專(zhuān)利名稱(chēng):費(fèi)托組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明提供改質(zhì)合成汽油,用于制備所述汽油的方法和所述合成汽油作為燃料的應(yīng)用。
通常采用原油分餾的方法制備汽油。但是,由原油生產(chǎn)的汽油通常含高百分率的硫及氮,并在用于燃燒引擎燃料時(shí)產(chǎn)生有害排放物。這些排放物包括硫氧化物、一氧化碳、氮氧化物和揮發(fā)性烴。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn),衍生于費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物的改質(zhì)合成汽油,當(dāng)用作燃料時(shí),產(chǎn)生有害排放物較少,而且通常比較普通燃料含有的硫和氮含量較低,并可呈現(xiàn)高的研究法辛烷值(RON)和高的馬達(dá)法辛烷值(MON)。
因此,本發(fā)明提供一種生產(chǎn)改質(zhì)合成汽油的方法,包括a)使合成氣流在費(fèi)托合成反應(yīng)器中,在高溫及高壓下,與一種費(fèi)托催化劑接觸,產(chǎn)生一種烴產(chǎn)品流,它包括鏈長(zhǎng)在1-30個(gè)碳原子之間的烴,b)將至少部分這種烴產(chǎn)品流輸送至裂化反應(yīng)器,在其中使烴產(chǎn)品流與裂化催化劑在產(chǎn)生基本上由鏈長(zhǎng)在1-12個(gè)碳原子之間的烴類(lèi)組成的合成汽油流的條件下進(jìn)行接觸,c)分離在步驟(b)中產(chǎn)生的合成汽油流,以提供至少一種包括含6個(gè)碳原子以下的烴類(lèi)的物流及至少一種包括含至少6個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流,d)將包括含6個(gè)碳原子以下的烴類(lèi)物流輸送至一個(gè)氧化反應(yīng)器中,在其中與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流,和e)使至少部分包括醚的物流與包括含至少6個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流混合,產(chǎn)生改質(zhì)合成汽油。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,分離在步驟(b)中產(chǎn)生的合成汽油流,以提供至少一種包括含不足7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流和至少一種包括含至少7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流,其中將包括含不足7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流輸送至氧化反應(yīng)器中,在其中使它與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流。然后,接著使此物流與包括含至少7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流混合,產(chǎn)生改質(zhì)合成汽油。
或者,也可以分離在步驟(b)中產(chǎn)生的合成汽油流,以提供至少一種包括含4個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流,至少一種包括含5-6個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流,和至少一種包括含至少7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流。
可以使至少部分的包括含4個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流輸送至一個(gè)甲基叔丁基醚(MTBE)反應(yīng)器中,在其中使它在含氧物的存在下與MTBE催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括MTBE的物流。任選地,此包括含4個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流也可包括含3個(gè)碳原子的烴類(lèi)。
可以使包括含5-6個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流輸送至一個(gè)氧化反應(yīng)器中,在其中使它與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流??梢园押?個(gè)碳原子的未反應(yīng)的烴類(lèi)的物流由氧化反應(yīng)器輸送至一個(gè)C5異構(gòu)化反應(yīng)器中,在其中使它與C5異構(gòu)化催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括C5異構(gòu)鏈烷烴(isoparaparaffins)的物流。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,可以使包括MTBE的物流、包括醚的物流、任選地包括C5異構(gòu)鏈烷烴的物流和包括含至少7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流混合一起,產(chǎn)生改質(zhì)合成汽油。
在另一可供選擇的實(shí)施方案中,也可分離在步驟(b)中產(chǎn)生的合成汽油流,以提供至少一種包括含3-4個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流,至少一種包括含5-6個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流和至少一種包括含至少7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流,其中可以將至少部分的包括含3-4個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流輸送至一個(gè)脫氫環(huán)二聚反應(yīng)器,在其中使其與脫氫環(huán)二聚催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括芳烴的物流??梢允拱ê?-6個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流輸送至一個(gè)氧化反應(yīng)器中,在其中使之與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流??梢园押?個(gè)碳原子的未反應(yīng)的烴類(lèi)的物流由氧化反應(yīng)器輸送至一個(gè)C5異構(gòu)化反應(yīng)器,在其中使之與C5異構(gòu)化催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括C5異構(gòu)鏈烷烴的物流。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,可以使包括芳烴的物流、包括醚的物流、任選包括C5異構(gòu)鏈烷烴的物流和包括含至少7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流混合一起,產(chǎn)生改質(zhì)合成汽油。
可以采用使蒸汽穿過(guò)熾熱焦炭的方法產(chǎn)生合成氣流?;蛘撸梢越?jīng)氣化工藝從原油或從生物質(zhì)產(chǎn)生合成氣流。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,合成氣流是采用使天然氣流穿過(guò)轉(zhuǎn)化區(qū)以產(chǎn)生合成氣流的方法制造的。
通常天然氣流含有硫,對(duì)這種硫優(yōu)選采用在吸附區(qū)使包含硫的天然氣流與吸附劑進(jìn)行接觸的方法加以脫除,以產(chǎn)生一種硫含量降低了的天然氣流和硫含量增大了的吸附劑。
在天然氣進(jìn)料中硫可作為有機(jī)含硫化合物如硫醇或羰基硫化物而存在,但在天然氣流中卻通常是以硫化氫的形式存在。天然氣流也可以包含烯烴和一氧化碳。優(yōu)選采用在250-500℃,更優(yōu)選350-400℃的溫度范圍的和在10-100巴,更優(yōu)選30-70巴如50巴的壓力范圍下使包含硫的天然氣流穿過(guò)吸附劑的方法來(lái)脫除硫。吸附劑可以是在石墨吸附劑上的銅(如在活性碳上的銅),但優(yōu)選是氧化鋅吸附劑,其中氧化鋅與硫化氫接觸而轉(zhuǎn)化為硫化鋅。
如果天然氣流的硫含量超過(guò)30ppm,優(yōu)選超過(guò)50ppm,則可使該氣流在被輸送至吸附區(qū)之前與胺接觸。
有利地是,如果包含硫的天然氣流也包含有機(jī)含硫化合物,則可以使該氣流在接觸吸附劑之前與一種硫醇轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行接觸。硫醇轉(zhuǎn)化催化劑使有機(jī)含硫化合物如硫醇轉(zhuǎn)化為硫化氫。通常使這種氣流在250-500℃溫度,更優(yōu)選350-400℃和10-100巴,更優(yōu)選30-70巴如50巴壓力下與硫醇轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行接觸。
硫醇轉(zhuǎn)化催化劑通常是一種載體上的金屬催化劑,它包括在載體材料上的至少一種選自鉑、鈀、鐵、鈷、鎳、鉬和鎢的金屬。硫醇轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選包括至少兩種選自上組中的金屬,最優(yōu)選該硫醇轉(zhuǎn)化催化劑包括鉬和鈷。
載體可以是一種具有表面OH基團(tuán)的固體氧化物。載體可以是一種固體金屬氧化物,尤其一種二、三或四價(jià)金屬的氧化物。氧化物中的金屬可以是過(guò)渡金屬、非過(guò)渡金屬或稀土金屬。固體金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鋁、二氧化鈦、三氧化二鈷、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鉬、氧化鎂和氧化鎢。載體也可以是一種固體非金屬氧化物諸如二氧化硅。載體也可以是一種混合氧化物,諸如二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂-氧化鋁、氧化鋁-二氧化鈦或結(jié)晶硅鋁酸鹽。優(yōu)選載體是氧化鋁。
硫醇轉(zhuǎn)化催化劑中金屬的總重量按載體重量計(jì)可以是0.2-20重量%(金屬)。硫醇轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選包括至少1%,如1-30%,諸如10-20%如12%的鉬(按載體重量計(jì)),和通常含有至少0.1%的鈷,如0.1-20%諸如3-10%如4%的鈷(按載體重量計(jì))。
或者,如果包含硫和有機(jī)含硫化合物的天然氣流也含有烯烴及/或一氧化碳,則可以在接觸吸附劑之前,使該氣流與烯烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸。
烯烴轉(zhuǎn)化催化劑用于脫除天然氣流中的烯烴及/或一氧化碳,其中烯烴被轉(zhuǎn)化為甲烷,一氧化碳被轉(zhuǎn)化為二氧化碳??梢允乖摎饬髟跍囟?00-1100℃、更優(yōu)選500-700℃溫度和10-100巴,更優(yōu)選30-70巴如50巴的壓力下,與烯烴轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行接觸。
烯烴轉(zhuǎn)化催化劑也是一種載體上的金屬催化劑,如上所述,但優(yōu)選包括至少1%,如1-50%,諸如10-30%,如25%的鎳(按載體重量計(jì)),載體優(yōu)選是氧化鋁。
可以在轉(zhuǎn)化區(qū)采用本領(lǐng)域已知的任何方法制備合成氣。轉(zhuǎn)化區(qū)可以基本不含轉(zhuǎn)化催化劑,如在部分氧化反應(yīng)中那樣,其中采用含氧氣體使天然氣部分燃燒,以構(gòu)成一種包括天然氣的合成氣流。
或者,轉(zhuǎn)化區(qū)包括一種轉(zhuǎn)化催化劑,如蒸汽轉(zhuǎn)化或自熱轉(zhuǎn)化中那樣。天然氣與水蒸汽的反應(yīng)被稱(chēng)為蒸汽轉(zhuǎn)化,而天然氣與水蒸汽在另外存在氧或空氣或其任一組合情況下的反應(yīng)則被稱(chēng)為自熱轉(zhuǎn)化。蒸汽轉(zhuǎn)化,或自熱轉(zhuǎn)化,或其兩者結(jié)合的方法,均可以采用。
蒸汽轉(zhuǎn)化和自熱轉(zhuǎn)化的具體組合是已知的。在系列轉(zhuǎn)化中,蒸氣轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)物是與新鮮天然氣及含氧進(jìn)料一起被輸送至自熱轉(zhuǎn)化器的。在對(duì)流轉(zhuǎn)化中,水蒸汽和天然氣在蒸氣轉(zhuǎn)化器中被部分反應(yīng),其產(chǎn)物與新鮮天然氣、水蒸汽和含氧進(jìn)料一起被輸送至一個(gè)自熱轉(zhuǎn)化器中。自熱轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)品流處于很高的溫度,被循環(huán)回到蒸氣轉(zhuǎn)化器中。適當(dāng)?shù)厥?,自熱轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)品流在循環(huán)至蒸氣轉(zhuǎn)化器反應(yīng)區(qū)之前被輸送通過(guò)一個(gè)熱交換器,以便對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱源。此熱交換器優(yōu)選是一種“管殼式換熱器”。在本發(fā)明方法中可以采用任何這些結(jié)構(gòu)。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)選在溫度700-1100℃,尤其780-1050℃的范圍進(jìn)行。轉(zhuǎn)化區(qū)壓力優(yōu)選在10-80巴,尤其20-40巴的范圍??梢圆捎萌魏芜m宜的轉(zhuǎn)化催化劑,例如鎳催化劑。
優(yōu)選地是,該轉(zhuǎn)化區(qū)是一種“緊湊轉(zhuǎn)化器”(Compact Reformer),如“Hydrocarbon Engineering”,2000年5月,(5),67-69;“Hydrocarbon Processing”,79/9,34(2000年9月);“Today’sRefinery”,15/8,9(2000年8月);WO 99/02254;和WO 200023689中所述。
通常在轉(zhuǎn)化區(qū)產(chǎn)生的和在本發(fā)明方法的費(fèi)托合成法步驟中所用的合成氣中,氫對(duì)一氧化碳的體積比在20∶1-0.1∶1,尤其5∶1-1∶1的范圍,一般為2∶1。此合成氣可以含另外的組分,諸如氮、水、二氧化碳和低級(jí)烴類(lèi)諸如未被轉(zhuǎn)化的甲烷。
可以用于本發(fā)明方法的費(fèi)托催化劑是在費(fèi)托合成中有效的任何已知催化劑。例如,VIII族金屬,不論其是否載體上的或不是載體上的,都是已知的費(fèi)托催化劑。其中鐵、鈷和釕是優(yōu)選的,尤其是鐵和鈷,最尤其的是鈷。
優(yōu)選的催化劑是被負(fù)載于無(wú)機(jī)氧化物上的,優(yōu)選是被負(fù)載于耐高溫?zé)o機(jī)氧化物上的。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、IVB族金屬氧化物、二氧化鈦(主要為金紅石型)和最優(yōu)選是氧化鋅。此載體一般表面積在約100平方米/克以下,但也可在50平方米/克以下,或25平方米/克以下,例如約5平方米/克。
或者,載體還可包括碳。
催化金屬通常以約1-100重量%的催化有效量存在,對(duì)于非負(fù)載金屬催化劑,則達(dá)到其上限,優(yōu)選為2-40重量%。催化劑中可添加助催化劑,助催化劑在費(fèi)托催化劑技術(shù)中也是眾所周知的。助催化劑可以包括釕、鉑或鈀(當(dāng)不是主催化劑金屬時(shí))、鋁、錸、鉿、鈰、鑭和鋯,通常其含量低于主催化金屬量(釕例外,可等量存在),但助催化劑對(duì)金屬比應(yīng)該至少為1∶10。優(yōu)選的助催化劑是錸和鉿。
催化劑粒度可以在5-3000微米范圍,優(yōu)選5-1700微米,最優(yōu)選5-500微米,有利地是5-100微米,例如在5-30微米的范圍。
費(fèi)托反應(yīng)優(yōu)選在180-360℃、更優(yōu)選190-240℃的溫度和5-50巴、更優(yōu)選15-35巴、一般20-30巴的壓力下進(jìn)行。
可以在任何反應(yīng)器類(lèi)型中,例如在固定床或流化床反應(yīng)器中,使合成氣與費(fèi)托合成催化劑接觸,但優(yōu)選是在淤漿反應(yīng)器中如淤漿泡罩塔中,與費(fèi)托合成催化劑接觸,在淤漿反應(yīng)器中,主要通過(guò)來(lái)自淤漿泡罩塔底氣體分布裝置的上升合成氣所賦予的能量,使費(fèi)托合成催化劑分布和懸浮于漿液中,如US 5,252,613所述。
也可以在包括至少一個(gè)高剪切混合區(qū)和一個(gè)反應(yīng)器容器的系統(tǒng)中使合成氣與液體介質(zhì)中的顆粒費(fèi)托合成催化劑的懸浮液接觸。在PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO 0138269中對(duì)此費(fèi)托法有描述,在此引以參考。
步驟(a)中所產(chǎn)生的烴產(chǎn)品流具有寬的分子量分布,主要包含直鏈飽和烴類(lèi),其一般鏈長(zhǎng)在1-30個(gè)碳原子之間。
優(yōu)選地是,把1-3個(gè)碳原子的烴類(lèi)循環(huán)回轉(zhuǎn)化區(qū)及/或費(fèi)托合成反應(yīng)器??芍苯影哑溆嗨脽N產(chǎn)品流輸送至裂化反應(yīng)器中。
或者,可以將其余烴產(chǎn)品流分離為至少一種通常包括含5-14個(gè)碳原子的烴類(lèi)的輕級(jí)分,和至少一種通常包括含15-30個(gè)碳原子的烴類(lèi)的重級(jí)分。適當(dāng)?shù)厥牵捎瞄W蒸餾完成這種分離,其中把烴產(chǎn)品流輸送至一個(gè)容器中,升高物流的溫度及/或降低物流的壓力,從而可使氣態(tài)輕級(jí)分與非氣態(tài)的重級(jí)分分離。
然后,將重級(jí)分輸送至裂化反應(yīng)器。
裂化反應(yīng)器裝有一種優(yōu)選是沸石或沸石型材料的裂化催化劑,此沸石或沸石型材料具有一種由通過(guò)氧原子連接一起的四面體構(gòu)成的結(jié)構(gòu),形成一種具有分子尺寸通道的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)。此沸石/沸石型材料在其外或內(nèi)表面上都存在有SiOH及/或Al-OH基團(tuán)。此沸石可以是天然的,例如,方沸石、菱沸石、斜發(fā)沸石(clinoptilite)、毛沸石、絲光沸石、濁沸石、鈣十字沸石、鈉菱沸石、鍶沸石和八面沸石,或可以是一種合成沸石。沸石或沸石型催化劑的實(shí)例是MEL、MFI或TON型諸如ZSM5、12、23、35A、B、X、Y、ZSM8、ZSM11、ZSM12、ZSM35、MCM-22、MCM-36和MCM-41。優(yōu)選地是,裂化催化劑是ZSM5沸石,如鍵合二氧化硅的H-ZSM5。
裂化反應(yīng)優(yōu)選在溫度250-450℃、更優(yōu)選330-430℃范圍和壓力10-50巴、更優(yōu)選20-40巴下進(jìn)行。此裂化反應(yīng)可以在氫存在下進(jìn)行,但通常在沒(méi)有氫存在下進(jìn)行。所產(chǎn)生的合成汽油流基本上包括鏈長(zhǎng)在1-12個(gè)碳原子之間的烴類(lèi)??梢园丫哂?-3個(gè)碳原子的烴類(lèi)與合成汽油流分離開(kāi)來(lái),并將其再循環(huán)至轉(zhuǎn)化區(qū)及/或至費(fèi)托合成反應(yīng)器中。
可以將步驟(b)產(chǎn)生的合成汽油流分離,以提供至少一種包括含不足6或7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流,和至少一種包括含至少6或7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流。適當(dāng)?shù)厥牵捎瞄W蒸餾完成這種分離。然后可以將包括含不足6個(gè)或7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流輸送至一個(gè)氧化反應(yīng)器中。
此氧化反應(yīng)器可裝有一種氧化催化劑。此氧化催化劑可以是一種離子交換樹(shù)脂,優(yōu)選是一種大孔磺化離子交換樹(shù)脂。此離子交換樹(shù)脂是基于與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯鏈的離子交換樹(shù)脂有利。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,采用了另外載鈀樹(shù)脂,通常此樹(shù)脂被放在兩個(gè)固定床反應(yīng)器中。優(yōu)選載鈀樹(shù)脂被放置在大孔磺化離子交換樹(shù)脂的上游。此氧化反應(yīng)通常是在含氧物如甲醇的存在下進(jìn)行。
氧化反應(yīng)優(yōu)選在20-200℃、更優(yōu)選50-150℃溫度和在10-50巴、更優(yōu)選15-30巴的壓力下進(jìn)行。
可以把含5個(gè)碳原子的未反應(yīng)的烴類(lèi)物流從氧化反應(yīng)器輸送至C5異構(gòu)化反應(yīng)器,在其中使之與C5異構(gòu)化催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括C5異構(gòu)鏈烷烴(isoparaparaffins)的物流。
也可以將步驟(b)產(chǎn)生的合成汽油流分離,以提供至少一種包括含4或3-4個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流,至少一種包括含5-6個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流和至少一種包括含至少7個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流。適當(dāng)?shù)厥?,采用分餾完成這種分離。
可以將包括含4個(gè)碳原子或3-4個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流輸送至一個(gè)MTBE反應(yīng)器中。此MTBE反應(yīng)器可以裝有一種MTBE催化劑。
MTBE反應(yīng)優(yōu)選在30-100℃,更優(yōu)選40-80℃的溫度和10-50巴,更優(yōu)選20-30巴的壓力下進(jìn)行。
MTBE反應(yīng)通常是在含氧物如甲醇的存在下進(jìn)行。
可把包括含3-4個(gè)碳原子的烴類(lèi)的物流輸送至一個(gè)脫氫環(huán)二聚反應(yīng)器中。
此脫氫環(huán)二聚反應(yīng)器裝有一種脫氫環(huán)二聚催化劑。此催化劑可以是一種載鋅氧化鋁,其中鋅可以以原樣或作為氧化鋅或硫酸鋅存在,但催化劑優(yōu)選是一種載鎵ZSM-5型硅鋁酸鹽沸石。
脫氫環(huán)二聚反應(yīng)通常是在350-750℃,更優(yōu)選400-600℃的溫度和10-40巴,更優(yōu)選15-25巴的壓力下進(jìn)行。所得物流包括芳烴,通常包括苯,甲苯及/或二甲苯。也可以存在有9個(gè)以上碳原子的芳族化合物。
步驟(b)所產(chǎn)生的合成汽油流的真沸點(diǎn)(TBP)通常在50-300℃的范圍,優(yōu)選100-200℃的范圍,硫含量在1ppm以下,優(yōu)選在0.5ppm以下,如0.1ppm以下。通常此合成汽油流的氮含量在1ppm以下,優(yōu)選在0.5ppm以下,如0.1ppm以下。合成汽油流的芳烴含量在0.01%-25重量%之間有利。優(yōu)選地是,合成汽油流烯烴含量在0.01-50重量%范圍,優(yōu)選在10-45重量%。一般,此合成汽油的苯含量在1.00重量%以下,優(yōu)選在0.75重量%以下,最優(yōu)選在0.50重量%以下。
此合成汽油流的研究法辛烷值(RON)在30以上,優(yōu)選在50以上,最優(yōu)選在90以上。優(yōu)選地是,合成汽油流馬達(dá)法辛烷值(MON)在30以上,優(yōu)選在50以上,最優(yōu)選在80以上。
此改質(zhì)合成汽油流通常的真沸點(diǎn)(TBP)在50-300℃范圍,優(yōu)選在100-200℃范圍,硫含量在1ppm以下,優(yōu)選在0.5ppm以下,如0.1ppm以下。通常此改質(zhì)合成汽油流還有氮含量在1ppm以下,優(yōu)選在0.5ppm以下,如0.1ppm以下。改質(zhì)合成汽油流的芳烴含量在0.01%-35重量%,如10-30重量%之間有利。優(yōu)選地是,改質(zhì)合成汽油流的烯烴含量在0.01%-45%之間,優(yōu)選在10-25重量%之間。
一般,改質(zhì)合成汽油的苯含量在1.00重量%以下,優(yōu)選在0.75重量%以下,最優(yōu)選在0.50重量%以下。通常改質(zhì)合成汽油的氧含量在0.5-3.0重量%之間,優(yōu)選在0.8-2.2重量%之間。
改質(zhì)合成汽油流的RON在80以上,優(yōu)選在90以上,最優(yōu)選在95以上。優(yōu)選地是,改質(zhì)合成汽油流的MON在80以上,優(yōu)選在85以上,最優(yōu)選在90以上。
改質(zhì)合成汽油可用于作為燃料,或另外可用于作為對(duì)普通燃料改良其性能的調(diào)合組分。
現(xiàn)對(duì)本發(fā)明用以下實(shí)施例描述于下。
實(shí)施例1將通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)器產(chǎn)生的烴產(chǎn)品流輸送至一個(gè)裂化反應(yīng)器中,在其中使烴產(chǎn)品流與一種鍵連二氧化硅的H-ZSM-5催化劑接觸。將烴產(chǎn)品流以氣時(shí)空速(GHSV)0.96h-1輸送至該裂化反應(yīng)器中。也將氮?dú)庖訥HSV 1400h-1輸送至此裂化反應(yīng)器中。維持裂化反應(yīng)器的溫度在338-400℃溫度的范圍。選擇此裂化反應(yīng)器的性能要使在所產(chǎn)生的合成汽油流中芳烴濃度達(dá)到最大,但不超過(guò)25重量%。合成汽油流的產(chǎn)品分析示于表1。
表1
從合成汽油流中蒸餾出C4和C5組分,將其輸送至一個(gè)氧化反應(yīng)器中,在其中用甲醇使異和叔烯烴醚化。通過(guò)使醚化后的汽油與來(lái)自合成汽油流的C6+產(chǎn)物進(jìn)行混合,制成一種改質(zhì)合成汽油產(chǎn)品。將裂化反應(yīng)器中產(chǎn)生的C3物料與來(lái)自該氧化反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化C4物料一起循環(huán)至轉(zhuǎn)化區(qū)。
此改質(zhì)合成汽油流的產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)示于表2中。
表2
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1。但是,將此烴產(chǎn)品流以氣時(shí)空速(GHSV)0.90h-1輸送至裂化反應(yīng)器,并維持該裂化反應(yīng)器溫度在340-398℃范圍。再次選擇該裂化反應(yīng)器性能以使所產(chǎn)生的合成汽油流中芳烴濃度不超過(guò)25重量%。
合成汽油流的產(chǎn)品分析示于表3中。
表3
將該合成汽油流分離成4個(gè)餾分。將包括C3的餾分物流循環(huán)至轉(zhuǎn)化區(qū)。將包括C4的物流輸送至MTBE反應(yīng)器,在其中使該物流加氫和異構(gòu)化,以產(chǎn)生異丁烷,并接著使之脫氫,以產(chǎn)生異丁烯。然后使異丁烯與甲醇反應(yīng),產(chǎn)生MTBE。
將包括C5和C6的物流輸送至氧化反應(yīng)器,在其中用甲醇使異和叔戊烯和己烯醚化。將未反應(yīng)的C5分離并輸送至溫和的加氫單元中,然后送至C5異構(gòu)化單元,在其中使正戊烷異構(gòu)化為異戊烷。
從合成汽油流中分離C7+物流并使之與MTBE即經(jīng)過(guò)醚化的物流和異戊烷混合,以產(chǎn)生一種改質(zhì)合成汽油。
調(diào)節(jié)混合入該改質(zhì)合成汽油中的MTBE的量,達(dá)到氧含量為2重量%的氧,即含氧物12重量%。
此改質(zhì)合成汽油流的產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)示于表4中。
表4
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1。但是將烴產(chǎn)品流以氣時(shí)空速(GHSV)1.20h-1輸送至裂化反應(yīng)器。再次操作該裂化反應(yīng)器以限制芳烴產(chǎn)生。
合成汽油流的產(chǎn)品分析示于表5中。
表5
將該合成汽油流分離成為4個(gè)餾分。將包括C3和C4的物流送至脫氫環(huán)二聚反應(yīng)器,在其中產(chǎn)生包括芳烴的物流。
將包括C5和C6的物流輸送至氧化反應(yīng)器,在其中用甲醇使異和叔戊烯和己烯醚化。分離并輸送未反應(yīng)的C5至一個(gè)溫和加氫單元,然后送至C5異構(gòu)化單元,在其中使正戊烷異構(gòu)化為異戊烷。
分離合成汽油流中的C7+物流,并使之與MTBE即經(jīng)過(guò)醚化的物流和異戊烷混合,產(chǎn)生一種改質(zhì)合成汽油。此改質(zhì)合成汽油流的產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)示于表6中。
表6
此實(shí)施例表明,經(jīng)此改質(zhì)工藝可以提高研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值數(shù)值(MON)。
現(xiàn)借助于
圖1-3描述本發(fā)明。
圖1中,將通過(guò)把天然氣輸送穿過(guò)一個(gè)吸附區(qū)接著進(jìn)入一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)(未示出)而形成的合成氣輸送至費(fèi)托合成反應(yīng)器,在其中使之轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)品流(也未示出),此烴產(chǎn)品流經(jīng)管線(1)被輸送至裂化反應(yīng)器(2),產(chǎn)生一種合成汽油流。
合成汽油流經(jīng)管線(3)被輸送至分離器(4)中,在其中合成汽油流被分離,以提供至少一種包括含不足6個(gè)碳原子的烴的物流和至少一種包括含至少6個(gè)碳原子烴的物流。然后將包括含不足6個(gè)碳原子的烴的物流經(jīng)管線(5)輸送至氧化反應(yīng)器(6),在其中使它與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流,此物流經(jīng)管線(7)離開(kāi)氧化反應(yīng)器(6)。包括含至少6個(gè)碳原子的烴的物流經(jīng)管線(8)離開(kāi)分離器(4)。
接著,包括醚的物流與包括含至少6個(gè)碳原子的烴的物流混合,產(chǎn)生一種改質(zhì)合成汽油。
在圖2中,將通過(guò)把天然氣輸送穿過(guò)一個(gè)吸附區(qū)然后接著進(jìn)入一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)(未示出)而形成的合成氣輸送至費(fèi)托合成反應(yīng)器,在其中使它轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)品流(也未示出),此烴產(chǎn)品流經(jīng)管線(1)被輸送至一個(gè)裂化反應(yīng)器(2),產(chǎn)生一種合成汽油流。
合成汽油流經(jīng)管線(3)被輸送至分離器(4),在其中合成汽油流被分離,以提供至少一種包括含4個(gè)碳原子的烴的物流,至少一種含5-6個(gè)碳原子的烴的物流和至少一種包括含至少7個(gè)碳原子烴的物流。
然后,將包括含4個(gè)碳原子的烴的物流經(jīng)管線(5)輸送至甲基叔丁基醚MTBE反應(yīng)器(6),以產(chǎn)生一種包括MTBE的物流,此物流經(jīng)管線(7)離開(kāi)MTBE反應(yīng)器(6)。將包括含5-6個(gè)碳原子的烴的物流經(jīng)管線(8)輸送至一個(gè)氧化反應(yīng)器(9)中,在其中使它與含氧物(oxygenate)反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流。包括醚的物流經(jīng)管線(10)離開(kāi)氧化反應(yīng)器(9)。然后,將含5個(gè)碳原子的未反應(yīng)的烴的物流經(jīng)管線(11)從氧化反應(yīng)器(9)輸送至一個(gè)C5異構(gòu)化反應(yīng)器(12),在其中使它與C5異構(gòu)化催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括C5異構(gòu)鏈烷烴的物流,此異構(gòu)鏈烷烴物流經(jīng)管線(13)離開(kāi)C5異構(gòu)化反應(yīng)器(12)。包括含至少7個(gè)碳原子的烴的物流經(jīng)管線(14)離開(kāi)該分離器。
將包括MTBE的物流,包括醚的物流,包括C5異構(gòu)鏈烷烴的物流和包括含至少7碳原子的烴的物流混合一起,產(chǎn)生一種改質(zhì)合成汽油。
在圖3中,將通過(guò)把天然氣輸送穿過(guò)一個(gè)吸附區(qū)然后接著進(jìn)入一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)(未示出)而形成的合成氣輸送至一個(gè)費(fèi)托合成反應(yīng)器,在其中它被轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)品流(也未示出),該烴產(chǎn)品流經(jīng)管線(1)被輸送至一個(gè)裂化反應(yīng)器(2),產(chǎn)生一種合成汽油流。
合成汽油流經(jīng)管線(3)被輸送至分離器(4)中,在其中合成汽油流被分離,以提供至少一種包括含3-4個(gè)碳原子的烴的物流,至少一種含5-6個(gè)碳原子的烴的物流和至少一種包括含至少7個(gè)碳原子烴的物流。
然后,包括含3-4個(gè)碳原子的烴的物流經(jīng)管線(5)被輸送至一個(gè)脫氫環(huán)二聚反應(yīng)器(6),在其中使它與一種脫氫環(huán)二聚催化劑接觸,以產(chǎn)生一種包括芳烴的物流,此包括芳烴的物流經(jīng)管線(7)離開(kāi)脫氫環(huán)二聚反應(yīng)器(6)。將包括含5-6個(gè)碳原子的烴的物流經(jīng)管線(8)輸送至一個(gè)氧化反應(yīng)器(9),在其中使它與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流。此包括醚的物流經(jīng)管線(10)離開(kāi)氧化反應(yīng)器(9)??蓪⒑?個(gè)碳原子的未反應(yīng)的烴物流經(jīng)管線(11)從氧化反應(yīng)器(9)輸送至C5異構(gòu)化反應(yīng)器(12),在其中使它與C5異構(gòu)化催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括C5異構(gòu)鏈烷烴,該異構(gòu)鏈烷烴物流經(jīng)管線(13)離開(kāi)C5異構(gòu)化反應(yīng)器(12)。包括含至少7個(gè)碳原子的烴的物流經(jīng)管線(14)離開(kāi)分離器。
將包括芳烴的物流,包括醚的物流,包括C5異構(gòu)鏈烷烴的物流和包括含至少7個(gè)碳原子的烴的物流混合一起,產(chǎn)生一種改質(zhì)合成汽油。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)改質(zhì)合成汽油的方法,包括a)使合成氣流在費(fèi)托合成反應(yīng)器中在高溫和高壓下與費(fèi)托催化劑接觸,以產(chǎn)生一種包括鏈長(zhǎng)在1-30個(gè)碳原子之間的烴的烴產(chǎn)品流;b)輸送至少一部分該烴產(chǎn)品流至裂化反應(yīng)器,在其中使該烴產(chǎn)品流在提供基本上由鏈長(zhǎng)在1-12碳原子之間的烴組成的合成汽油流條件下與裂化催化劑接觸;c)分離在步驟(b)中產(chǎn)生的合成汽油流,以提供至少一種包括含不足6個(gè)碳原子的烴的物流和至少一種包括含至少6個(gè)碳原子的烴的物流;d)輸送此包括含不足6個(gè)碳原子的烴的物流至氧化反應(yīng)器中,在其中使它與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流;e)混合至少一部分包括醚的物流與包括含至少6個(gè)碳原子的烴的物流,產(chǎn)生一種改質(zhì)合成汽油。
2.一種用于生產(chǎn)改質(zhì)合成汽油的方法,包括a)使合成氣流在費(fèi)托合成反應(yīng)器中在高溫和高壓下與費(fèi)托催化劑接觸,以產(chǎn)生一種包括鏈長(zhǎng)在1-30個(gè)碳原子之間的烴的烴產(chǎn)品流;b)輸送至少一部分該烴產(chǎn)品流至裂化反應(yīng)器,在其中使烴產(chǎn)品流在可提供一種由基本上鏈長(zhǎng)在1-12個(gè)碳原子之間的烴組成的合成汽油流條件下與裂化催化劑進(jìn)行接觸;c)分離在步驟(b)中產(chǎn)生的合成汽油流,提供至少一種包括含4個(gè)碳原子的烴的物流、至少一種包括含5-6碳原子的烴的物流和至少一種包括含至少7個(gè)碳原子的烴的物流;d)輸送至少一部分的包括含4個(gè)碳原子的烴的物流至甲基叔丁基醚(MTBE)反應(yīng)器,在其中使它在含氧物存在下與MTBE催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括MTBE的物流,將該包括含5-6個(gè)碳原子的烴的物流輸送至氧化反應(yīng)器中,其中使它與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流和任選地將含5個(gè)碳原子的未反應(yīng)的烴從該氧化反應(yīng)器輸送至C5異構(gòu)化反應(yīng)器中,在其中使它與C5異構(gòu)化催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括C5異構(gòu)鏈烷烴的物流;e)使包括MTBE的物流,包括醚的物流,任選地包括來(lái)自步驟(d)的C5異構(gòu)鏈烷烴的物流和包括含至少7個(gè)碳原子的來(lái)自步驟(c)的烴的物流混合一起,產(chǎn)生一種改質(zhì)合成汽油。
3.按照權(quán)利要求2的方法,其中MTBE反應(yīng)是在30-100℃溫度下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求3或4的方法,其中MTBE反應(yīng)是在10-50巴壓力下進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)中的方法,其中MTBE反應(yīng)是在一種含氧物如甲醇存在下進(jìn)行的。
6.一種用于生產(chǎn)改質(zhì)合成汽油的方法,包括a)使合成氣物流在費(fèi)托合成反應(yīng)器中在高溫和高壓下與費(fèi)托催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括鏈長(zhǎng)在1-30個(gè)碳原子之間的烴的烴產(chǎn)品流;b)輸送至少一部分該烴產(chǎn)品流至裂化反應(yīng)器,在其中使該烴產(chǎn)品流在可提供基本上由鏈長(zhǎng)在1-12碳原子之間的烴組成的合成汽油流的條件下與裂化催化劑接觸;c)分離步驟(b)中產(chǎn)生的合成汽油流,提供至少一種包括含3-4個(gè)碳原子的烴的物流,至少一種包括含5-6個(gè)碳原子的烴的物流和至少一種包括含至少7個(gè)碳原子的烴的物流;d)輸送至少一部分包括含3-4個(gè)碳原子的烴的物流至脫氫環(huán)二聚反應(yīng)器中,在其中使它與脫氫環(huán)二聚催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括芳烴的物流,輸送此包括含5-6個(gè)碳原子的烴的物流至氧化反應(yīng)器中,在其中使它與含氧物反應(yīng),產(chǎn)生一種包括醚的物流,并任選地將含5個(gè)碳原子的未反應(yīng)的烴從該氧化反應(yīng)器輸送至C5異構(gòu)化反應(yīng)器中,在其中使它與C5異構(gòu)化催化劑接觸,產(chǎn)生一種包括C5異構(gòu)鏈烷烴的物流;e)使包括芳烴的物流,包括醚的物流,任選包括來(lái)自步驟(d)的C5異構(gòu)鏈烷烴的物流和包括含至少7個(gè)碳原子的來(lái)自步驟(c)的烴的物流混合一起,產(chǎn)生一種改質(zhì)合成汽油。
7.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中合成氣是通過(guò)使包括硫的天然氣流與在吸附區(qū)的吸附劑接觸,以產(chǎn)生一種硫含量減少了的天然氣流和一種硫含量增加了的吸附劑,并使所述減少了硫含量的天然氣流在至少一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)中反應(yīng),以產(chǎn)生該合成氣物流。
8.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法,其中使包括硫的天然氣流在250-500℃溫度下與吸附劑接觸。
9.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中使包括硫的天然氣流在10-100巴壓力下與該吸附劑接觸。
10.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中該吸附劑是氧化鋅吸附劑。
11.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中轉(zhuǎn)化反應(yīng)在700-1100℃溫度范圍進(jìn)行。
12.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在10-80巴壓力范圍下進(jìn)行。
13.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中費(fèi)托合成反應(yīng)是在180-360℃溫度下進(jìn)行。
14.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中費(fèi)托合成反應(yīng)是在5-50巴壓力下進(jìn)行。
15.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中費(fèi)托催化劑包括負(fù)載在氧化鋅上的鈷。
16.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中該合成氣是在包括至少一個(gè)高剪切混合區(qū)和一個(gè)反應(yīng)器容器的系統(tǒng)中與液體介質(zhì)中的顆粒費(fèi)托合成催化劑的懸浮液接觸的。
17.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中裂化反應(yīng)是在250-450℃溫度下進(jìn)行。
18.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中裂化反應(yīng)是在10-50巴壓力下進(jìn)行。
19.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中氧化反應(yīng)器包括一種氧化催化劑。
20.按照權(quán)利要求19的方法,其中該氧化催化劑是一種大孔磺化離子交換樹(shù)脂。
21.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中氧化反應(yīng)是在20-200℃溫度下進(jìn)行。
22.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中的方法,其中氧化反應(yīng)是在10-50巴壓力下進(jìn)行。
23.按照權(quán)利要求6-22任一項(xiàng)中的方法,其中脫氫環(huán)二聚反應(yīng)是在350-750℃溫度下進(jìn)行。
24.按照權(quán)利要求6-23任一項(xiàng)中的方法,其中脫氫環(huán)二聚反應(yīng)是在10-40巴壓力下進(jìn)行。
25.一種改質(zhì)合成汽油,其真沸點(diǎn)(TBP)在50-300℃范圍,硫含量在1ppm以下,氮含量在1ppm以下,芳烴含量在0.01-35重量%之間,烯烴含量在0.01-45重量%之間,苯含量在1.00%以下,氧含量在0.5-3.0重量%之間,和RON在80以上,和MON在80以上。
26.通過(guò)按照權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)方法生產(chǎn)的按照權(quán)利要求25的一種改質(zhì)合成汽油。
27.按照權(quán)利要求25或26的改質(zhì)合成汽油作為燃料或作為普通燃料的調(diào)合組分的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改質(zhì)合成汽油,其真沸點(diǎn)(TBP)在50-300℃范圍,硫含量在1ppm以下,氮含量在1ppm以下,芳烴含量在0.01%-35重量%之間,烯烴含量在0.01-45%之間,苯含量在1.00重量%以下,氧含量在0.5-3.0重量%之間,RON在80以上,和MON在80以上。本發(fā)明也提供用于生產(chǎn)改質(zhì)合成汽油的方法,其中將由費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)生的合成產(chǎn)物輸送至裂化反應(yīng)器中,以產(chǎn)生一種合成汽油流,并接著用一個(gè)氧化反應(yīng)器,和任選一種MTBE反應(yīng)器,脫氫環(huán)二聚反應(yīng)器和C5異構(gòu)化反應(yīng)器的組合,使此合成汽油流分餾和改質(zhì)。此改質(zhì)合成汽油是可用于作為燃料。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1703487SQ02826826
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2002年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日
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