機(jī)溶劑和水的重量比率為10/0～8/2的溶劑中，形成懸濁液。
此時(shí)所用的有機(jī)溶劑可舉出乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。優(yōu)選為乙醇、甲醇、丙酮等親水性有機(jī)溶劑，因?yàn)槭窃谑称分惺褂?，考慮到有機(jī)溶劑的殘留性，尤其優(yōu)選使用乙醇。
考慮到固體茶提取物的濃縮物的分散性，所用溶劑的有機(jī)溶劑和水的重量比率優(yōu)選為10/0～8/2。
考慮到非聚合型兒茶素類的提取效率，茶提取物的濃縮物與溶劑的重量比率優(yōu)選為5∶95～40～60，更優(yōu)選為10∶90～30∶70。
然后向懸濁液中添加水。由此可將茶提取物的濃縮物中所含的非聚合兒茶素類等水溶性成分從固體中提取到水中。向懸濁液中添加水的添加量，是將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5、優(yōu)選為8/2～6/4所需的添加量。當(dāng)有機(jī)溶劑/水的比率超過9/1時(shí)，固液提取時(shí)，由于將茶提取物的濃縮物提取到水中時(shí)的提取效率會(huì)降低，所以不理想。有機(jī)溶劑/水的比率低于5/5時(shí)，味覺的改善效果不充分，所以也不理想。因此，即使在最初所用溶劑的有機(jī)溶劑和水的重量比率為9/1～8/2時(shí)，也需要進(jìn)一步添加水。通過添加水，非聚合兒茶素類等水溶性成分被固液提取，得到風(fēng)味良好的茶提取物的濃縮物的精制物。
水的添加方法優(yōu)選為在10～30分鐘內(nèi)緩慢滴加所需量，為了提高固液提取效率，優(yōu)選為在攪拌狀態(tài)下滴加。更優(yōu)選為滴加水后設(shè)置10～40分鐘的熟化時(shí)間。
由于使用有機(jī)溶劑，上述混合溶劑的添加、水的添加及固液提取時(shí)的理想溫度為0～60℃，優(yōu)選為10～60℃，更優(yōu)選為10～40℃，這樣，精制工藝的管理變得更為簡(jiǎn)便。
接著，分離出懸濁液中的固體成分，從殘留液相中蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到所要的精制物。固液分離方法可使用通常的方法，例如，離心分離和過濾等方法。此外，從分離所得的液相蒸餾除去有機(jī)溶劑時(shí)可采用普通的方法，但為了盡力避免給精制物施加熱負(fù)荷，優(yōu)選為在減壓下蒸餾。
下面說明上述(3)的精制方法。
在(3)的精制方法中，首先將茶提取物的濃縮物溶解在水或水和有機(jī)溶劑的混合物中。此時(shí)可使用的有機(jī)溶劑有乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。優(yōu)選為乙醇、甲醇、丙酮等親水性有機(jī)溶劑，由于該等有機(jī)溶劑用于飲料，考慮到有機(jī)溶劑的殘留問題，尤其優(yōu)選使用乙醇。
用于溶解茶提取物的濃縮物的溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物，將水/有機(jī)溶劑的重量比率調(diào)整到9/1～5/5之間。該比率低于5/5時(shí)，茶提取物的濃縮物的溶解性變差，會(huì)降低液液提取的提取效率。
接著將有機(jī)溶劑慢慢添加到茶提取物的濃縮物溶液中，使茶提取物的濃縮物溶液中的不溶成分生成沉淀物，此處使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為如上所述的有機(jī)溶劑。
為了使不溶成分生成沉淀物，作為添加到茶提取物的濃縮物溶液中的有機(jī)溶劑的添加量，需要將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍，優(yōu)選為8/2～6/4。有機(jī)溶劑/水的比率超過9/1時(shí)，使用的有機(jī)溶劑量過大，很不經(jīng)濟(jì)。有機(jī)溶劑/水的比率低于5/5時(shí)，沉淀物的過濾分離性變差，也不理想。
有機(jī)溶劑的添加方法優(yōu)選為在10～30分鐘內(nèi)緩慢滴加所需量，為了提高不溶成分的生成效率，優(yōu)選為在攪拌狀態(tài)下滴加，更優(yōu)選為在水滴加結(jié)束后，設(shè)置10～40分鐘的熟化時(shí)間。
向茶提取物的濃縮物溶液中添加有機(jī)溶劑，使不溶成分生成沉淀物的溫度沒有特殊限定，但由于使用有機(jī)溶劑，理想的溫度為0～60℃，優(yōu)選為10～60℃，更優(yōu)選為10～40℃，這樣，在精制工藝的管理上極為簡(jiǎn)便。
分離出懸濁液中的固體成分，從殘留液相中蒸餾除去有機(jī)溶劑，就得到所需精制物。固液分離方法可用通常的方法，例如，離心分離和過濾等。從分離得到的液相中蒸餾除去有機(jī)溶劑的方法可使用通常的方法，為盡力避免給精制物施加熱負(fù)荷，優(yōu)選為在減壓下蒸餾。
下面說明從含咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性除去咖啡因的方法。
首先將含咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中。
此處所用的有機(jī)溶劑可舉出乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。其中優(yōu)選為乙醇、甲醇、丙酮等親水性有機(jī)溶劑，顧慮到用于食品，尤其優(yōu)選為乙醇。
本發(fā)明中，需要將有機(jī)溶劑/水的重量比調(diào)整到9/1～1/9，優(yōu)選為9/1～5/5，更優(yōu)選為8/2～6/4的范圍。有機(jī)溶劑的比率超過9/1時(shí)，兒茶素類的提取效率會(huì)降低，低于1/9時(shí)，除去咖啡因后的制品的味道的改善效果不充分。
將含咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的混合溶液中的方法沒有特殊限制，既可將含咖啡因的兒茶素類組合物溶解在水中后，再添加有機(jī)溶劑，將有機(jī)溶劑/水的重量比調(diào)整到9/1～1/9的范圍，也可將含咖啡因的兒茶素類組合物懸濁在有機(jī)溶劑中后，慢慢添加水，并調(diào)整到同樣的比率。考慮到提取效率，優(yōu)選為溶解在水中后，再添加有機(jī)溶劑的方法。在處理含咖啡因的兒茶素類組合物時(shí)，只用水處理，兒茶素類會(huì)吸附在活性炭，或者活性炭和酸性白土或活性白土上，反之，在有機(jī)溶劑的存在下，可排除這種影響。
由于能有效處理含咖啡因的兒茶素類組合物，本發(fā)明中，相對(duì)于100重量份有機(jī)溶劑和水的混合溶液，優(yōu)選添加10～40重量份、更優(yōu)選為添加15～30重量份的含咖啡因的兒茶素類組合物進(jìn)行處理。
必需量的水或有機(jī)溶劑的添加時(shí)間優(yōu)選為在10～30分鐘內(nèi)緩慢滴加。為了提高兒茶素類的提取效率，優(yōu)選為在攪拌狀態(tài)下滴加。更優(yōu)選為在水滴加結(jié)束后，設(shè)置10～120分鐘的熟化時(shí)間。
這些處理可在10～60℃下進(jìn)行，優(yōu)選為10～50℃，更優(yōu)選為10～40℃下進(jìn)行。
本發(fā)明中使用的活性炭，只要是一般工業(yè)量產(chǎn)中使用的活性炭即可，除此無特殊限制。例如可使用ZN-50(北越炭素公司制)、KurarayCOAL GLC、Kuraray COAL PK-D、Kuraray COAL PW-D(KurarayChemical公司制)、白鷲AW50、白鷲A、白鷲M、白鷲C(武田藥品工業(yè)公司制)等市售品。
活性炭的孔隙容積，優(yōu)選為0.01～0.8mL/g、更優(yōu)選為0.1～0.7mL/g。比表面積優(yōu)選為800～1300m2/g，更優(yōu)選為900～1200m2/g，這些物性值是基于氮吸附法的物性值。
相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑和水的混合溶液，活性炭的添加量為0.5～5重量份，優(yōu)選為0.5～3重量份?；钚蕴康奶砑恿窟^少時(shí)，咖啡因的除去效率降低，過多時(shí)，過濾工序中的濾餅阻力增大，因此不理想。
本發(fā)明中使用的酸性白土或活性白土是作為一般化學(xué)成分含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等的酸性白土或活性白土，是SiO2/Al2O3比優(yōu)選為3～12、更優(yōu)選為4～9的酸性白土或活性白土。此外，是優(yōu)選為含有2～5重量％Fe2O3、0～1.5重量％CaO、1～7重量％MgO組分的酸性白土或活性白土。
活性白土是用硫酸等礦物酸處理天然產(chǎn)的酸性白土(蒙脫石系粘土)所得的活性白土，是具備大比表面積和吸附能力的具有多孔質(zhì)構(gòu)造的化合物。還已知，通過對(duì)酸性白土進(jìn)行酸處理，可改變比表面積，改善脫色力和改變物性。
酸性白土或活性白土的比表面積隨酸處理的程度等的不同而不同，優(yōu)選為50～350m2/g，pH(5％懸濁液)優(yōu)選為2.5～8，更優(yōu)選為3.6～7。例如，酸性白土可使用MIZUKA-ACE 600(水澤化學(xué)公司制)等市售品。
酸性白土或活性白土的添加量，相對(duì)于100重量份有機(jī)溶劑和水的混合溶液，優(yōu)選為添加2.5～25重量份，更優(yōu)選為添加2.5～15重量份。酸性白土或活性白土的添加量過少時(shí)，咖啡因的除去效率降低，過多時(shí)，過濾工序中的濾餅阻力增大，因此不理想。
活性炭和酸性白土或活性白土同時(shí)使用時(shí)，活性炭和酸性白土或活性白土的比率，以重量比計(jì)，相對(duì)于1重量份活性炭，優(yōu)選為1～10重量份，更優(yōu)選為活性炭∶酸性白土或活性白土＝1∶1～1∶6重量份。在活性炭和酸性白土或者活性炭和活性白土與含咖啡因的兒茶素類組合物接觸時(shí)，可2種同時(shí)接觸，也可每次只與其中的1種接觸(順序不限)。
在含咖啡因的兒茶素類組合物與活性炭接觸，或者與活性炭和酸性白土接觸，或者與活性炭和活性白土接觸處理時(shí)，可采用間歇式、利用交換柱連續(xù)處理等任一種方法進(jìn)行。一般采用添加粉末狀活性炭等，并攪拌，選擇性地吸附咖啡因后，利用過濾操作得到除去了咖啡因的濾液的方法，或使用填裝有顆粒狀活性炭等的交換柱進(jìn)行連續(xù)處理，以選擇性吸附咖啡因的方法。
可采用減壓蒸餾等能從體系中除去有機(jī)溶劑的方法蒸餾與活性炭接觸，或者與活性炭和酸性白土，或者與活性炭和活性白土接觸后的含有兒茶素類組合物的溶液，除去有機(jī)溶劑。處理后的兒茶素類組合物可以是液體狀，也可以是固體狀，調(diào)制成固體狀時(shí)，可利用冷凍干燥或噴霧干燥等方法，形成粉末狀。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行脫咖啡因處理后的兒茶素類組合物，優(yōu)選為所含非聚合型兒茶素類的組分優(yōu)選為與處理前沒有本質(zhì)上的變化。處理前后的有機(jī)溶劑和水的混合溶液中的非聚合型兒茶素類的收率優(yōu)選為在70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。因此，在固體成分中，脫咖啡因處理后的組合物中的非聚合型兒茶素類含量?jī)?yōu)選為80～95重量％，更優(yōu)選為85～95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～95重量％。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行脫咖啡因處理后的兒茶素類組合物中的非聚合型兒茶素類中，由表?xiàng)攦翰杷貤斔狨?、棓兒茶素棓酸酯、表?xiàng)攦翰杷?、及棓兒茶素形成的棓體與由表兒茶素棓酸酯、兒茶素棓酸酯、表兒茶素及兒茶素形成的非棓體的比率，優(yōu)選為能夠維持天然綠茶葉組分的比率。即，即使在精制物中，為了保持天然綠茶葉的組分，也優(yōu)選為上述4種棓體總量通常超過上述4種非棓體的總量。
根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)脫咖啡因處理后的兒茶素類組合物中的咖啡因濃度，優(yōu)選為相對(duì)于非聚合型兒茶素類，非聚合型兒茶素類/咖啡因的重量比率(b)為7～60，優(yōu)選為7～50，更優(yōu)選為8～40。
根據(jù)本發(fā)明，考慮到非聚合型兒茶素類的生理效果有效性，脫咖啡因處理后的兒茶素類組合物中的由兒茶素棓酸酯、表兒茶素棓酸酯、棓兒茶素棓酸酯及表?xiàng)攦翰杷貤斔狨ソM成的棓酸酯在非聚合型兒茶素類中的比率(a)優(yōu)選在45重量％以上，更優(yōu)選為45～60重量％。
脫咖啡因處理后的兒茶素類組合物中的非聚合型兒茶素類/(蔗糖+葡萄糖)的重量比率(c)為優(yōu)選為2～15，更優(yōu)選為2～10，進(jìn)一步優(yōu)選為2～8，特別優(yōu)選為3～7。比率超過15時(shí)，茶提取物的風(fēng)味有問題。而當(dāng)比率低于2時(shí)，茶提取物中的糖含量過多，因此不理想。
為了使非聚合型兒茶素類在體內(nèi)容易移動(dòng)，脫咖啡因處理后的兒茶素類組合物的固體成分中的食物纖維(d)優(yōu)選在0.5重量％或以下，更優(yōu)選為0～0.3重量％。
通過配合上述脫咖啡因處理后的兒茶素類組合物可提高非聚合型兒茶素類的濃度，得到咖啡因濃度低的飲料。飲料優(yōu)選為容器裝飲料。
本發(fā)明的容器裝飲料是配合了上述特定脫咖啡因組合物的飲料，作為配合對(duì)象可舉出選自綠茶、半發(fā)酵茶及發(fā)酵茶的茶的提取液及非茶系飲料。其中，優(yōu)選為茶提取液中配合了上述脫咖啡因組合物的飲料，更優(yōu)選為在綠茶提取液中配合了脫咖啡因組合物的綠茶飲料。作為半發(fā)酵茶可舉出烏龍茶，作為發(fā)酵茶可舉出紅茶。此外，作為非茶系飲料可舉出碳酸飲料等軟飲料、加入水果提取物的飲料、加入蔬菜提取物的汁、似水飲料(near-water)、運(yùn)動(dòng)飲料、飲食飲料等。
本發(fā)明的容器裝飲料中，作為非聚合物通常含有0.092～0.5重量％、優(yōu)選為0.1～0.4重量％、更優(yōu)選為0.11～0.3重量％、特別優(yōu)選為0.12～0.3重量％的處于溶解于水的狀態(tài)下的非聚合型兒茶素類。非聚合型兒茶素類的含量在此范圍時(shí)，很容易攝取大量的非聚合兒茶素類，不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的苦味、澀味、強(qiáng)烈的收斂性。該非聚合型兒茶素類的濃度可根據(jù)上述脫咖啡因處理后的組合物配合量進(jìn)行調(diào)整。
考慮到非聚合型兒茶素類的生理效果，本發(fā)明的容器裝飲料中的由兒茶素棓酸酯、表兒茶素棓酸酯、棓兒茶素棓酸酯及表?xiàng)攦翰杷貤斔狨ソM成的棓酸酯在非聚合型兒茶素類中的比率(a)優(yōu)選在45重量％以上，更優(yōu)選為45～60重量％。
本發(fā)明容器裝飲料中的咖啡因濃度，相對(duì)于非聚合型兒茶素類，非聚合型兒茶素類/咖啡因的重量比率(b)為7～60，優(yōu)選為7～50，更優(yōu)選為8～40。
本發(fā)明的容器裝飲料中，非聚合型兒茶素類/(蔗糖+葡萄糖)的重量比率(c)優(yōu)選為2～15，更優(yōu)選為2～10，進(jìn)一步優(yōu)選為2～8，特別優(yōu)選為3～7。比率超過15時(shí)，茶提取物的風(fēng)味存在問題。而比率不足2時(shí)，茶提取物中的糖的含量過多，因此不理想。
為了非聚合型兒茶素類在體內(nèi)易于移動(dòng)，本發(fā)明容器裝飲料中脫咖啡因處理后的兒茶素類組合物的固體成分中的食物纖維(d)含量?jī)?yōu)選在0.5重量％以下，更優(yōu)選為不含食物纖維(d)。
為了改進(jìn)味覺，本發(fā)明的容器裝飲料優(yōu)選配合苦味抑制劑。所用的苦味抑制劑沒有特殊限定，優(yōu)選為環(huán)糊精。環(huán)糊精可使用α-、β-、γ-環(huán)糊精及支鏈α-、β-、γ-環(huán)糊精。環(huán)糊精在飲料中的含量為0.01～0.5重量％，優(yōu)選為0.01～0.3重量％。
考慮到非聚合型兒茶素類的化學(xué)穩(wěn)定性，飲料25℃下的pH值為2～7，優(yōu)選為3～7，更優(yōu)選為5～7。
本發(fā)明的容器裝飲料中，與來自茶的成分相對(duì)應(yīng)，作為可添加到配方中的成分，可單獨(dú)或同時(shí)配合下述添加劑，例如抗氧化劑、香料、各種酯類、有機(jī)酸類、有機(jī)酸鹽類、無機(jī)酸類、無機(jī)酸鹽類、無機(jī)鹽類、色素類、乳化劑、防腐劑、調(diào)味料、甜味料、酸味料、果汁提取物類、蔬菜提取物類、花蜜提取物類、pH調(diào)節(jié)劑、質(zhì)量穩(wěn)定劑等。
例如，作為甜味料可舉出砂糖、葡萄糖、果糖、異構(gòu)糖漿、甘草甜素、甜菊、天冬甜素、低聚果糖、低聚半乳糖等。作為酸味料，除了從天然成分中提取的果汁類外，可舉出檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、富馬酸、磷酸。飲料中優(yōu)選含有0.01～0.5重量％，更優(yōu)選含有0.01～0.3重量％的上述酸味料。
作為無機(jī)酸類、無機(jī)酸鹽類可舉出磷酸、磷酸氫二鈉、偏磷酸鈉、多磷酸鈉等，飲料中優(yōu)選含有0.01～0.5重量％，更優(yōu)選含有0.01～0.3重量％的無機(jī)酸或無機(jī)鹽類。
用于本發(fā)明容器裝飲料的容器，與普通飲料一樣，可使用以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主成分的成型容器(即，PET瓶)、金屬罐、與金屬箔和塑料膜等復(fù)合的紙容器、瓶等常用形態(tài)。本發(fā)明的容器裝飲料是指末經(jīng)稀釋即可飲用的飲料。
本發(fā)明的容器裝飲料在例如填裝到金屬罐之類的容器中后，如果能夠加熱殺菌，則可按照食品衛(wèi)生法規(guī)定的殺菌條件進(jìn)行制造。而對(duì)PET瓶、紙容器等不能蒸餾殺菌的容器，則采用先在如上所述的殺菌條件下，例如用板式熱交換器等進(jìn)行短時(shí)間的高溫殺菌，待冷卻到一定溫度后，再填充到容器中的方法等。另外，也可在無菌條件下，在填充到填充容器后再配合其它成分。而且，也可進(jìn)行在酸性條件下加熱殺菌后，在無菌條件下將pH值調(diào)回到酸性等的操作。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，利用上述(1)～(3)精制法得到的精制物的非聚合型兒茶素類濃度高，而且改善了澀味和苦味，配合了上述精制物的飲料的風(fēng)味很好。因此，本發(fā)明提供了上述(1)～(3)精制法，以及配合了利用該精制法所得精制物的容器裝飲料。
本發(fā)明精制物中非聚合型兒茶素類的濃度優(yōu)選為26～55重量％，更優(yōu)選為30～55重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～55重量％，尤其優(yōu)選為35～55重量％。
精制物中非聚合型兒茶素類的濃度低于25重量％時(shí)，綠茶提取物濃縮物的精制物中所含的其它味道成分的影響會(huì)變得顯著，配合了這種精制物的高濃度非聚合型兒茶素類飲料，會(huì)使人感覺到令人不快的澀味，且會(huì)變成無清涼感的飲料，因此不理想。精制物中非聚合型兒茶素類的濃度超過55重量％時(shí)，兒茶素制劑的精制物中的非聚合型兒茶素類之外的美味成分等會(huì)與草酸一起被過量除去，因此不適于用作飲料配合用兒茶素制劑的精制物。
作為本發(fā)明精制物中的非聚合型兒茶素類，其由表?xiàng)攦翰杷貤斔狨ァ攦翰杷貤斔狨?、表?xiàng)攦翰杷丶皸攦翰杷亟M成的棓體與由表兒茶素棓酸酯、兒茶素棓酸酯、表兒茶素及兒茶素組成的非棓體之比優(yōu)選為能夠維持天然綠茶葉的組分。因此，即使在精制物中，為了保持天然綠茶葉的組分，上述4種棓體總量也優(yōu)選為通常超過上述4種非棓體總量。
考慮到非聚合型兒茶素類生理效果的有效性，本發(fā)明的精制物中由兒茶素棓酸酯、表兒茶素棓酸酯、棓兒茶素棓酸酯及表?xiàng)攦翰杷貤斔狨ソM成的棓酸酯在全體非聚合型兒茶素類中的比率優(yōu)選在45重量％以上。
在利用本發(fā)明精制方法制得的精制物中，非聚合型兒茶素類(A)與草酸(B)的重量含量比[(B)/(A)]優(yōu)選為0.002～0.035，更優(yōu)選為0.002～0.03，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0025～0.03，特別優(yōu)選為0.0025～0.02。精制物中的草酸比率過低時(shí)，美味成分等會(huì)與草酸一起被過量地除去，不適于用作飲料配合用精制物。精制物中的草酸比率過高時(shí)，不僅會(huì)像精制前濃縮物一樣，使人感到令人不快的澀味，且會(huì)變成無清涼感的飲料，因此為不理想。
本發(fā)明精制物中的草酸濃度優(yōu)選為0.05～1.5重量％，更優(yōu)選為0.05～1.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.5重量％，特別優(yōu)選為0.08～0.3重量％，精制物中的草酸濃度超過1.5重量％時(shí)，精制物中所含的草酸成分對(duì)味道的影響很大，配合有這種精制物的高濃度非聚合型兒茶素類飲料是會(huì)使人感到刺激性澀味，從而得不到有清涼感的飲料，因此不理想。精制物中的草酸濃度低于0.05重量％時(shí)，精制物中非聚合兒茶素類以外的美味成分等會(huì)與草酸一起被過量除去，不適于用作飲料配合用精制物。
使用該精制物中的(A)非聚合型兒茶素類和(C)總聚酚類的重量含量比[(A)/(C)]調(diào)整到0.83～0.96的綠茶提取物，可形成保存后的色相良好的容器裝飲料。
該綠茶提取物中的非聚合型兒茶素類(A)和總聚酚類(C)的重量含量比[(A)/(C)]為0.83～0.96，優(yōu)選為0.83～0.94，更優(yōu)選為0.84～0.93，特別優(yōu)選為0.84～0.92。該綠茶提取物中的非聚合型兒茶素類相對(duì)于總聚酚類的比率過低時(shí)，飲料中會(huì)含有較多非聚合型兒茶素類以外的成分等，會(huì)對(duì)飲料保存時(shí)的色相穩(wěn)定性造成不利影響，因此不理想。而綠茶提取物中的非聚合型兒茶素類相對(duì)于總聚酚類的比率過高時(shí)，會(huì)改變飲料的風(fēng)味平衡，也不理想。
本發(fā)明的總聚酚類是指，利用酒石酸鐵法，使用沒食子酸乙酯作為標(biāo)準(zhǔn)液，求得沒食子酸的換算量這一方法而定量的成分。(參考文獻(xiàn)“綠茶聚酚”飲料食品用功能性材料的有效利用技術(shù)系列No.10)。通常利用該測(cè)定方法，測(cè)得非聚合型兒茶素類及其聚合物等。
在該綠茶提取物中的非聚合型兒茶素類中，由表?xiàng)攦翰杷貤斔狨ァ攦翰杷貤斔狨?、表?xiàng)攦翰杷?、棓兒茶素組成的棓體與由表兒茶素棓酸酯、兒茶素棓酸酯、表兒茶素、兒茶素組成的非棓體之比優(yōu)選為能夠維持天然綠茶葉的組分。因此，所采用的精制條件應(yīng)能使上述4種棓體總量通常超過上述4種非棓體總量。
考慮到非聚合型兒茶素類生理效果的有效性，該綠茶提取物中由兒茶素棓酸酯、表兒茶素棓酸酯、棓兒茶素棓酸酯及表?xiàng)攦翰杷貤斔狨ソM成的棓酸酯在全體非聚合型兒茶素類中的比率優(yōu)選在45重量％以上。
該綠茶提取物中的總聚酚類(C)的濃度優(yōu)選含有35～60重量％，更優(yōu)選為35～55重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～55重量％。該綠茶提取物中總聚酚類的濃度超過60重量％時(shí)，綠茶提取物中所含的其它味道成分的含量會(huì)減少，綠茶提取物的風(fēng)味平衡將受到破壞。而當(dāng)綠茶提取物中總聚酚類的濃度低于35重量％時(shí)，作為有效成分的非聚合型兒茶素類的濃度會(huì)降低，飲料中的綠茶提取物的配合量將增多。
配合了該綠茶提取物的容器裝飲料，可制成同上述容器裝飲料一樣的茶系飲料和非茶系飲料。該容器裝飲料中的非聚合型兒茶素類的濃度同上所述，為0.092～0.5重量％。而該容器裝飲料中的表體比率、棓酸酯的比率也優(yōu)選為同上述容器裝飲料一樣。此外，該容器裝飲料中也可配合苦味抑制劑、甜味料或其它成分，其在25℃下的pH值優(yōu)選為2～7，更優(yōu)選為3～7，進(jìn)一步優(yōu)選為5～7。
實(shí)施例兒茶素類的測(cè)定用蒸餾水將兒茶素類組合物稀釋，用過濾器(0.8μm)過濾后，使用島津制作所公司制造的高速液體色譜儀(型號(hào)SCL-10AVP)，安裝十八烷基導(dǎo)入液體色譜用充填柱L-Column TM ODS(4.6mmΦ×250mm財(cái)團(tuán)法人化學(xué)物質(zhì)評(píng)價(jià)研究機(jī)構(gòu)制)，在柱溫35℃下，通過使用A液和B液的梯度法進(jìn)行兒茶素類的測(cè)定。在作為移動(dòng)相A液采用了含有0.1mol/L乙酸的蒸餾水溶液、作為B液采用了含有0.1mol/L乙酸的乙腈溶液、試樣注入量為20μL、UV檢測(cè)器波長(zhǎng)為280nm的條件下進(jìn)行測(cè)定。
咖啡因的測(cè)定(分析設(shè)備)使用HPLC(日立制作所制)裝置。
繪圖儀D-2500，檢測(cè)器L-4200泵L-7100，自動(dòng)取樣器L-7200柱Inertsil ODS-2，內(nèi)徑2.1mm×長(zhǎng)250mm(分析條件)樣品注入量10μl，流量1.0mL/min紫外線吸光光度計(jì)檢測(cè)波長(zhǎng)280nm洗提液A0.1M乙酸水溶液洗提液B0.1M乙酸乙腈溶液濃度梯度條件(體積％)時(shí)間 洗提液A洗提液B0分97％ 3％5分97％ 3％37分 80％ 20％43分 80％ 20％43.5分 0％100％48.5分 0％100％49分 97％ 3％62分 97％ 3％(咖啡因的保存時(shí)間)咖啡因27.2分由此處求出的面積％，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)求出重量％。
草酸的測(cè)定將交換柱IonPacAS4A-SC，4×250mm安裝到日本Dionex公司制的測(cè)試計(jì)(型號(hào)DXAQ1110)上，并與抑制器ASRS-ULTRA(Dionex公司制)連接，以再循環(huán)模式進(jìn)行草酸的測(cè)定。移動(dòng)相為1.8mmol/LNa2CO3水溶液、1.7mmol/L NaHCO3水溶液，以1.0ml/min的流速流動(dòng)，試料注入量為25μL。作為檢測(cè)器使用了電導(dǎo)率測(cè)量計(jì)。
總聚酚類的測(cè)定利用酒石酸鐵法將沒食子酸乙酯用作標(biāo)準(zhǔn)液，求得沒食子酸的換算量，進(jìn)行總酚類的測(cè)定。(參考文獻(xiàn)“綠茶聚酚”飲料食品用功能性飲料有效利用技術(shù)系列No.10)。用5mL酒石酸鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液使5mL試料顯色，用磷酸緩沖液定容為25mL，在540nm下測(cè)定吸光度，根據(jù)利用沒食子酸乙酯的校正曲線求出總聚酚量。
酒石酸鐵標(biāo)準(zhǔn)液的調(diào)制用蒸餾水將硫酸亞鐵·7水合物100mg，酒石酸鈉·鉀(羅謝爾鹽)500mg調(diào)至100mL。
磷酸緩沖液的調(diào)制將1/15M磷酸氫二鈉溶液和1/15M磷酸二氫鈉溶液混合，調(diào)整到pH 7.5。
色相評(píng)價(jià)(吸光度)(分析儀器)使用UV MINI 1240(島津制作所制)裝置。
用分光光度計(jì)測(cè)定450nm下的吸光度值。測(cè)定時(shí)，用離子交換水稀釋精制后的兒茶素類組合物，使其兒茶素的濃度達(dá)100mg％，使用該樣品測(cè)定吸光度，作為色相指標(biāo)。
穩(wěn)定性的肉眼評(píng)價(jià)用離子交換水稀釋精制后的兒茶素類組合物，使其兒茶素濃度達(dá)100mg％，裝入50mL管狀小瓶?jī)?nèi)作為評(píng)價(jià)樣品，在照明裝置上觀察內(nèi)容物的狀態(tài)，進(jìn)行肉眼判定。
實(shí)施例1、比較例1～2根據(jù)表1所示條件，對(duì)含咖啡因的兒茶素類組合物中的咖啡因進(jìn)行了除去處理。
所用含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制)的非聚合型兒茶素類的含量為33.70重量％，咖啡因含量為5.5重量％，非聚合型兒茶素類/咖啡因＝6.1、棓酸酯的比率為50.7重量％。
處理方法(1)實(shí)施例1在常溫下，以250rpm的攪拌條件，將100g含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制)懸濁在490.9g的95％乙醇水溶液中，加入20g活性炭(Kuraray COAL GLC、KurarayChemical公司制)后，連續(xù)攪拌約10分鐘。在10分鐘內(nèi)滴加了409.1g的40％乙醇水溶液，之后，在常溫下連續(xù)攪拌30分鐘。然后，用2號(hào)濾紙過濾活性炭及沉淀物后，利用0.2μm薄膜濾器進(jìn)行再過濾。最后，向?yàn)V液中加入200g離子交換水，在40℃、25Torr下蒸餾除去乙醇，得到制品。
(2)比較例1除不添加活性炭之外，和實(shí)施例1同樣進(jìn)行。
(3)比較例2在常溫、250rpm的攪拌條件下，將100g含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制HG)懸濁在900g水中，加入20g活性炭(Kuraray COAL GLC、Kuraray Chemical公司制)后，連續(xù)攪拌約20分鐘。然后，在室溫下連續(xù)攪拌30分鐘。用2號(hào)濾紙過濾后，再用0.2μm薄膜濾器進(jìn)行再過濾，最后用干燥機(jī)緩慢蒸發(fā)水分，使水分量達(dá)到同實(shí)施例1一樣，得到制品。
表1

1)POLYPHENONTMHG制劑的非聚合型兒茶素類組分GC(棓兒茶素)6.39％、EGC(表?xiàng)攦翰杷?29.42％、C(兒茶素)2.16％、EC(表兒茶素)10.3％、EGCg(表?xiàng)攦翰杷貤斔狨?37.13％、GCg(棓兒茶素棓酸酯)1.93％、ECg(表兒茶素棓酸酯)11.89％、Cg(兒茶素棓酸酯)0.79％、棓酸酯率51.73％，棓體率74.88％2)POLYPHENONTMHG水溶液中的咖啡因含量為30.1mg/100g＝30.1mg％精制后的水分含量基準(zhǔn)下的咖啡因濃度。
由表1的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明，通過對(duì)含咖啡因的兒茶素類組合物進(jìn)行處理，可得到兒茶素類組分得以維持、選擇性除去了咖啡因，色相得到了改進(jìn)的兒茶素類組合物。
實(shí)施例2～3、比較例3～4根據(jù)表2所示的條件，對(duì)含咖啡因的兒茶素類組合物中的咖啡因進(jìn)行了除去處理。
所用含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制)的非聚合型兒茶素類的含量為33.70重量％，咖啡因含量為5.5重量％、非聚合型兒茶素類/咖啡因＝6.1、棓酸酯的比率為50.7重量％。
(實(shí)施例2的處理方法)在常溫、250rpm的攪拌條件下，將100g含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制)懸濁在490.9g的95％乙醇水溶液中，加入20g活性炭(Kuraray COAL GLC、Kuraray Chemical公司制)和100g酸性白土(MIZKA ACETM#600，水澤化學(xué)公司制)后，連續(xù)攪拌約10分鐘。在10分鐘內(nèi)滴加409.1g的40％乙醇水溶液，然后在室溫下連續(xù)攪拌30分鐘。然后用2號(hào)濾紙過濾活性炭和沉淀物后，再利用0.2μm薄膜濾器進(jìn)行再過濾，最后向?yàn)V液中添加200g離子交換水，在40℃、25Torr下蒸餾除去乙醇，得到制品。
(實(shí)施例3的處理方法)在常溫、250rpm攪拌條件下，將300g含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制)懸濁在630g的47.5％乙醇水溶液中，溶解20分鐘后，在20分鐘內(nèi)滴加570g的95％乙醇水溶液。接著加入30g酸性白土(MIZKA ACETM#600，水澤化學(xué)公司制)后，連續(xù)攪拌2小時(shí)，之后，用2號(hào)濾紙過濾酸性白土和沉淀物，接著向?yàn)V液中添加30g活性炭(Kuraray COAL GLC、Kuraray Chemical公司制)，攪拌2小時(shí)，之后，用2號(hào)濾紙過濾掉活性炭，再用0.2μm薄膜濾器進(jìn)行再過濾。最后，向?yàn)V液中添加230g離子交換水，在40℃、25Torr下蒸餾除去乙醇，得到制品。
(比較例3的處理方法)在常溫、250rpm的攪拌條件下，將100g含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制)懸濁在900g水中，加入100g酸性白土(MIZKA ACETM#600，水澤化學(xué)公司制)后，連續(xù)攪拌20分鐘，之后，在室溫下連續(xù)攪拌30分鐘。接著，用2號(hào)濾紙過濾后，再用0.2μm薄膜濾器進(jìn)行再過濾。最后，用干燥機(jī)慢慢蒸發(fā)水分，直至達(dá)到與實(shí)施例2相同的水分量，得到制品。
(比較例4的處理方法)
在常溫、250rpm攪拌條件下，將100g含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制)懸濁在900g水中，加入20g活性炭(Kuraray COAL GLC、Kuraray Chemical公司制)和100g酸性白土(MIZKA ACETM#600，水澤化學(xué)公司制)后，連續(xù)攪拌20分鐘，之后，室溫下連續(xù)攪拌30分鐘。接著用2號(hào)濾紙過濾后，再用0.2μm薄膜濾器進(jìn)行再過濾。最后用干燥機(jī)慢慢蒸發(fā)水分，使水分量達(dá)到同實(shí)施例2一樣，得到制品。
表2

1)POLYPHENONTMHG制劑的非聚合型兒茶素類組分GC(棓兒茶素)6.39％、EGC(表?xiàng)攦翰杷?29.42％、C(兒茶素)2.16％、EC(表兒茶素)10.3％、EGCg(表?xiàng)攦翰杷貤斔狨?37.13％、GCg(棓兒茶素棓酸酯)1.93％、ECg(表兒茶素棓酸酯)11.89％、Cg(兒茶素棓酸酯)0.79％、棓酸酯率51.73％，棓體率74.88％2)將POLYPHENONTMHG用水稀釋后的咖啡因量為30.1mg/100mL由表2結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明，通過對(duì)含咖啡因的兒茶素類組合物進(jìn)行處理，可得到兒茶素類組分得以維持、選擇性除去了咖啡因、色相得到了改進(jìn)的兒茶素類組合物。
實(shí)施例4將12.8kg含咖啡因的兒茶素類組合物(POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制非聚合型兒茶素類含量為33.70重量％、咖啡因含量為5.5重量％、非聚合型兒茶素類/咖啡因＝6.1、棓酸酯的比率為50.7重量％)溶解在13.44kg去離子水中，接著加入13.44kg的95％乙醇，實(shí)施混合攪拌處理。接著以22kg/hr的滴加速度混合相同的95％乙醇，進(jìn)行提取處理，提取30分鐘后，向64kg所得提取液中添加2kg酸性白土，進(jìn)行白土處理。白土處理后，利用過濾進(jìn)行固液分離。在如此得到的白土處理濾液中加入1kg活性炭，進(jìn)行活性炭處理?；钚蕴刻幚砗?，實(shí)施過濾，回收濾液。將所得濾液濃縮，除去乙醇，然后以去離子水調(diào)整固體成分濃度，得到規(guī)定的制品。
表3

*)蔗糖、葡萄糖(HPLC法)及食物纖維(酶重量法)是日本食品分析中心的分析值(日本食品分析中心，主要分析項(xiàng)目費(fèi)用表，平成12年5月版)。
實(shí)施例5～7使用實(shí)施例1～3中所得綠茶提取物的精制品制造表4所示的容器裝飲料。
表4

*1)實(shí)施例1所得綠茶提取物精制品，*2)實(shí)施例2所得綠茶提取物精制品，*3)實(shí)施例3所得綠茶提取物精制品，*4)市售飲用水，標(biāo)示鈣含量為7.1mg/100mL、鎂含量為2.4mg/100mL、鈉含量為4.7mg/100mL，*5)后處理完畢后的容器裝飲料在55℃下放置一周，觀察該期間內(nèi)的外觀變化。
實(shí)施例8～11、比較例5～6如表5所示，通過改變有機(jī)溶劑/水的比率，利用固液提取，對(duì)市售的兒茶素制劑進(jìn)行了提純處理。即，有機(jī)溶劑使用乙醇或丙酮，向有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中添加兒茶素制劑，接著加水調(diào)節(jié)至表5所示的有機(jī)溶劑/水的比率后，攪拌后過濾，除去固體成分，再于減壓條件下蒸餾除去有機(jī)溶劑。
表5

1)將精制后的兒茶素制劑添加到離子交換水中，使非聚合型兒茶素類的濃度為0.1重量％，由3名味覺專家實(shí)施評(píng)價(jià)。
2)綠茶提取物的濃縮物POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制非聚合型兒茶素類含量為33.70重量％、草酸含量為2.03重量％、草酸/非聚合型兒茶素類＝0.060根據(jù)精制結(jié)果可知，將草酸/非聚合型兒茶素類之比調(diào)節(jié)至0.01左右后，兒茶素制劑中存在的味覺成分的影響消除，從而獲得了良好的風(fēng)味。另外，從精制的結(jié)果還可看出，當(dāng)固液提取時(shí)的有機(jī)溶劑/水之比為5/5時(shí)，改變懸濁時(shí)的有機(jī)溶劑/水之比，可使精制物顯現(xiàn)不同的味道。
實(shí)施例12～15、比較例7如表6所示，通過改變液液提取時(shí)的有機(jī)溶劑/水之比，調(diào)整所生成的不溶成分的含量，以此對(duì)市售的兒茶素制劑進(jìn)行了精制。即，將市售兒茶素制劑溶解在水和乙醇的混合溶劑中后，添加乙醇，按照表1所述比率調(diào)整乙醇/水之比，生成沉淀物，過濾除去固體物，接著減壓蒸餾除去乙醇。
表6

1)將精制后的兒茶素制劑添加到離子交換水中，使非聚合型兒茶素類的濃度為0.1重量％，由3名味覺專家實(shí)施評(píng)價(jià)。
2)綠茶提取物的濃縮物POLYPHENONTMHG，東京食品技術(shù)公司制非聚合型兒茶素類含量為33.70重量％、草酸含量為2.03重量％、草酸/非聚合型兒茶素類＝0.060HG從該實(shí)施例和比較例可知，液液提取時(shí)的乙醇/水之比調(diào)節(jié)到70/30后，精制后的草酸/非聚合型兒茶素類之比變得極低，現(xiàn)有兒茶素類中的澀味消失。并可判知，兒茶素制劑溶解時(shí)，溶解在乙醇水溶液中，要比溶解在100％水中的精制效率更高。
實(shí)施例16～17、比較例8～9將表7所示成分混合，進(jìn)行規(guī)定的后處理，制造容器裝飲料。
表7

(*1)綠茶提取物將100g POLYPHENONTMHG(東京食品技術(shù)公司制)分散到420g的38重量％乙醇中，接著在10分鐘內(nèi)滴加540g的92.5％乙醇水溶液。之后，邊攪拌邊熟化30分鐘。熟化后，用2號(hào)濾紙粗過濾，再用網(wǎng)目0.2μm的濾紙過濾，除去殘留的不溶成分，向所得濾液中加入200mL的水，減壓濃縮后，實(shí)施冷凍干燥。
所得綠茶提取物中，非聚合型兒茶素類含量為38重量％、總聚酚含量為44.7重量％、非聚合型兒茶素類/總聚酚類＝0.85(*2)綠茶提取物將100g POLYPHENONTMHG(東京食品技術(shù)公司制)分散在630g的99.5重量％乙醇中，10分鐘內(nèi)滴加270g水。之后，邊攪拌邊熟化30分鐘，熟化后，用2號(hào)濾紙粗過濾，再用網(wǎng)目0.2μm的濾紙過濾，除去殘留的不溶成分，向所得濾液中加入200mL的水，減壓濃縮后，實(shí)施冷凍干燥。
所得綠茶提取物中，非聚合型兒茶素類含量為37重量％、總聚酚含量為40.6重量％、非聚合型兒茶素類/總聚酚類＝0.91。
(*3)綠茶提取物POLYPHENONTMHG(東京食品技術(shù)公司制)非聚合型兒茶素類含量為33.70重量％、總聚酚類含量為41.6％、非聚合型兒茶素類/總聚酚類＝0.81。
(*4)綠茶提取液的冷凍干燥品將40g煎茶的茶葉加入1000g加熱到90℃的熱水中，一邊緩慢攪拌，一邊提取，提取5分鐘后，用二張重疊的2號(hào)濾紙進(jìn)行過濾，將濾液快速冷卻到室溫，將該提取液冷凍干燥。
所得綠茶提取液冷凍干燥品中，非聚合型兒茶素類含量為33重量％，總聚酚類含量為41重量％。
(*5)市售飲用水，標(biāo)示的鈣含量為7.1mg/100mL、鎂含量為2.4mg/100mL、鈉含量為4.7mg/100mL。
(*6)將后處理完畢后的容器裝飲料在55℃下放置一周，觀察該期間內(nèi)的外觀變化。
由容器裝飲料在55℃下的保存試驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)施例16～17的飲料，盡管以高濃度配合非聚合型兒茶素類，但保存期結(jié)束后的飲料色調(diào)穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)變化。
與此相比，由于非聚合型兒茶素類的含量低，雖然在比較例8中沒有出現(xiàn)大問題，但在比較例9中，數(shù)日后呈現(xiàn)出發(fā)黑的外觀。
權(quán)利要求
1.從含咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性除去咖啡因的方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，并使其與活性炭接觸。
2.從含咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性除去咖啡因的方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑/水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，并使其與活性炭和酸性白土接觸，或者與活性炭和活性白土接觸。
3.綠茶提取物的制造方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，并使其與活性炭接觸，從而有選擇地除去咖啡因。
4.綠茶提取物的制造方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，并使其與活性炭和酸性白土接觸，或者與活性炭和活性白土接觸，從而有選擇地除去咖啡因。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述含咖啡因的兒茶素類組合物是茶提取液、茶提取物的濃縮物或茶提取物的濃縮物的精制物。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述含咖啡因的兒茶素類組合物的固體成分中含有25～90重量％的非聚合型兒茶素類。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述含咖啡因的兒茶素類組合物是通過將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的固態(tài)茶提取物的濃縮物添加到有機(jī)溶劑和水的重量比率為10/0～8/2的溶劑中，再向其中加入水，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍，然后除去不溶的固體成分，接著蒸餾除去溶劑而精制得到的。
8.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述含咖啡因的兒茶素類組合物是通過將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的固態(tài)茶提取物的濃縮物添加到有機(jī)溶劑和水的重量比率為10/0～8/2的溶劑中，再向其中加入水，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍，然后分離出懸濁液中的固體成分，從殘留的液相中蒸餾除去溶劑而精制得到的。
9.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述方法，其特征在于，所述含咖啡因的兒茶素類組合物是通過將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的固態(tài)茶提取物的濃縮物溶于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，再向其中加入有機(jī)溶劑，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍后，使生成沉淀物，分離出懸濁液中的固體成分，從殘留的液相中蒸餾除去有機(jī)溶劑而精制得到的。
10.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所得綠茶提取物中的非聚合型兒茶素類/咖啡因的重量比率為7～60。
11.含有咖啡因的茶提取物，其特征在于，(a)非聚合型兒茶素類中的棓酸酯體比率為45～60重量％；(b)非聚合型兒茶素類/咖啡因的重量比率為8～40；(c)非聚合型兒茶素類/(蔗糖+葡萄糖)的重量比率為2～1 5；(d)固體成分中的食物纖維在0.5重量％或0.5重量％以下。
12.一種容器裝飲料，其特征在于，配合有由權(quán)利要求3或4所述方法得到的綠茶提取物。
13.如權(quán)利要求12所述的容器裝飲料，其特征在于，含有0.092～0.5重量％的非聚合型兒茶素類，非聚合型兒茶素類/咖啡因的重量比率為7～60。
14.如權(quán)利要求12所述的容器裝飲料，其特征在于，含有0.092～0.5重量％的非聚合型兒茶素類，并且，(a)非聚合型兒茶素類中的棓酸酯的比率為45～60重量％；(b)非聚合型兒茶素類/咖啡因的重量比率為8～40；(c)非聚合型兒茶素類/(蔗糖+葡萄糖)的重量比率為2～15；(d)固體成分中的食物纖維在0.5重量％或0.5重量％以下。
15.茶提取物的濃縮物的精制方法，其特征在于，將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的固態(tài)茶提取物的濃縮物添加到有機(jī)溶劑和水的重量比率為10/0～8/2的溶劑中，再向其中加入水，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍，然后除去不溶的固體成分，接著再蒸餾除去溶劑。
16.茶提取物的濃縮物的精制方法，其特征在于，將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的固態(tài)茶提取物的濃縮物添加到有機(jī)溶劑和水的重量比率為10/0～8/2的溶劑中，再向其中加入水，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍，然后分離出懸濁液中的固體成分，從殘留的液相中蒸餾除去溶劑。
17.茶提取物的濃縮物的精制方法，其特征在于，將含有25～40重量％的非聚合型兒茶素類的固態(tài)茶提取物的濃縮物溶于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，再向其中加入有機(jī)溶劑，將有機(jī)溶劑和水的重量比率調(diào)整到9/1～5/5的范圍后，使生成沉淀物，分離出懸濁液中的固體成分，從殘留的液相中蒸餾除去有機(jī)溶劑。
18.如權(quán)利要求15～17任一項(xiàng)所述精制方法，其特征在于，精制后的茶提取物的濃縮物中的(A)非聚合型兒茶素類與(B)草酸的重量含量比[(B)/(A)]為0.002～0.035。
19.如權(quán)利要求15～18任一項(xiàng)所述精制方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為親水性有機(jī)溶劑。
20.綠茶提取物，其特征在于，(A)非聚合型兒茶素類和(B)總聚酚類的重量含量比[(A)/(B)]為0.83～0.96。
21.配合有如權(quán)利要求20所述綠茶提取物的飲料，其特征在于，所述飲料中的非聚合型兒茶素類的濃度為0.092～0.5重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含咖啡因的兒茶素類組合物中選擇性除去咖啡因的方法，其特征在于，將含有咖啡因的兒茶素類組合物溶解在有機(jī)溶劑和水的重量比為9/1～1/9的混合溶液中，并使其與活性炭接觸，或者與活性炭和酸性白土接觸，或者與活性炭和活性白土接觸。本發(fā)明還涉及配合有通過上述方法得到的脫咖啡因組合物的容器裝飲料。
文檔編號(hào)A23F3/22GK1708238SQ200380102268
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者小倉(cāng)義和, 大石進(jìn), 福田昌弘, 高橋宏和, 板屋枝里, 小西敦 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社