本發(fā)明屬于導(dǎo)電油墨領(lǐng)域，具體涉及一種利用還原性糖低溫還原制備的納米銀及其制備方法與在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展普及和人們對(duì)便利生活的追求，加速了物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展繁榮。物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)在以實(shí)現(xiàn)物品跟蹤和信息傳遞為目標(biāo)的物流管理中發(fā)揮著重要作用，而射頻識(shí)別(RFID)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)物聯(lián)網(wǎng)的關(guān)鍵技術(shù)。天線為RFID標(biāo)簽的關(guān)鍵部分，其制作方式的改革得益于印刷電子技術(shù)的發(fā)展。其中，導(dǎo)電油墨的研發(fā)對(duì)降低天線制造成本意義重大。導(dǎo)電油墨中最重要的一個(gè)因素便是導(dǎo)電基材。納米銀具有電阻率低，熔點(diǎn)低，穩(wěn)定性好，價(jià)格相對(duì)便宜的優(yōu)點(diǎn)，是作為導(dǎo)電基材的最佳選擇。采用環(huán)保、易得的葡萄糖作為還原劑制備納米銀顆粒，配合紫外光固化技術(shù)，整個(gè)制備過程環(huán)保無害。葡萄糖是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，具有來源廣泛、廉價(jià)、易加工和可生物降解、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)。但是葡萄糖在高溫下容易糊化，糊化后的原葡萄糖炭化變形，很難作為制備納米銀的還原劑使用。如何更好地將葡萄糖應(yīng)用到納米銀的制備中，是葡萄糖在納米銀制備與應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)亟待解決的問題。因此，我們有必要開發(fā)出一種新型廉價(jià)、易加工和可生物降解、對(duì)環(huán)境污染小的低溫制備方法用于導(dǎo)電油墨領(lǐng)域。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種利用還原性糖低溫還原制備的納米銀及其制備方法與在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。一種利用還原性糖低溫還原制備的納米銀的制備方法，包括以下步驟：(1)在還原性糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中加入水，然后放到恒溫磁力攪拌器上攪拌溶解，得溶液A；(2)在硝酸銀中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至溶液有黑褐色固體析出，得懸濁液B；該步驟的黑褐色固體其實(shí)是氧化銀，反應(yīng)機(jī)理是：2AgNO3+2NaOH→Ag2O↓+H2O+2NaNO3。(3)將懸濁液B加入溶液A中，在40℃～90℃下水浴加熱攪拌反應(yīng)；(4)待步驟(3)所得溶液冷卻至室溫后，對(duì)溶液進(jìn)行離心、超聲震蕩分散和烘干，碾磨后得到納米銀。優(yōu)選的，步驟(1)所述還原性糖為無水葡萄糖、果糖或乳糖；進(jìn)一步優(yōu)選為無水葡萄糖。優(yōu)選的，步驟(1)所述還原性糖和聚乙烯吡咯烷酮的物質(zhì)的量比為1:1～2:1。該步驟的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)主要作為有機(jī)保護(hù)劑使用，它能在納米銀粒子被還原出來的瞬間對(duì)其表面進(jìn)行快速有效的吸附，降低其表面活性，從而阻止粒子團(tuán)聚。優(yōu)選的，步驟(1)所述攪拌的溫度為40℃～80℃，速率為1000～2000r/min，時(shí)間為40～80min。優(yōu)選的，步驟(2)所述硝酸銀的溶度為0.3mol/L，所述硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮的物質(zhì)的量比為1:1～1:2。優(yōu)選的，步驟(3)所述攪拌的速率為1000～2000r/min，所述反應(yīng)的時(shí)間為90～150min。優(yōu)選的，步驟(4)所述的離心是以8000～12000r/min的速率離心8～12min；所述的超聲震蕩分散是以8000～12000r/min的速率超聲清洗8～12min。由以上所述的制備方法制得的納米銀，該納米銀在制備導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用。優(yōu)選的，該應(yīng)用包括如下步驟：(1)將納米銀均勻分散在乙酸乙酯中，再加入連接劑及助劑，攪拌均勻，得水性UV導(dǎo)電油墨；所述水性UV導(dǎo)電油墨中納米銀含量為30～80wt％；(2)將步驟(1)所得的水性UV導(dǎo)電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在10～40μm，再用UV光源照射UV導(dǎo)電油墨2～6分鐘，使油墨固化。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)所述的連接劑為超支化聚氨酯丙烯酸酯，用量為10wtt％～69％；所述的助劑為光引發(fā)劑(二苯甲酮、米蚩酮、安息香乙醚等)、丙三醇和二甘醇中(調(diào)整油墨的黏度和保濕度的助劑)的一種或幾種，用量為1wt％～10wt％。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)、步驟(2)所述攪拌的速率均為1000～2000r/min。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(2)所述的UV光源是指365納米，10毫瓦/平方厘米的紫外光。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明可以采用葡萄糖作為還原劑，其在安全性、環(huán)保、可持續(xù)等方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。(2)本發(fā)明可以利用葡萄糖低溫還原硝酸銀制備納米銀，能夠克服葡萄糖高溫下變性炭化的缺陷。(3)本發(fā)明還采用超聲波清洗納米銀懸浮液，無還原劑殘留，使制備出來的導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能更佳，而且環(huán)保。附圖說明圖1為納米銀的制備流程圖。圖2為實(shí)施例1制備的納米銀的TEM圖。圖3為不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明制備方法中各起始原料可從市場購得或按照現(xiàn)有技術(shù)方法制備獲得。實(shí)施例1(1)在0.7206g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質(zhì)的量比為2:1.5)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在50℃水浴加熱下以1500r/min的速度攪拌60min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質(zhì)的量比為1:1.5)中加入3mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)PH至11，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在50℃、1500r/min下攪拌，反應(yīng)120min后溶液呈灰色結(jié)束反應(yīng)。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以10000r/min的速度離心10min。離心后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管，再進(jìn)行超聲震蕩分散，再以10000r/min的速度進(jìn)行10min的離心清洗3次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置為70℃，烘干后經(jīng)過碾磨最后得到納米銀粉末，該納米銀的TEM圖如圖2所示，制備流程圖如圖1所示。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導(dǎo)電油墨中納米銀粉含量80wt％，加入19wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂及1wt％的二苯甲酮。攪拌均勻后得到水性UV導(dǎo)電油墨。(3)將制好的水性UV導(dǎo)電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導(dǎo)電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實(shí)施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導(dǎo)電油墨的電阻、電阻率和導(dǎo)電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實(shí)施例2(1)在0.4579g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質(zhì)的量比為2:1.5)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在60℃水浴加熱下以1500r/min的速度攪拌60min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質(zhì)的量比為1:1.5)中加入2mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)PH至11，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在60℃、1500r/min下攪拌，反應(yīng)120min后溶液呈灰色結(jié)束反應(yīng)。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以10000r/min的速度離心10min。離心后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管中，再進(jìn)行超聲震蕩分散，再以10000r/min的速度進(jìn)行10min的離心清洗4次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置為70℃，烘干后經(jīng)過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導(dǎo)電油墨中納米銀粉含量40wt％，加入50wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、1wt％的米蚩酮、4wt％的丙三醇和5wt％的乙二醇。攪拌均勻后得到水性UV導(dǎo)電油墨。(3)將制好的水性UV導(dǎo)電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導(dǎo)電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實(shí)施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導(dǎo)電油墨的電阻、電阻率和導(dǎo)電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實(shí)施例3(1)在0.5666g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質(zhì)的量比為2:1)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在80℃水浴加熱下以2000r/min的速度攪拌80min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質(zhì)的量比為1:1)中加入2mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)PH至12，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在80℃、2000r/min下攪拌，反應(yīng)150min后溶液呈灰色結(jié)束反應(yīng)。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以12000r/min的速度離心12min。離心后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管中，再進(jìn)行超聲震蕩分散，再以12000r/min的速度進(jìn)行12min的離心清洗5次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置為80℃，烘干后經(jīng)過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導(dǎo)電油墨中納米銀粉含量50wt％，加入43wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、2wt％的二苯甲酮、2wt％的丙三醇和3wt％的二甘醇。攪拌均勻后得到水性UV導(dǎo)電油墨。(3)將制好的水性UV導(dǎo)電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導(dǎo)電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實(shí)施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導(dǎo)電油墨的電阻、電阻率和導(dǎo)電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實(shí)施例4(1)在0.7829g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質(zhì)的量比為1:1)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在40℃水浴加熱下以1200r/min的速度攪拌50min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質(zhì)的量比為1:2)中加入3mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)PH至10.5，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在40℃、1200r/min下攪拌，反應(yīng)100min后溶液呈灰色結(jié)束反應(yīng)。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以9000r/min的速度離心9min。離心后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管，再進(jìn)行超聲震蕩分散，再以9000r/min的速度進(jìn)行9min的離心清洗6次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置為70℃，烘干后經(jīng)過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導(dǎo)電油墨中納米銀粉含量60wt％，加入34wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、5wt％的米蚩酮和1wt％的丙三醇。攪拌均勻后得到水性UV導(dǎo)電油墨。(3)將制好的水性UV導(dǎo)電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導(dǎo)電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實(shí)施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導(dǎo)電油墨的電阻、電阻率和導(dǎo)電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實(shí)施例5(1)在0.8707g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質(zhì)的量比為2:1.5)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在70℃水浴加熱下以1800r/min的速度攪拌70min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質(zhì)的量比為1:1.5)中加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)PH至11.5，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在70℃、1800r/min下攪拌，反應(yīng)130min后溶液呈灰色結(jié)束反應(yīng)。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以11000r/min的速度離心11min。離心完后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管中，再進(jìn)行超聲震蕩分散，再以11000r/min的速度進(jìn)行11min的離心清洗4次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置為80℃，烘干后經(jīng)過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導(dǎo)電油墨中納米銀粉含量70wt％，加入24wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、2wt％的二苯甲酮和4wt％的二甘醇。攪拌均勻后得到水性UV導(dǎo)電油墨。(3)將制好的水性UV導(dǎo)電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導(dǎo)電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實(shí)施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導(dǎo)電油墨的電阻、電阻率和導(dǎo)電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實(shí)施例6(1)在0.4789g無水葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(物質(zhì)的量比為1:1)中加入50ml去離子水后放到恒溫磁力攪拌器上，在60℃水浴加熱下以1000r/min的速度攪拌40min配成溶液A。在硝酸銀(硝酸銀與PVP的物質(zhì)的量比為1:2)中加入2mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)PH至10，制成黑褐色懸濁液B。將懸濁液B加入溶液A中，在60℃、1000r/min下攪拌，反應(yīng)90min后溶液呈灰色結(jié)束反應(yīng)。待溶液冷卻至室溫之后，將溶液加入離心管中，以8000r/min的速度離心8min。離心完后倒出上層清液，將無水乙醇加入離心管，再進(jìn)行超聲震蕩分散，再以8000r/min的速度進(jìn)行8min的離心清洗3次。將洗滌后的納米銀置于小型稱量瓶中放到烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置為60℃，烘干后經(jīng)過碾磨最后得到納米銀顆粒。(2)將納米銀粉末0.5g均勻分散在乙酸乙酯(分析純)中，按照導(dǎo)電油墨中納米銀粉含量30wt％，加入60wt％的超支化聚氨酯丙烯酸樹脂、7wt％的二苯甲醇、1wt％的丙三醇和2wt％的二甘醇。攪拌均勻后得到水性UV導(dǎo)電油墨。(3)將制好的水性UV導(dǎo)電油墨涂到聚乙烯包裝材料上，并將油墨層厚度控制在20μm。之后用UV光源(365納米，10毫瓦/平方厘米)照射在UV導(dǎo)電油墨上3分鐘，讓油墨固化。本實(shí)施例制備的納米銀的平均粒徑、粒徑均差如表1所示。納米銀導(dǎo)電油墨的電阻、電阻率和導(dǎo)電率如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。實(shí)施例7將本發(fā)明實(shí)施例1～6中分別得到的納米銀粉末，可以作為填料應(yīng)用于導(dǎo)電油墨中，按照實(shí)施例1～6的順序，分別標(biāo)作樣品1、2、3、4、5和6，納米銀的物性結(jié)果如表1所示。導(dǎo)電油墨物性結(jié)果如表2所示。不同溫度下所得納米銀溶膠樣品的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示。表1樣品123456水合肼還原反應(yīng)溫度(℃)50608040706080導(dǎo)電油墨銀粉含量(wt％)80507040603070納米銀粒徑均差60.9861.1670.7961.867.367.968.5還原劑殘留(mg)無無無無無無有由表1可知，本發(fā)明提供的納米銀，其平均粒徑雖高于水合肼作為還原劑制備納米銀的銀顆粒的平均粒徑，但是其納米銀顆粒的粒徑均差較高，說明本發(fā)明提供的納米銀均勻，分散性好，不易團(tuán)聚。葡萄糖作為還原劑，其分子量小，易被除去。表2樣品123456水合肼還原反應(yīng)溫度(℃)50608040706080導(dǎo)電油墨銀粉含量(wt％)80507040603070導(dǎo)電油墨電阻(Ω)0.17682.31.083.3×108184.61.3×1090.48導(dǎo)電油墨電阻率(Ω·m)4.3×10-60.0172.7×10-583334.6×10-4322581.2×10-5導(dǎo)電油墨導(dǎo)電率(S/m)2.3×10-560367812.4×10421803.1×1058.2×104由圖3可知，本發(fā)明提供的利用葡萄糖還原硝酸銀制備納米銀的最佳反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)溫度較低。由表2可知，本發(fā)明的納米銀導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電率與水合肼做還原劑還原制備納米銀導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電率相差無幾，且由于葡萄糖的成本比水合肼低，環(huán)保易得，制備反應(yīng)溫度低，所制備的納米銀的分散性好，易于保存，因此本發(fā)明提供的葡萄糖還原制備納米銀導(dǎo)電油墨具有很好的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前景。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3