專利名稱：使用經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)避免或減少飲料中異味的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含酒精、水果和蔬菜的飲料中避免或減少異味的方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用如稻殼灰的經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)從如啤酒的飲料中除去一種或多種異味物質(zhì)或異味前體的方法。
背景技術(shù)：
異味是食品內(nèi)部變質(zhì)而賦予食品的令人不愉快或不希望的氣味或口味。異味可以被人的味覺和嗅覺感官在極低濃度，例如百萬分之幾(ppm，10-6)，十億分之幾(ppb，10-9)甚至萬億分之幾(ppt，10-12)下察覺。一般而言，異味不會引起健康方面的威脅。所有有機(jī)物食品包括飲料都可以形成異味。
口味在啤酒質(zhì)量方面發(fā)揮重要作用，因此異味是啤酒工業(yè)中存在的一個問題。一些在儲存期間產(chǎn)生的異味可使用如紙板味、金屬味、硫磺味、澀味(astringent)、醛味(aldehydic)、霉臭味、奶油和咸味奶油的術(shù)語表達(dá)為陳腐昧。陳腐異味是釀造工業(yè)關(guān)注的一種主要異味。在儲存期間形成痕量醛和前體揮發(fā)性有機(jī)物時發(fā)生陳化(staling)。發(fā)生陳化時，啤酒不能再使用，造成生產(chǎn)商的顯著經(jīng)濟(jì)損失。防止到期時的陳化主要涉及包裝工藝，原材料控制和限制性的儲存期限。
脂類、脂肪酸和用來釀造啤酒的其它生物材料發(fā)生腐爛而在啤酒中自然產(chǎn)生異味。氧、溫度和儲存時間是形成異味的主要因素。酶、痕量金屬和其它物質(zhì)也是啤酒質(zhì)量發(fā)生變質(zhì)的因素(Irwin等，J.Am.Soc.Brew.Chem.，49140-149(1991))。然而，氧似乎是形成陳腐味的關(guān)鍵禍?zhǔn)住?br> 產(chǎn)生羰基化合物和美拉德(Maillard)化合物或存在這些化合物都常常會導(dǎo)致異味。這些反應(yīng)中間體和最終的反應(yīng)產(chǎn)物也可以導(dǎo)致異味。羰基化合物的例子包括丙醛、己醛、己烯醛、戊醛、糠醛、反-2-壬烯醛和苯基乙醛。美拉德化合物的例子包括5-羥甲基糠醛和Amadori物質(zhì)，包括其前體，它們是糖(如葡萄糖和果糖)與氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物。Amadori物質(zhì)包括葡萄糖-甘氨酸、葡萄糖-丙氨酸、葡萄糖-亮氨酸、葡萄糖-異亮氨酸、果糖-脯氨酸、果糖-谷氨酸、果糖-絲氨酸和果糖-蘇氨酸。其它導(dǎo)致異味的物質(zhì)包括具有吡嗪環(huán)、吡咯環(huán)或咪唑環(huán)的雜環(huán)化合物，如吡嗪、2-甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、和三甲基吡嗪，這些化合物是美拉德反應(yīng)形成的。不飽和脂肪酸的分解也會產(chǎn)生異味(參見EP 1300461)。
美國專利公開No.2003/0072845揭示一種制備麥芽酒精飲料的方法，該方法包括通過使用苯乙烯、丙烯酸類和甲基丙烯酸類聚合物的離子交換樹脂吸附劑進(jìn)行吸附，從麥芽中、麥芽酒精飲料中間產(chǎn)物或麥芽酒精飲料除去粗香味組分。
WO 01/53488(Owades)公開一種提高釀造的發(fā)酵麥芽飲料的香味對氧化的穩(wěn)定性的方法，該方法包括使該麥芽飲料與烘烤干燥的橡木顆粒在老化期間接觸至少1周的時間。
美國專利No.5,177,129公開一種提高內(nèi)容器涂層組合物的香味保護(hù)性能的方法，該方法包括在該組合物中包含環(huán)糊精。
因此，需要一種避免或減少飲料產(chǎn)生的異味的改進(jìn)的且低成本的方法。這種系統(tǒng)使用低成本原料，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，并且不需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及避免和/或降低飲料中異味的方法。本發(fā)明適用于易于儲存期間產(chǎn)生異味的飲料。這些飲料包括酒精飲料和果蔬飲料。
本發(fā)明提供一種可以減少異味物質(zhì)如反-2-壬烯醛、丁二酮和順-3-壬烯醛的方法。本發(fā)明還提供了減少異味前體如亞油酸的方法。
本發(fā)明方法包括以下步驟(a)將飲料樣品與二氧化硅過濾介質(zhì)接觸，該二氧化硅過濾介質(zhì)的表面活性基團(tuán)已與一個或多個、或一種或多種硅烷反應(yīng)，(b)使飲料樣品中的一種或多種異味物質(zhì)或異味前體與二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合，(c)將飲料樣品與二氧化硅過濾介質(zhì)分離。該分離步驟可以通過過濾、潷析或離心進(jìn)行。能用于本發(fā)明方法的二氧化硅過濾介質(zhì)包括稻殼灰、燕麥殼灰或硅藻土。能用來處理二氧化硅過濾介質(zhì)的硅烷通常包含可水解部分，如烷氧基、鹵素、羥基、芳氧基、氨基、羧基、氰基、氨?；?、酰氨基、烷基酯、芳基酯，它們能與二氧化硅過濾介質(zhì)上的活性基團(tuán)反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供避免和/或降低飲料中異味的方法。本發(fā)明制備了經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)。通過使飲料與經(jīng)硅烷處理的二氧化硅濾材接觸，一種或多種異味組分結(jié)合到經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)上從而被除去。此外，還除去了飲料中的顆粒物。
異味限定為令人不愉快的氣味或口味，是飲料中不希望存在的。異味通常不為人所好，常與飲料內(nèi)變質(zhì)相關(guān)。如本文中所用，異味組分包括異味物質(zhì)和異味前體。異味物質(zhì)是能產(chǎn)生或引起不愉快氣味或口味的物質(zhì)。異味前體是能形成異味物質(zhì)的物質(zhì)。
本發(fā)明適用于易于儲存期間產(chǎn)生異味的飲料。這種飲料包括含酒精飲料和果蔬飲料。含酒精飲料包括加啤酒花的麥芽汁發(fā)酵制成的那些飲料，如啤酒、麥酒(ale)、窖藏啤酒、濃烈黑啤酒和Happoshu。含酒精飲料還包括水果發(fā)酵制成的那些飲料，如果酒、威士忌酒、加度果酒產(chǎn)品(雪利酒、白蘭地酒和科涅克酒(cognac))、朗姆酒(rum)、利口酒(liquor)和露酒。水果飲料包括由水果制成的那些飲料，如果汁，例如蘋果、酸果蔓、葡萄、柑橘類水果、桃子、梨子、李子、杏和油桃的汁。蔬菜飲料包括由蔬菜制成的那些飲料，如蔬菜汁，例如番茄、胡蘿卜、芹菜、歐芹、菠菜、冰草屬、散葉甘藍(lán)、黃瓜、松針、六瓣合葉子(dropwort)、艾屬植物(mugwort)、甜菜、蘿卜、竹芋的汁。本發(fā)明特別適用于降低或避免啤酒中的異味。
啤酒的風(fēng)味會隨時間發(fā)生變化，即使在低溫下儲存。啤酒受熱、接觸光或氧會加速這種變化。啤酒在高于20℃儲存時會逐漸產(chǎn)生陳腐的、紙或紙板樣的異味。啤酒中的異味物質(zhì)包括不飽和的長鏈羰基化合物，最主要的是反-2-壬烯醛。雖然這些長鏈羰基化合物中大多數(shù)的味道閾值(flavor threshold)大于或等于1.0μg/L，反-2-壬烯醛卻具有特殊的紙板異味，即便僅0.1μg/L(1ppb)也可以被感測到。據(jù)信，反-2-壬烯醛是大麥中的脂類氧化降解產(chǎn)生的。不飽和脂肪酸特別是亞油酸的氧化形成氫過氧化物，而氫過氧化物進(jìn)一步反應(yīng)，最終形成揮發(fā)性、味道強(qiáng)烈的醛類，如反-2-壬烯醛。發(fā)麥芽或糖化(mashing)過程中的特定酶(脂氧化酶)會催化反-2-壬烯醛的形成。反-2-壬烯醛的形成還會被非酶物質(zhì)如金屬離子，尤其是鐵、鋁或銅所促進(jìn)。(參見G.Freeman，M.McKechnie，“Filtration(過濾)”，第16章，F(xiàn)ermented Beverage Production，Second Edition，Kluwer Academic/Plenum Publishers，第366頁；M.Uchida，M.Ohno，J.Am.Soc.Brew.Chem.，8-13(2000)和G.Lermusieau，S.Noel，C.Liegeois，S.Collins，J.Am.Soc.Brew.Chem.，29(1999))。
異味物質(zhì)順-3-壬烯醛具有象大豆油樣的味道。據(jù)報道，啤酒中順-3-壬烯醛的味道閾值為0.5μg/L(Sakuma等，J.Am.Soc.Brew.Chem.5237-41(1994))。
異味物質(zhì)丁二酮，也稱作2，3-丁二酮，是造成奶油或咸味奶油異味的化合物。感測方法可以檢測到0.1mg/L量的丁二酮。丁二酮是丙酮酸鹽的降解產(chǎn)物，通過氧化可形成作為中間體的乙醛。所述降解過程中不斷形成乙酰酸(acetoacidic)，繼而形成丁二酮。
其它異味羰基物質(zhì)包括4-巰基戊-2-酮和辛-1-烯-3-酮，它們產(chǎn)生黑加侖子芽味和金屬味(Technical Quarterly，37165-171(2000))；反-2-庚烯醛，產(chǎn)生紙板味(Lee and Kim，ACS Symposium Series 631，Chemical Markers for Processed andStored Foods，1996，Chapter 11)；E-2-辛烯醛、E，Z-2，6-壬二烯醛和E，E-2，4-癸二烯醛。(J.Chromatogr.A，2030，986，101-110)異味前體是形成異味物質(zhì)的物質(zhì)。不飽和長鏈脂肪酸能分解形成異味物質(zhì)，因此常常是異味前體。例如，亞油酸分解形成反-2-壬烯醛，因此是一種異味前體。
飲料異味可以采用技術(shù)人員已知的各種方法來測定。對異味檢測和定量的優(yōu)選方法是感官分析(Sakuma等，J.Am.Soc.Brew.Chem.5437-41(1994)；ThePractice Brewer，A Manual for the Brewing Industry，3rdEdition，J.T McCabe，editor，第381-406頁(1999)；Standards of Brewing，A Practical Approach toConsistency and Excellence，C.W.Bamford，Brewers Publication，第144頁(2002)ISBN 0-937381-79-9；Trainer in a Box，The Beer Flavour Handbook，Version 2.0，2ndEdition，F(xiàn)lavoractiv，p24-29(2002)，Chinnor，UK)。實(shí)際上，嘗味和嗅味在整個食品工業(yè)中是處理異味時最主要的方法。檢測異味的儀器方法只是補(bǔ)充技術(shù)，因?yàn)槠渚哂袠O低的檢測閾值。盡管有極低的檢測限度，諸如高性能液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)和氣相色譜質(zhì)譜等方法已被用來對異味進(jìn)行鑒別和定量。據(jù)報道，這些異味分析方法可用于反-2-壬烯醛和丁二酮(Verhagen，Int.J.Environ.Anal.Chem.，2567-79(1986)；McCarthy，J.Am.Soc.Brew.Chem.53178-181(1995)；Morrison，MBAA Technical Quarterly，2414-20，(1987))。
本發(fā)明提供一種避免或減少飲料中異味的方法。本發(fā)明能減少如反-2-壬烯醛、丁二酮、順-3-壬烯醛、4-巰基戊-2-酮、辛-1-烯-3-酮、反-2-庚烯醛、E-2-辛烯醛、E，Z-2，6-壬二烯醛和E，E-2，4-癸二烯醛等異味物質(zhì)。本發(fā)明還能減少如亞油酸等異味前體。本發(fā)明方法包括以下步驟(a)將飲料樣品與二氧化硅過濾介質(zhì)接觸，該二氧化硅過濾介質(zhì)的表面活性基團(tuán)已與一個或多個、或一種或多種硅烷反應(yīng)，(b)使飲料樣品中的一種或多種異味物質(zhì)或異味前體與二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合，(c)將飲料樣品與二氧化硅過濾介質(zhì)分離。該分離步驟可以通過例如過濾、潷析或離心進(jìn)行，優(yōu)選過濾。
過濾即通過使進(jìn)料物流通過多孔介質(zhì)而除去顆粒。顆粒物質(zhì)通過物理截留和與介質(zhì)結(jié)合等多種機(jī)理而截留在過濾介質(zhì)上。
過濾介質(zhì)，也稱作過濾助劑，可以是松散顆?；蛱囟ńY(jié)構(gòu)材料。過濾介質(zhì)可以是顆粒形式的固體材料，不溶于待過濾液體；將過濾介質(zhì)加入液體或涂布在濾材或?yàn)V材載體上。使用過濾介質(zhì)的目的是加快過濾，減少過濾材表面上的結(jié)垢，減少過濾層的碎裂，或者是為了改進(jìn)過濾特性。過濾介質(zhì)常常依據(jù)其物理形式進(jìn)行描述。有些過濾介質(zhì)主要是分開的多層膜，它們的作用機(jī)制是將污染物截留在膜表面(表面濾材)上。這些過濾介質(zhì)主要通過機(jī)械過濾起作用，因此過濾介質(zhì)的孔徑必須小于要從流體中除去的污染物的粒徑。這樣的過濾介質(zhì)通常流速低并且易堵塞。
其它過濾介質(zhì)的形式可以是精細(xì)纖維或微粒材料在多孔載體或基材上沉積而成的多孔餅或床層。被過濾的溶液必須流經(jīng)精細(xì)材料的間隙中形成的多孔路徑，使得污染物顆粒被過濾材料所截留。由于過濾材料的深度或厚度，這些濾材被稱為深度濾材(相對于表面濾材而言)。用明顯較大孔徑的過濾介質(zhì)按需除去懸浮微粒污染物的吸引力在于其較高的流速。而且，此類濾材截留微粒的容量較高，因而減少了阻塞。
本發(fā)明采用各種類型的經(jīng)硅烷處理的二氧化硅介質(zhì)濾材來除去含酒精飲料、水果和蔬菜飲料中的異味物質(zhì)以及微粒。
術(shù)語“顆?！敝负暧^不溶性物質(zhì)或微觀顆粒。飲料中一般不希望有顆粒；微粒也可能是異味的來源。宏觀顆粒指人肉眼可見的顆粒，包括但不限于沉淀物、包涵體和結(jié)晶。包涵體由細(xì)胞區(qū)室中不溶性和錯誤折疊的蛋白質(zhì)構(gòu)成。結(jié)晶由過飽和溶液中分子以有序重復(fù)方式聚集而形成。沉淀物是無規(guī)聚集而成的無定形形式。宏觀顆?？梢允怯袡C(jī)物或無機(jī)物形成的；它們可以是蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)之間、鹽與蛋白質(zhì)之間、鹽與鹽之間、蛋白質(zhì)與聚合物之間等相互作用而形成的。微觀顆粒指顯微鏡下可見的顆粒。微粒的例子包括微生物。當(dāng)飲料中微生物過度生長時也可形成宏觀顆粒。可由本發(fā)明從飲料中俘獲和除去的微生物有革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌、酵母、霉菌、病毒等。
釀造、釀酒、果汁和其它飲料工業(yè)中的問題之一是微生物污染。熱力滅菌和基于大小的過濾除菌是最常用的除去微生物污染的方法。熱力滅菌的主要缺點(diǎn)在于其適用僅限于不受高溫影響的產(chǎn)品。基于大小的過濾除菌的缺點(diǎn)是昂貴且耗時。此外，它不能用于所需組分與細(xì)菌相同大小的情況。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，可以單次過濾步驟除去異味組分(例如反-2-壬烯醛、順-3-壬烯醛、丁二酮和亞油酸)和顆粒(例如微生物)；因此，可用于在不同組分的多種飲料中避免或減少異味。
本發(fā)明的特征在于用經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)來結(jié)合異味物質(zhì)或前體。異味物質(zhì)或前體通過各種機(jī)理如親水、疏水、親和和/或靜電相互作用與經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合。本發(fā)明中使用的二氧化硅過濾介質(zhì)具有適用硅烷處理的表面，并具有適用于工業(yè)過濾應(yīng)用的結(jié)構(gòu)特征。二氧化硅過濾介質(zhì)的例子包括但不限于稻殼灰、燕麥殼灰、硅藻土、珍珠巖、滑石和粘土。
稻殼灰是稻業(yè)的副產(chǎn)品。每粒稻谷都被外殼所保護(hù)，這些外殼占收獲的作物毛重的17-24重量％。稻殼由71-87％(重量/重量)的纖維素之類有機(jī)物質(zhì)和13-29％(重量/重量)的無機(jī)物質(zhì)組成。無機(jī)部分中很大的一部分，87-97％(重量/重量)是二氧化硅(SiO2)。目前，不能食用的稻殼被用作燃料、肥料的原料和用于絕緣用途。稻殼被燃燒后，會生成作為副產(chǎn)物之一的結(jié)構(gòu)化二氧化硅材料(經(jīng)常大于90％)。與其它疏松的二氧化硅過濾介質(zhì)相比，稻殼灰(RHA)具有更大的表面積和更多的孔-通道結(jié)構(gòu)。這些特征使得RHA成為本發(fā)明優(yōu)選的經(jīng)過處理的過濾器基材。
硅藻土是沉積的二氧化硅沉積物，由變成化石的硅藻骨骼所構(gòu)成，硅藻是一種在海洋或淡水環(huán)境中叢生的單細(xì)胞藻類植物。蜂窩式二氧化硅結(jié)構(gòu)賦予硅藻土有用的特征，如吸收容量和表面積、化學(xué)穩(wěn)定性和低體積密度。硅藻土包含90％的SiO2以及Al、Fe、Ca和Mg的氧化物。
珍珠巖是天然生成的含硅火山巖的總稱，熱處理可膨脹?？芍圃熘亓啃〉?磅/立方英尺(32kg/m3)的膨脹珍珠巖。由于珍珠巖是一種形式的天然玻璃，其被歸類為化學(xué)惰性，pH值約為7。珍珠巖由二氧化硅、鋁、氧化鉀、氧化鈉、鐵、氧化鈣和氧化鎂構(gòu)成。研磨后，珍珠巖具有適用于從液體過濾粗糙微粒的多孔結(jié)構(gòu)，適用于深度過濾。
滑石是天然含水硅酸鎂，3MgO·4SiO2·H2O。粘土是水合硅酸鋁，Al2O3·SiO2·xH2O。也可用上述二氧化硅過濾介質(zhì)基材的混合物來實(shí)現(xiàn)最佳的過濾和成本效能。稻殼灰或硅藻土在表面以硅烷處理之前可任選地經(jīng)歷各種純化和/或?yàn)r濾步驟。
通過將預(yù)定量的官能化硅烷結(jié)合到表面來處理二氧化硅過濾介質(zhì)。經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)，與未處理的二氧化硅過濾介質(zhì)相比，具有近似或提高的流速。經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)例如通過靜電、親水、疏水和/或共價相互作用，和/或通過物理截留來俘獲組分，包括異味組分。通過靜電相互作用，帶電二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合樣品中具有相反電荷的物質(zhì)。通過親水相互作用，二氧化硅過濾介質(zhì)上具有強(qiáng)親水性的部分通過范德華相互作用吸引物質(zhì)的極性基團(tuán)。通過疏水相互作用，二氧化硅過濾介質(zhì)上包含長烴鏈的部分吸引物質(zhì)的非極性基團(tuán)。
經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)的一個優(yōu)點(diǎn)是能對二氧化硅材料進(jìn)行改性，在不增加過濾助劑加量條件下提高結(jié)合能力。換句話說，二氧化硅過濾介質(zhì)可以用多種硅烷或一種更有效的硅烷處理來提高其結(jié)合能力而不顯著增加二氧化硅材料的重量。
二氧化硅過濾介質(zhì)基材的形式可以是各種適用的形式，例如球形、纖維、纖絲、片、板、盤、塊、膜或其它。它們可制成筒、盤、板、膜、編織材料、濾網(wǎng)等。例如，釀酒廠中整批過濾常常采用板框壓濾機(jī)(Lea和Piggott，F(xiàn)ermentedBeverage Production(發(fā)酵飲料的生產(chǎn))，第2版，第368-373頁)。
未處理的二氧化硅過濾介質(zhì)的比表面積優(yōu)選大于1m2/g；更優(yōu)選大于10m2/g。優(yōu)選具有較大表面積的二氧化硅過濾介質(zhì)是因?yàn)槠湓试S更多表面處理。此外，大孔介質(zhì)可提高過濾速率。然而，較大孔徑的材料具有相對較小的表面積。通過大表面積與大孔徑之間的平衡可實(shí)現(xiàn)有效的表面過濾處理和過濾速率。可通過諸如NMR(核磁共振和其它技術(shù))、SEM(掃描電子顯微鏡)、BET(布-埃-特三氏方程式)表面積測定技術(shù)等來評價這些基材的表面特征，用燃燒技術(shù)可確定碳-氫-氮含量，這些都是本領(lǐng)域所公知的。
適用于二氧化硅過濾介質(zhì)表面處理的硅烷可以是任何類型的有機(jī)硅烷，離子或非離子的。合適的硅烷之一具有通式(R1)xSi(R2)3-xR3，其中，R1通常是可水解部分(例如烷氧基、鹵素、羥基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巰基、羰基、尿烷(urethane)、吡咯、羧基、氰基、氨?；?、或酰氨基、烷基酯或芳基酯)，該部分與二氧化硅過濾介質(zhì)上的活性基團(tuán)反應(yīng)；優(yōu)選的可水解部分是烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；1≤X≤3，濾材顆粒與硅烷之間可形成一個以上硅氧烷鍵；R2可以是任何處理過程中不與過濾表面反應(yīng)的含碳部分，例如，取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基芳基、環(huán)烯基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基環(huán)烯基芳基或芳基烷芳基；R3可以是任何含有機(jī)基團(tuán)的部分，這一部分在表面反應(yīng)完成后仍保持與硅原子化學(xué)結(jié)合，優(yōu)選的是，這一部分在過濾期間可與感興趣組分相互作用；例如，R3是氫、烷基、烯基、烷芳基、烷基環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基芳基、環(huán)烯基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基環(huán)烯基芳基、芳基烷芳基、烷氧基、鹵素、羥基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巰基、羰基、尿烷、吡咯、烷基酯、芳基酯、羧基、磺酸酯、氰基、氨?；Ⅴ０被h(huán)氧、膦酸酯、異硫脲(isothiouronium)、硫脲、烷基氨基、季銨、三烷基銨、烷基環(huán)氧、烷基脲、烷基咪唑或烷基異硫脲；其中，所述烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基和雜環(huán)基上的氫任選地被鹵素、羥基、氨基、羧基或氰基取代。
一個或多個、或一種或多種硅烷可與含羥基的多孔二氧化硅過濾介質(zhì)的表面共價結(jié)合。二氧化硅過濾介質(zhì)的表面積限制了硅烷的結(jié)合量本發(fā)明用于處理二氧化硅的硅烷優(yōu)選具有一個或多個選自下組的部分烷氧基、季銨、芳基、環(huán)氧、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、羧基、羰基、異氰基、異硫、醚、膦酸酯、磺酸酯、尿烷、脲基、硫氫基(sulfhydryl)、羧酸酯、酰胺、羰基、吡咯，和離子性基團(tuán)。具有烷氧基部分的硅烷的例子有單烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、或三烷氧基硅烷，例如正十八烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
具有季銨部分的硅烷的例子有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化銨、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨或3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽。具有芳基部分的硅烷的例子有3-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(對，間-氯甲基)-苯乙烷、2-羥基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯酮、((氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷。具有環(huán)氧部分的硅烷的例子有3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。具有氨基部分硅烷的例子有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基聚乙烯亞胺、二-(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
具有脲部分的硅烷的例子有N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲和N-1-苯乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲。具有甲基丙烯酸酯部分的硅烷的例子有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。具有硫氫基部分的硅烷的例子有3-巰基丙基三乙氧基硅烷。具有咪唑部分的硅烷的例子有N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑。離子性硅烷的例子有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-乙二胺三醋酸三鈉鹽；和3-(三羥基甲硅烷基)丙基甲基膦酸酯鈉鹽。具有羰基部分的硅烷的例子有3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。具有異氰基部分的硅烷的例子有三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯和3-異氰酸根絡(luò)丙基三乙氧基硅烷。具有醚部分的硅烷的例子有二[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-聚環(huán)氧丙烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷。
具有磺酸酯部分的硅烷的例子有2-(4-氯代磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷。具有異硫脲部分的硅烷的例子有氯化三甲氧基甲硅烷基丙基異硫脲。具有酰胺部分的硅烷的例子有三乙氧基甲硅烷基丙基乙基-氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羥基丁酰胺。具有尿烷部分的硅烷的例子有N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷和O-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷。
也可用一種以上硅烷處理二氧化硅過濾介質(zhì)，例如，N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨和二(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷；3-三氫甲硅烷基丙基甲基膦酸酯，鈉鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化銨和(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-三氫甲硅烷基丙基甲基膦酸酯，鈉鹽和二-(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷；2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化銨和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化銨和2-羥基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯酮；3-巰基丙基三乙氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷；三甲氧基甲硅烷基丙基-乙二胺三醋酸三鈉鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷；2-(4-氯代磺?；交?-乙基三氯硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷尿烷；以及2-(4-氯代磺?；交?-乙基三氯硅烷和二-(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)具有選自下組的通式顆粒-O-Si(R1)x(R2)3-xR3， 其中，R1、R2、R3和x如前所述，條件是，直接連接于硅原子(Si)的基團(tuán)不超過四個；R5、R6、R8各自是氫、取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基芳基、環(huán)烯基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基環(huán)烯基芳基、醚、酯或芳基烷芳基；R4、R7、R9是能夠形成兩個共價連接的取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基芳基、環(huán)烯基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基環(huán)烯基芳基或芳基烷芳基；其中，所述顆粒是稻殼灰、燕麥殼灰、硅藻土、珍珠巖、滑石或粘土。
本發(fā)明方法的硅烷反應(yīng)后的二氧化硅過濾介質(zhì)優(yōu)選具有能與感興趣的組分反應(yīng)的官能部分。該官能部分選自以下組烷氧基、季銨、環(huán)氧、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、磺酸酯、羧基、氰基、硫氫基、羰基、異硫鎓、磷酸酯，以及其它已知能與生物分子反應(yīng)的有機(jī)部分。
通過下面的一般反應(yīng)方案，用經(jīng)硅烷處理具有表面硅烷醇的二氧化硅過濾介質(zhì)顆粒-OH+(R1)xSi(R2)3-xR3→顆粒-O-Si(R1)x-n(R2)3-xR3+nR1H
其中，顆粒-OH是具有表面反應(yīng)位點(diǎn)的濾材顆粒。例如，R1是硅烷的甲氧基(CH3O-)或乙氧基(CH3CH2O-)易離去基團(tuán)，它與顆粒表面的反應(yīng)性羥基，或與未結(jié)合在表面上的其它反應(yīng)性水解硅烷分子相互作用。1≤x≤3；n是參與反應(yīng)的R1基團(tuán)的數(shù)目，n≤x。
無水條件下，過量反應(yīng)性硅烷的長時間反應(yīng)只能實(shí)現(xiàn)多孔材料上活性位點(diǎn)總量25-50％的反應(yīng)，這是因?yàn)楣潭ǖ臍埢g的空間位阻抑制了進(jìn)一步反應(yīng)，難以到達(dá)深埋在內(nèi)的顆粒-OH基團(tuán)也限制了進(jìn)一步反應(yīng)。就本發(fā)明而言，這種空間上可到達(dá)的位點(diǎn)將稱為“飽和覆蓋度(saturation coverage)”，“飽和覆蓋度”取決于特定殘基的空間要求。注意，“飽和覆蓋度”的定義適用于具有一個或多個易離去基團(tuán)的反應(yīng)性硅烷。在無水條件下，硅烷形成單層，不能形成不確定飽和的多層。然而，在水性條件下，多官能硅烷會在表面上構(gòu)建多層。
可通過基本“濕”法或基本“干”法進(jìn)行二氧化硅過濾介質(zhì)的表面硅烷處理?；緷穹òㄔ谌軇?有機(jī)溶劑或水)中使硅烷反應(yīng)到二氧化硅過濾介質(zhì)上，任選地可加熱。熱或溶劑不是反應(yīng)所必需；但是，熱或溶劑可改善反應(yīng)速率和均勻表面覆蓋度?；靖煞òㄍㄟ^將硅烷與二氧化硅過濾介質(zhì)直接混合，然后加熱，在氣相或高度攪拌的液相中將硅烷反應(yīng)到二氧化硅過濾介質(zhì)上。
用硅烷處理二氧化硅過濾介質(zhì)的優(yōu)選方法是將反應(yīng)性硅烷逐步加入到快速攪拌的溶劑中，使其與多孔二氧化硅過濾介質(zhì)直接接觸。另一種優(yōu)選方法是將反應(yīng)性硅烷蒸氣與二氧化硅過濾介質(zhì)接觸并反應(yīng)，在蒸氣相中進(jìn)行處理。例如，將多孔材料置于真空反應(yīng)器中，真空干燥。然后，將快速反應(yīng)性硅烷以蒸氣的形式進(jìn)入真空室，與多孔材料接觸；接觸一定時間后，減壓除去反應(yīng)副產(chǎn)物。然后，撤去真空，從室中取出多孔材料。
實(shí)際處理過程可在1分鐘到24小時的時間范圍內(nèi)進(jìn)行。就本發(fā)明目的而言，處理時間通常優(yōu)選約30分鐘到6小時，以確保助濾材料表面處理的均勻性。處理溫度為0-400℃，優(yōu)選室溫(22-28℃)至200℃。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)性硅烷的量取決于待反應(yīng)的表面羥基的數(shù)目以及硅烷的分子量。通常，由于潛在副反應(yīng)的存在，用來處理表面羥基的反應(yīng)性硅烷用量為相當(dāng)于可得表面羥基的化學(xué)計量量加上一些過量。若需要較厚的外表面處理，則應(yīng)使用更多的反應(yīng)性硅烷。通常，使用0-10(優(yōu)選)、0-20或1-50倍過量。然而，有時也使用1-500倍過量；這可以實(shí)現(xiàn)顆粒上更高程度的處理。
具有可水解基團(tuán)的硅烷與顆粒表面的顆粒-OH基團(tuán)發(fā)生縮合，使得有機(jī)基團(tuán)共價偶聯(lián)于基材。例如，硅烷的烷氧基與顆粒表面的顆粒-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。表面-硅烷相互作用快速且有效。例如，當(dāng)使用具有季銨部分的硅烷時，質(zhì)子化的正電硅烷與顆粒的去質(zhì)子化基團(tuán)發(fā)生靜電吸引，促進(jìn)了反應(yīng)的快速和有效進(jìn)行。
經(jīng)與硅烷反應(yīng)的二氧化硅過濾介質(zhì)以具有可與感興趣組分發(fā)生反應(yīng)的官能性部分為佳。官能性部分選自以下組季銨、環(huán)氧、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、磺酸酯和本領(lǐng)域已知與生物分子反應(yīng)的其它有機(jī)部分。此外，官能化部分可經(jīng)由公知的方法進(jìn)一步反應(yīng)形成新的用于其它相互作用的官能團(tuán)。具有官能性季銨或磺酸酯基團(tuán)的經(jīng)與硅烷反應(yīng)的顆粒濾材介質(zhì)的一般制備方案如下所述。
可一步法制備具有季銨官能團(tuán)的經(jīng)與硅烷反應(yīng)的顆粒濾材介質(zhì)。任選地，也可采用兩步或三步法。例如，在兩步法的第一步中，采用前述方法，使顆粒表面與氨基-官能化硅烷(R1)xSi(R2)3-xR4N(R5)2反應(yīng)。下一步，仲胺容易地與縮水甘油基三甲基氯化銨的環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)，這可方便地引入季銨官能團(tuán)(見方案1)。
方案1兩步法合成季銨官能化過濾助劑。
可以兩步法制備具有磺酸酯基團(tuán)的經(jīng)與硅烷反應(yīng)的二氧化硅過濾介質(zhì)。第一步，采用前述方法，使顆粒表面與環(huán)氧-官能化硅烷反應(yīng)。第二步，環(huán)氧官能團(tuán)容易地與硫酸氫鈉反應(yīng)，產(chǎn)生磺酸酯-官能化二氧化硅過濾介質(zhì)(見方案2)。焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)水解形成硫酸氫鈉(NaHSO3)。
方案2合成磺酸酯-官能化二氧化硅過濾介質(zhì)
在分離應(yīng)用中使用硅烷處理的顆粒通過靜電、和/或疏水、和/或親水相互作用機(jī)理來俘獲可溶性物質(zhì)，同時除去顆粒物。經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于，過濾和固相萃取合并在一步中簡化了分離過程。對于經(jīng)處理二氧化硅過濾介質(zhì)品質(zhì)的要求是流速(過濾性質(zhì))接近或高于未處理的二氧化硅過濾介質(zhì)，并且能夠結(jié)合異味組分。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，將帶特定電荷的基團(tuán)共價結(jié)合于二氧化硅顆粒表面從而靜電結(jié)合異味組分。帶相反電荷的物質(zhì)結(jié)合于經(jīng)處理的多孔表面。在另一個實(shí)施方式中，將疏水或親水配體通過疏水或親水相互作用共價結(jié)合到二氧化硅顆粒的表面來結(jié)合異味組分。
采用本領(lǐng)域已知的方法如Micrometrics分析儀，通過測定表面積、孔體積和孔徑來表征經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)。例如，可通過BET技術(shù)表征表面積。通過Barrett-Joyner-Halenda分析計算孔體積和孔直徑。通過NMR譜確定具體官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)。通過燃燒技術(shù)確定碳-氫-氮含量；根據(jù)分析信息可計算顆粒表面的處理水平。
飲料樣品上樣到經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)上之前可以但不必需預(yù)先過濾去除顆粒物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不要求必須進(jìn)行預(yù)過濾。此外，將飲料樣品上樣到經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)上時，可以但不必需在分離步驟之前將飲料與過濾介質(zhì)預(yù)先混合。在一個實(shí)施方式中，通過任何機(jī)械混合方式(例如攪動、攪拌、渦旋等)將樣品與經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)混合一段時間，以使組分充分結(jié)合于經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)的表面。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，合適的結(jié)合時間取決于介質(zhì)的孔的性質(zhì)、異味物質(zhì)或異味前體的性質(zhì)、飲料的粘度、以及其它已知動力學(xué)因素。通常，結(jié)合發(fā)生所需的時間約為幾分鐘到幾小時，但可持續(xù)長達(dá)1-3天。組分與經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合后，將飲料與二氧化硅過濾介質(zhì)分離。該分離步驟可以通過例如過濾、離心或潷析等各種方法進(jìn)行。
在另一個實(shí)施方式中，不進(jìn)行樣品與過濾介質(zhì)的預(yù)先混合，將飲料樣品直接通過含經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)的過濾單元進(jìn)行過濾。經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)俘獲顆粒并結(jié)合異味物質(zhì)和異味前體，如反-2-壬烯醛、丁二酮、順-3-壬烯醛和亞油酸，同時允許未結(jié)合的可溶性組分通過。收集濾過的飲料樣品。
本發(fā)明的另一應(yīng)用是使用經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)來同時除去飲料中的微生物、異味前體和異味物質(zhì)。微生物污染是釀造業(yè)、釀酒業(yè)、果汁業(yè)和其它飲料工業(yè)中的常見問題。申請人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)具有抗微生物活性。通過讓細(xì)菌與經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)接觸，活菌總數(shù)顯著降低。經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)還可俘獲微生物。因此，過濾步驟可進(jìn)一步除去產(chǎn)品中的微生物污染。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。這些實(shí)施例僅僅是為了闡明本發(fā)明，而不構(gòu)成限制。實(shí)施例1-5描述了二氧化硅過濾介質(zhì)的表面處理。實(shí)施例6-13描述了經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)的抗微生物活性以及過濾結(jié)果。實(shí)施例14-17描述了用經(jīng)硅烷處理的介質(zhì)來處理啤酒。
實(shí)施例實(shí)施例1在批量過程中用三烷氧基硅烷制備經(jīng)處理的稻殼灰介質(zhì)(tRHA)處理設(shè)備由3-頸圓底反應(yīng)燒瓶、Teflon軸機(jī)械攪拌器、溫度計、冷凝器和燒瓶周圍的加熱套組成。反應(yīng)燒瓶裝有未磨碎的RHA二氧化硅過濾介質(zhì)(表面積約為30m2/g)和溶劑混合物。表1示出了每個實(shí)施例的反應(yīng)條件。將混合物在室溫下攪拌幾分鐘，然后將適量硅烷以緩慢的加入速率直接加入到混合物中進(jìn)行表面改性，同時維持充分混合。加入250％適量硅烷(據(jù)產(chǎn)生多層覆蓋算得)(高水平處理)，或加入85％硅烷量(據(jù)產(chǎn)生單層覆蓋算得)(低水平處理)，硅烷的量還按照其純度進(jìn)行了校正。負(fù)載濃度(loading concentration)也列于表1。接著，在N2覆蓋下加熱回流混合物，使用N2主要是為了安全，對反應(yīng)結(jié)果沒有其它影響，但是，加熱并不是必需的。攪拌和回流2小時后，冷卻經(jīng)過處理的漿狀混合物。然后，將其轉(zhuǎn)移至配備有Whatman濾紙的瓷布氏(Bc hner)漏斗，連接至真空吸濾瓶。過濾經(jīng)過處理的濾漿，用甲苯洗滌兩次，并用IPA洗滌兩次。然后，在通風(fēng)廚中干燥樣品約24小時。將經(jīng)處理的過濾介質(zhì)轉(zhuǎn)移至Pyrex容器，覆蓋上用注射器針頭鉆了些孔的石蠟?zāi)?，然后在真空烘箱?0℃下干燥樣品2-4小時。測定干燥樣品的表面積、孔結(jié)構(gòu)和碳-氫-氮含量。
表1處理的組成和條件的總結(jié)在低碳、來自生產(chǎn)商的未磨碎(ungrounded)RHA上進(jìn)行處理。
實(shí)施例2制備不同類型的經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)使用其它基材，即高碳稻殼灰、不同類型的超純硅藻土(Celpure P1000，Celpure P65)、Celite 545(標(biāo)準(zhǔn)硅藻土過濾助劑)、珍珠巖(Perlite)和LRA II(非基于二氧化硅的脂類吸附劑)。表2總結(jié)了這些樣品的處理?xiàng)l件和組成。
表2不同基材的組成和處理?xiàng)l件
Z-60323-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽AEAPTMSN-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷實(shí)施例3兩步法合成親水季銨官能化過濾助劑(過濾介質(zhì)樣品40和42)處理設(shè)備由500毫升3-頸圓底反應(yīng)燒瓶、Teflon軸機(jī)械攪拌器、溫度計、冷凝器和燒瓶周圍的加熱套組成。反應(yīng)燒瓶裝有50g氨基-官能預(yù)處理的RHA(樣品17或19)二氧化硅過濾介質(zhì)和200ml IPA溶劑。將混合物在室溫下攪拌幾分鐘，然后將適量縮水甘油基三甲基氯化銨(對樣品17是2.46g，或?qū)悠?9是2.02g)以緩慢的速率直接加入到混合物中進(jìn)行表面改性，同時維持充分混合。在N2覆蓋下回流加熱反應(yīng)混合物。攪拌和回流4小時后，冷卻經(jīng)過處理的漿狀混合物。然后，將其轉(zhuǎn)移至配備有Whatman濾紙的瓷布氏漏斗，連接至真空吸濾瓶。過濾經(jīng)處理的濾餅，并用去離子水洗滌四次，每次約150ml。然后，在通風(fēng)廚中干燥樣品約24小時。然后，將經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)轉(zhuǎn)移至Pyrex容器，覆蓋上用注射器針頭鉆了些孔的石蠟?zāi)?，然后在真空烘箱?0℃下干燥樣品2-4小時。測定干燥樣品的表面積、孔結(jié)構(gòu)、碳-氫-氮含量、29SiNMR。
實(shí)施例4兩步法合成親水磺酸酯-官能過濾助劑(過濾介質(zhì)樣品41)處理設(shè)備由500毫升3-頸圓底反應(yīng)燒瓶、Teflon軸機(jī)械攪拌器、溫度計、冷凝器和燒瓶周圍的加熱套組成。反應(yīng)燒瓶裝有50g經(jīng)過環(huán)氧-官能化預(yù)處理的RHA二氧化硅過濾介質(zhì)(樣品15)和200ml的IPA∶H2O(5∶1)溶劑。將混合物在室溫下攪拌幾分鐘，然后在N2覆蓋下將混合物加熱至70℃。在1-2小時內(nèi)，從另一個漏斗以緩慢的加入速率將0.55g焦亞硫酸鈉、0.07g亞硫酸鈉催化劑和5g水的混合物直接加入到上述混合物中，同時維持充分混合，由此進(jìn)行表面改性。然后將溫度升高至約80℃，直到反應(yīng)完全。通過碘量滴定殘留的NaHSO3來監(jiān)測反應(yīng)。攪拌和回流約22小時后，冷卻經(jīng)過處理的漿狀混合物。然后將其轉(zhuǎn)移至配備有Whatman濾紙的瓷布氏漏斗，連接至真空吸濾瓶。過濾經(jīng)處理的濾餅，用去離子水洗滌四次，每次約150ml。然后，在通風(fēng)廚中干燥樣品約24小時。然后，將經(jīng)過處理的過濾助劑轉(zhuǎn)移至Pyrex容器，覆蓋上具用注射器針頭鉆了些孔的石蠟?zāi)ぃ缓笤谡婵蘸嫦渲?0℃下干燥樣品2-4小時。測定干燥樣品的表面積、孔結(jié)構(gòu)、碳-氫-氮含量、29SiNMR。表3總結(jié)了兩步法的組成和條件。
表3兩步法的組成和處理?xiàng)l件。
經(jīng)過處理的二氧化硅過濾介質(zhì)的特征BET表面積、孔體積、孔徑采用MicrometricsASAP 2010分析儀測定表面積和孔隙率。在分析之前，將樣品在150℃、真空下脫氣，直到達(dá)到恒壓。在分析步驟中，77°K下樣品吸附N2氣，由被吸附物的體積計算表面積。采用ASAP-2010軟件進(jìn)行BET方程積分獲得BET參數(shù)。由等溫線的吸附支線，計算0.05≤P/Po≤0.3范圍內(nèi)的表面積。采用Barrett-Joyner-Halenda分析法計算孔體積和孔徑。
NMR采用Varian VT CPMAS探頭和7mm電動機(jī)，在Unity Plus 400MHz光譜儀上，通過29Si固相NMR譜識別特定官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)。
碳-氫-氮(CHN)在Robertson Microlit實(shí)驗(yàn)室中，通過燃燒技術(shù)測定CHN含量。由該分析信息，計算表面處理水平。
表4總結(jié)了經(jīng)過處理的二氧化硅樣品的表征數(shù)據(jù)表4經(jīng)過處理的二氧化硅樣品的表征數(shù)據(jù)總結(jié)
實(shí)施例5二氧化硅過濾材的組成和處理?xiàng)l件及其特征表5A-5D總結(jié)了稻殼灰的其它組成和處理?xiàng)l件及其特征表5A
表5B
表5C
由于初始稻殼灰上殘留的碳，配體密度做0.43％C的校正?；旌系墓柰闃悠返呐潴w密度基于第一硅烷。
表5D；
實(shí)施例6抗微生物活性試驗(yàn)(枯草桿菌)試驗(yàn)微生物枯草桿菌(Bacillus subtilis)待測過濾介質(zhì)過濾介質(zhì)樣品43、44、4和FW12(未處理硅藻土)方法●將枯草桿菌發(fā)酵液在無菌PBS中稀釋至約104CFU/mL(使用1 OD≈5×108CFU/mL來估計發(fā)酵液中的CFU/mL)●使用0.5g過濾介質(zhì)/5mL液體(10％固體)1.將稀釋的發(fā)酵液樣品的系列稀釋物(在無菌0.9％w/v NaCl中)接種于LA板上，以此確定使用的實(shí)際CFU/mL。將板在34℃下孵育過夜。
2.在30℃，200rpm條件下，將過濾介質(zhì)與稀釋的細(xì)菌樣品(或PBS對照)在125mL無菌帶折流板燒瓶(baffled flask)中混合2.5小時。
3.將處理樣品(2)的液體部分接種于LA板(每個樣品5塊板，一塊板作為對照)，34℃孵育過夜。
4.對板進(jìn)行細(xì)菌計數(shù)。
結(jié)果結(jié)果如表6所示。通過將細(xì)菌與過濾介質(zhì)樣品4和44混合，CFU降低，表明過濾介質(zhì)樣品4和44具有抗微生物活性，通過接觸可殺傷細(xì)菌。
表6
備注與縮寫PBS磷酸鹽緩沖鹽水(防止細(xì)胞由于滲透充溢(osmotic chock)而裂解)CFU菌落形成單位(活細(xì)胞的度量)TFTC太少以致于不能計數(shù)CFU/mL記錄為均值±差分(板的數(shù)目)[差分指均值與離開均值最遠(yuǎn)的觀察值之間的差異]。
只對有20-300個菌落的板進(jìn)行計數(shù)。
實(shí)施例7抗微生物活性試驗(yàn)(枯草桿菌)試驗(yàn)微生物枯草桿菌待測過濾介質(zhì)過濾介質(zhì)樣品1、4、6、44和45方法●將枯草桿菌發(fā)酵液在無菌PBS中稀釋至約104CFU/mL。
●使用0.5g過濾介質(zhì)/5mL液體(10％固體)。
1.將稀釋的發(fā)酵液樣品的系列稀釋物(在無菌0.9％w/v NaCl中)接種于LA板上，以此確定使用的實(shí)際CFU/mL。將板在34℃下孵育過夜。
2.將過濾介質(zhì)與稀釋的細(xì)菌樣品(15mL液體)在250mL無菌帶折流板燒瓶中混合。每種過濾介質(zhì)使用2個燒瓶。
(對于樣品1、6和45，另用一個裝有PBS而不是細(xì)菌樣品的燒瓶進(jìn)行孵育)3.30℃，250rpm混合上述樣品2小時。
4.將處理樣品(液體部分)接種于LA板(每個樣品4或5塊板)。將板在34℃下孵育過夜。
5.對板進(jìn)行細(xì)菌計數(shù)。
結(jié)果結(jié)果如表7所示。通過混合細(xì)菌與過濾介質(zhì)樣品1、4、6、44和45，CFU顯著降低。
表7
實(shí)施例8抗微生物活性和過濾試驗(yàn)(短乳桿菌)試驗(yàn)微生物短乳桿菌(Lactobacillus brevis)待測過濾介質(zhì)樣品4、43、45和FW12。
使用0.5g過濾介質(zhì)/5mL培養(yǎng)基(10％固體)。
方法1.分兩步將短乳桿菌過夜培養(yǎng)物稀釋至約105CFU/mL(基于1 OD600≈2.7×108CFU/mL)-第一步稀釋在無菌乳桿菌MRS發(fā)酵液中進(jìn)行，第二步在無菌PBS中。
2.制備培養(yǎng)物的系列稀釋物(在0.9％w/v NaCl中)(第二稀釋物)。
3.將稀釋的樣品接種于乳桿菌MRS培養(yǎng)基平板上，以此確定實(shí)際初始CFU/mL。
4.室溫下，軌道振蕩器(約60rpm)上，將過濾介質(zhì)與稀釋的細(xì)菌樣品(10mL液體)在Parafilm密封的125mL無菌帶折流板燒瓶中混合2小時15分鐘。
5.系列稀釋物(在0.9％w/v NaCl中)由處理樣品構(gòu)成，將其接種于乳桿菌MRS培養(yǎng)基平板上。
6.將選定的樣品/樣品4、43和45的稀釋物濾過5μm濾材。
7.將濾過樣品接種于乳桿菌培養(yǎng)基平板上，30℃燭罐(candle jar)中孵育2天。
8.對板進(jìn)行計數(shù)。
結(jié)果結(jié)果如表8所示。通過將樣品4、43和45與細(xì)菌混合，CFU降低。將混合物過濾通過5μm濾材可進(jìn)一步降低CFU。
表8
實(shí)施例9抗微生物活性試驗(yàn)(大腸桿菌)試驗(yàn)微生物大腸桿菌(E coli)(MG1655)待測過濾介質(zhì)FW12、樣品43、1、4、6、44和45。
方法0.5g過濾介質(zhì)/5mL料液(＝10％固體)。
1.分兩步將大腸桿菌培養(yǎng)物(尚未在靜止期)稀釋至約105CFU/mL(基于1OD600≈5×108CFU/mL)-第一步在無菌LB介質(zhì)中進(jìn)行，第二步在無菌PBS中(即料液)。
2.制備料液的系列稀釋物(在0.9％w/v NaCl中)。
3.將100μL稀釋的料液樣品接種于LA板上，以確定實(shí)際初始CFU/mL。
4.25℃，200rpm(3/4英寸沖程)，在125mL無菌帶折流板燒瓶中將過濾介質(zhì)與10mL料液混合2小時。
5.制備混合樣品的系列稀釋物(在0.9％w/v NaCl中)，各100μl接種于LA板上，30℃下孵育過夜。
6.對板進(jìn)行計數(shù)。
結(jié)果結(jié)果如表9所示。
表9
實(shí)施例10抗微生物活性和過濾試驗(yàn)(短乳桿菌)試驗(yàn)微生物短乳桿菌(ATCC#14869)待測過濾介質(zhì)樣品43、4和44
方法0.5g過濾介質(zhì)/5mL料液(＝10％固體)1.分兩步將短乳桿菌培養(yǎng)物稀釋至約105CFU/mL(基于1 OD600≈2.7×108CFU/mL)-第一步稀釋在無菌乳桿菌MRS發(fā)酵液中進(jìn)行，第二步在無菌PBS中(即料液)。
2.制備料液的系列稀釋物(在0.9％w/v NaCl中)。
3.將100μl稀釋樣品接種于乳桿菌MRS培養(yǎng)基平板上，以確定實(shí)際初始CFU/mL。
4.25℃，250rpm(1/2英寸沖程)，在15mL無菌錐形試管中將過濾介質(zhì)與5mL料液混合2小時。
5.制備混合樣品的系列稀釋物(在0.9％w/v NaCl中)，將其接種于乳桿菌MRS培養(yǎng)基平板上(各100μl)。
6.所有樣品過濾通過5μm注射器式濾器。
7.制備濾過樣品的系列稀釋物(在0.9％w/v NaCl中)，將其接種于乳桿菌MRS培養(yǎng)基平板上)。
8.將板在30℃燭罐中孵育2天。
9.對板進(jìn)行計數(shù)。
結(jié)果結(jié)果如表17所示。通過將樣品4、43和44與細(xì)菌混合，CFU降低。將混合物過濾通過5μm濾器可進(jìn)一步降低CFU。
表10
實(shí)施例11抗微生物活性試驗(yàn)(短乳桿菌)試驗(yàn)微生物短乳桿菌待測過濾介質(zhì)樣品48、50、51和52
方法1.將短乳桿菌(革蘭氏陽性)培養(yǎng)物劃線接種到MRS瓊脂上，26℃下厭氧培養(yǎng)直到充分生長。
2.將來自MRS板的菌落稀釋在0.1％蛋白胨中，目標(biāo)濃度為5×104CFU/mL，由此制備使用的接種物。
3.在30mL玻璃試管中，將0.5g過濾介質(zhì)加入到10mL接種物中(5％)。
4.密封玻璃試管，在室溫下孵育30分鐘，同時進(jìn)行混合(每分鐘8次翻轉(zhuǎn))。
5.在0.9％NaCl中制備1∶10系列稀釋物，鋪在MRS瓊脂上，采用傾注平板培養(yǎng)法擴(kuò)增細(xì)菌群。
6.將板在26℃下厭氧培養(yǎng)(GasPak)，直到生長到足以計數(shù)。
7.對具有20-200個菌落的板進(jìn)行計數(shù)。結(jié)果如表11所示。
實(shí)施例12抗微生物活性試驗(yàn)(醋酸桿菌(革蘭氏陰性))試驗(yàn)微生物醋酸桿菌(革蘭氏陰性)(Acetobacterpasteurianus)待測過濾介質(zhì)樣品48、50、51和52。
方法1.將醋酸桿菌(革蘭氏陰性)培養(yǎng)物劃線接種到MRS瓊脂上，27℃下有氧培養(yǎng)直到充分生長。
2.將1ml/環(huán)的瓊脂板菌落環(huán)加入到99mL MRS發(fā)酵液中并在27℃下培養(yǎng)，由此制備培養(yǎng)物儲備液。
3.將MRS培養(yǎng)物儲備液的等份稀釋到磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)或0.1％蛋白胨中，由此制備使用的接種物。
4.在30mL玻璃試管中，將0.5g過濾介質(zhì)加入到10mL接種物中。
5.密封玻璃試管，在室溫下孵育30分鐘，同時進(jìn)行混合(每分鐘8次翻轉(zhuǎn))。
6.在0.1％蛋白胨中制備1∶10系列稀釋物，鋪在MRS瓊脂上，采用傾注平板培養(yǎng)法擴(kuò)增細(xì)菌群。
7.將板在27℃下有氧培養(yǎng)，直到生長到足以計數(shù)。
8.對具有20-200個菌落的板進(jìn)行計數(shù)。結(jié)果如表11所示。
實(shí)施例13抗微生物活性試驗(yàn)(糖化酵母(酵母))試驗(yàn)微生物糖化酵母(Saccharomyces diastaticus)(酵母)待測過濾介質(zhì)樣品48、50和51。
方法1.將糖化酵母(酵母)培養(yǎng)物劃線接種到Y(jié)M瓊脂上，30℃下有氧培養(yǎng)直到充分生長。
2.將來自YM板的菌落稀釋在磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)中，目標(biāo)濃度為3×104CFU/mL，由此制備使用的接種物。
3.在30mL玻璃試管中，將0.5g過濾介質(zhì)加入到10mL接種物中。
4.密封玻璃試管，在室溫下孵育30分鐘，同時進(jìn)行混合(每分鐘8次翻轉(zhuǎn))。
5.在0.9％NaCl中制備1∶10系列稀釋物，鋪在MRS瓊脂上，采用傾注平板培養(yǎng)法擴(kuò)增細(xì)菌群。
6.將板在30℃下有氧培養(yǎng)(GasPak)，直到生長到足以計數(shù)。
7.計數(shù)具有20-200個菌落的板。結(jié)果如表11所示。
表11
實(shí)施例14從20ppm加料啤酒中除去反-2-壬烯醛所用啤酒是Belk’s ESB(Extra Special Bitter)Ale，由Anderson Valley BrewingCompany生產(chǎn)并由Opperman’s Cork’N’Ale，Saginaw配售。
除非另外指出，在實(shí)施例14-17中采用以下氣相色譜(GC)條件。
條件GC2B(Agilent 6890)；烘箱20℃/min的50(1)-250(8)至30℃/min的300(5)；層析柱DB-130m×0.25mm×0.25μm，CF＝2.5mL/min，氫載氣，50℃的vel＝62cm/sec；進(jìn)口270℃，50℃壓力＝13.3，50∶1分離(split)；檢測器FID，300℃，H2＝30mL/min，空氣＝400mL/min，補(bǔ)充氣(He)＝25mL/min；信號零＝0，范圍＝0，attn＝0；注射體積＝1uL。
1.啤酒(ASBC法啤酒，1D)脫碳酸化將10uL磷酸三丁酯放入500-mL Erlenmeyer燒瓶中。倒入啤酒至250mL刻度。在該燒瓶再加入10μL磷酸三丁酯。燒瓶口用鋁箔覆蓋，該鋁箔中心有一個直徑1cm的孔，在30℃，190rpm下孵育12分鐘。將啤酒轉(zhuǎn)移到螺蓋的瓶中。
2.制備20ppm反-2-壬烯醛溶液1g反-2-壬烯醛與100mL脫碳酸化的啤酒在體積100mL的燒瓶內(nèi)混合。取1mL該溶液并以1∶10比例用脫碳酸化啤酒在體積10mL燒瓶中稀釋。從10mL燒瓶中取出1mL溶液，并以1∶50的比例，用脫碳酸化啤酒在體積50mL燒瓶中稀釋。最終溶液含20ppm反-2-壬烯醛。
3.除去反-2-壬烯醛在一個10mL小瓶中，加入0.05g經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)樣品和1mL上述20ppm反-2-壬烯醛溶液。蓋好小瓶，使用速度設(shè)定為10的Vortex混合器，室溫振動小瓶15分鐘。然后，用吸液管從小瓶中取出混合物并放入AutovialNP 0.45μPTFE過濾器(容量為2mL)。過濾該混合物，濾液收集在一個10mL小瓶中。濾液中反-2-壬烯醛含量用GC(氣相色譜)進(jìn)行分析。由每一種二氧化硅過濾介質(zhì)除去的反-2-壬烯醛％示于表12。
表12
實(shí)施例15從25ppm加料啤酒中除去反-2-壬烯醛1.啤酒(ASBC法啤酒，1D)的脫碳酸化按照實(shí)施例14對啤酒進(jìn)行脫碳酸化。
2.制備25ppm反-2-壬烯醛溶液將0.25g反-2-壬烯醛與100mL脫碳酸化啤酒在體積100mL的燒瓶內(nèi)混合。然后，取1mL該溶液并以1∶100比例用脫碳酸化的啤酒在體積100mL燒瓶中稀釋。最終溶液含25ppm反-2-壬烯醛。
3.除去反-2-壬烯醛在一個10mL小瓶中，加入0.05g經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)樣品和1mL上述25ppm反-2-壬烯醛溶液。蓋好小瓶，使用速度設(shè)定為10的Vortex混合器，室溫振動小瓶15分鐘。然后，用吸液管從小瓶中取出混合物并放入AutovialNP 0.45μPTFE過濾器(容量為2mL)。過濾該混合物，濾液收集在一個10mL小瓶中。濾液中反-2-壬烯醛含量用GC(氣相色譜)進(jìn)行分析。由每一種經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)除去的反-2-壬烯醛％示于表13。
表13
實(shí)施例16從100ppm加料啤酒中除去丁二酮(diacetyl)1.啤酒(ASBC法啤酒，1D)的脫碳酸化按照實(shí)施例14對啤酒進(jìn)行脫碳酸化。
2.制備100ppm丁二酮溶液將1g丁二酮與100mL脫碳酸化啤酒在體積100mL的燒瓶內(nèi)混合。然后，取1mL該溶液并以1∶10比例用脫碳酸化的啤酒在體積10mL燒瓶中稀釋。從10mL燒瓶中取出1mL溶液，并以1∶10的比例，用脫碳酸化啤酒在體積10mL燒瓶中稀釋。最終溶液含100ppm丁二酮。
3.除去丁二酮在一個10mL小瓶中，加入0.05g經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)樣品和1mL上述100ppm丁二酮溶液。蓋好小瓶，使用速度設(shè)定為10的Vortex混合器，室溫振動小瓶15分鐘。然后，用吸液管從小瓶中取出混合物并放入Autovial NP0.45μPTFE過濾器(容量為2mL)。使該混合物通過過濾器，濾液收集在一個10mL小瓶中。濾液中丁二酮含量用GC(氣相色譜)進(jìn)行分析。由每一種經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)除去的丁二酮％示于表14。
表14
實(shí)施例17從100ppm加料啤酒中除去亞油酸1.啤酒脫碳酸化按照實(shí)施例14對啤酒進(jìn)行脫碳酸化。
2.制備100ppm亞油酸溶液將1g亞油酸與100mL脫碳酸化啤酒在體積100mL的燒瓶內(nèi)混合。然后，取1mL該溶液并以1∶10比例用脫碳酸化的啤酒在體積10mL燒瓶中稀釋。從10mL燒瓶中取出1mL溶液，并以1∶10的比例，用脫碳酸化啤酒在體積10mL燒瓶中稀釋。最終溶液含100ppm亞油酸。
3.除去亞油酸在一個10mL小瓶中，加入0.05g經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)樣品和1mL上述100ppm亞油酸溶液。蓋好小瓶，使用速度設(shè)定為10的Vortex混合器，室溫振動小瓶15分鐘。然后，用吸液管從小瓶中取出混合物并放入Autovial NP0.45μPTFE過濾器(容量為2mL)。使該混合物通過過濾器，濾液收集在一個10mL小瓶中。濾液中亞油酸含量可以采用GC(氣相色譜)進(jìn)行分析。由每一種經(jīng)處理的二氧化硅過濾介質(zhì)除去的亞油酸％示于表15。
表15
雖然參考上述優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解在不背離本發(fā)明的范圍可進(jìn)行各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種避免或減少飲料中異味的方法，該方法包括以下步驟a.將飲料與二氧化硅過濾介質(zhì)接觸，所述二氧化硅過濾介質(zhì)的表面活性基團(tuán)已與一種或多種硅烷反應(yīng)，b.使一種或多種異味組分與二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合，和c.將飲料與二氧化硅過濾介質(zhì)分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟是進(jìn)行混合。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述分離步驟通過過濾、潷析或離心方法進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述使飲料與二氧化硅過濾介質(zhì)接觸的步驟是通過二氧化硅過濾介質(zhì)過濾飲料。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)還包括同時用二氧化硅過濾介質(zhì)捕集微生物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種異味組分是異味物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述異味物質(zhì)是反-2-壬烯醛、丁二酮或順-3-壬烯醛。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述異味組分是異味前體。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述異味前體是亞油酸。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述飲料是含酒精、水果或蔬菜的飲料。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述飲料是啤酒。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種異味組分通過靜電、疏水或者親水相互作用與二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅過濾介質(zhì)是稻殼灰、燕麥殼灰或硅藻土。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷包括選自下組的可水解部分烷氧基、鹵素、羥基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巰基、羰基、氨基甲酸酯、吡咯、羧基、氰基、氨?；?、酰氨基、烷基酯和芳基酯，所述硅烷能與二氧化硅過濾介質(zhì)上的活性基團(tuán)反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述可水解部分的烷氧基。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述硅烷是單烷氧基硅烷、二烷氧基烷氧基或三烷氧基硅烷。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述硅烷是正十八烷基三乙氧基硅烷。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述硅烷是苯基三乙氧基硅烷。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述硅烷是正辛基三乙氧基硅烷。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述硅烷還具有選自下組的部分季銨、芳基、環(huán)氧化物、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、羰基、異硫鎓、磺酸酯、磷酸酯、氨基甲酸酯、脲基、異氰基、硫氫基、羧酸酯、羰基、酰胺、羰基、氨基甲酸酯、吡咯和離子部分。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有季銨部分的硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化銨、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨或3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有芳基部分的硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(對，間-氯甲基)-苯基乙烷、2-羥基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯酮、((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷或苯基二甲基乙氧基硅烷。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有環(huán)氧部分的硅烷是3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有氨基部分的硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基聚乙烯亞胺、二-(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷或二(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有脲部分的硅烷是N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲或N-1-苯基乙基-N′-三乙氧基甲硅烷基丙基脲。
26.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有甲基丙烯酸酯部分的硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
27.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有咪唑部分的硅烷是N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑。
28.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有異氰基部分的硅烷是三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯或3-異氰酸根絡(luò)丙基三乙氧基硅烷。
29.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有硫氫基部分的硅烷是3-巰基丙基三乙氧基硅烷。
30.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有醚部分的硅烷是二[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-聚環(huán)氧丙烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯。
31.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有羰基部分的硅烷是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
32.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有磺酸酯部分的硅烷是2-(4-氯磺?；交?-乙基三氯硅烷。
33.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有異硫鎓部分的硅烷是氯化三甲氧基甲硅烷基丙基異硫鎓。
34.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有酰胺部分的硅烷是三乙氧基甲硅烷基丙基乙基-氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺或N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羥基丁酰胺。
35.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有氨基甲酸酯部分的硅烷是N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯或O-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯。
36.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述具有離子部分的硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-乙二胺三醋酸三鈉鹽或3-(三羥基甲硅烷基)丙基甲基膦酸酯鈉鹽。
37.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種硅烷是N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨和二(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
38.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種硅烷選自以下組3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；3-三氫甲硅烷基丙基甲基磷酸酯鈉鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化銨和(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-三氫甲硅烷基丙基甲基磷酸酯鈉鹽和二-(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化銨和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-Cl，三甲基氯化銨和2-羥基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯酮；3-巰基丙基三乙氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；三甲氧基甲硅烷基丙基-乙二胺，三醋酸三鈉鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；2-(4-氯磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯；2-(4-氯磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和二-(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
39.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷-反應(yīng)的二氧化硅過濾介質(zhì)具有選自下組的通式 其中，R1是烷氧基、鹵素、羥基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巰基、羰基、尿烷、吡咯、羧基、氰基、氨酰基、或酰氨基、烷基酯或芳基酯；R2和R8各自是取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基芳基、環(huán)烯基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基環(huán)烯基芳基或芳基烷芳基；R3是氫、烷基、烯基、烷芳基、烷基環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基芳基、環(huán)烯基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基環(huán)烯基芳基、芳基烷芳基、烷氧基、鹵素、羥基、芳氧基、氨基、烷基酯、芳基酯、羧基、磺酸酯、氰基、氨酰基、酰氨基、環(huán)氧基、膦酸酯、異硫脲、硫脲、烷基氨基、季銨、三烷基銨、烷基環(huán)氧基、烷基脲、烷基咪唑或烷基異硫脲；所述烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基和雜環(huán)基的氫可任選被鹵素、羥基、氨基、羧基或氰基取代；R5、R6、R8各自是氫、取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基芳基、環(huán)烯基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基環(huán)烯基芳基、醚、酯或芳基烷芳基；R4、R7、R9是能夠形成兩個共價連接的取代或未取代的烷基、烯基、烷芳基、烷基環(huán)烷基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基芳基、環(huán)烯基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基環(huán)烯基芳基或芳基烷芳基。
40.一種經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)，其特征在于，所述硅烷選自十八烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
41.一種經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)，其特征在于，所述硅烷是-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨和二(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
42.一種采用如下所述方法制備的飲料a.將飲料與二氧化硅過濾介質(zhì)接觸，所述二氧化硅過濾介質(zhì)的表面活性基團(tuán)已與一種或多種硅烷反應(yīng)，b.使一種或多種異味組分與二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合，和c.將飲料與二氧化硅過濾介質(zhì)分離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在飲料中避免或減少異味的方法。合成了經(jīng)硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)。通過使飲料與硅烷處理的二氧化硅過濾器接觸，使一種或多種異味物質(zhì)或異味前體與硅烷處理的二氧化硅過濾介質(zhì)結(jié)合而被除去。在儲存期間產(chǎn)生異味的飲料如含酒精、水果和蔬菜飲料適用于本發(fā)明。本發(fā)明提供減少如反－2－壬烯醛、丁二酮和順－3－壬烯醛等異味物質(zhì)的方法。本發(fā)明還提供減少如亞油酸等異味前體的方法。用于本發(fā)明方法的二氧化硅過濾介質(zhì)包括稻殼灰、燕麥殼灰或硅藻土。
文檔編號C12H1/048GK101076261SQ200580042406
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者H·M·小布拉澤斯, G·L·吉布森, J·E·小馬瑟利, M·L·姆西維爾, A·里維斯 申請人:道康寧公司, 吉恩康國際股份有限公司