干涂布的除氧粒子及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及干涂布的除氧粒子及其制造方法，主要通過(guò)一連串機(jī)械運(yùn)動(dòng)將活化組分粒子涂布到可氧化組分粒子上，由此形成異質(zhì)除氧粒子。將組分粒子反復(fù)混合、壓縮并剪切。較小的活化組分粒子通過(guò)力誘導(dǎo)的接觸涂布較大的氧化組分粒子表面，同時(shí)通過(guò)粒子之間的摩擦去除不規(guī)整處。該除氧粒子可以與基礎(chǔ)聚合物一起摻合成母料，該母料的濃度高于用作氧滲透活性阻隔層所需的濃度。母料可以用相同或相容的聚合物稀釋以形成活性阻隔層。
【專利說(shuō)明】干涂布的除氧粒子及其制造方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00680034427.7，申請(qǐng)日為2006年7月20日，發(fā)明名稱為“干涂布的除氧粒子及其制造方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及除氧粒子及其制造方法。這類除氧材料可以放在包裝內(nèi)部或摻入包裝材料本身中以便例如用于減少包裝內(nèi)部存在的氧或積極抑制氧滲透通過(guò)該包裝。

【背景技術(shù)】
[0003]通常使用適當(dāng)成型的熱塑性聚合物作為在正常環(huán)境條件下會(huì)變質(zhì)的產(chǎn)品的包裝。熱塑性聚合物包裝為氧氣、其它大氣氣體、水蒸氣、乙烯以及香味和氣味化合物透過(guò)包裝壁的擴(kuò)散性質(zhì)量傳遞提供被動(dòng)阻隔層。被動(dòng)阻隔層是指在化學(xué)上對(duì)滲透氣體呈惰性。與提供幾乎絕對(duì)氣體阻隔的金屬和無(wú)機(jī)玻璃相比，熱塑性聚合物更可透過(guò)大氣氣體，包括氧氣，且這類聚合物阻隔層通常不提供低到足以滿足制造商的預(yù)期產(chǎn)品貯存壽命的透氧速率。此夕卜，被動(dòng)阻隔層不能減少密封后的包裝內(nèi)部最初存在的氧。包裝內(nèi)部存在的或滲透包裝壁的氧會(huì)加速氧化反應(yīng)、酶促反應(yīng)和其它不利的生物化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)地，許多食品和飲料制造商在包裝的食品中使用防腐劑和抗氧化劑以延長(zhǎng)其貯存壽命。但是，消費(fèi)者越來(lái)越發(fā)覺(jué)這類添加劑不合意。
[0004]已經(jīng)將吸氧材料放在包裝內(nèi)部以減少密封包裝內(nèi)部的含氧量。吸氧材料可以設(shè)置成單獨(dú)的小包裝(也稱作小袋或小囊)或設(shè)置成粘附在包裝內(nèi)部的標(biāo)簽。盡管放在包裝內(nèi)部的吸氧材料可以減少包裝內(nèi)部的氧氣量，但吸氧材料在包裝內(nèi)部的存在沒(méi)有減緩氧透過(guò)包裝壁進(jìn)入包裝的速率。
[0005]但是，也已經(jīng)將吸氧材料摻入包裝壁的聚合物樹(shù)脂中以形成對(duì)氧進(jìn)入的活性阻隔層。壁中的聚合物樹(shù)脂可以被含有與氧進(jìn)行不可逆化學(xué)反應(yīng)的可氧化基底(substrate)的所謂除氧劑浸透。例如，除氧劑粒子可以制造成在熔體加工過(guò)程中可分散在液體聚合物樹(shù)脂中的細(xì)粉(微粒)。然后將載有清除劑的樹(shù)脂加工成包裝膜或容器壁。摻入包裝壁中的除氧劑粒子形成氧滲透的活性阻隔層，其降低氧氣進(jìn)入該包裝的速率。此外，摻入的除氧劑粒子可以同時(shí)減少溶解在包裝壁中的氧氣量和包裝內(nèi)部存在的氧氣量。
[0006]除氧劑粉末可以由可氧化金屬(例如還原鐵粉)和通常在水存在下促進(jìn)可氧化金屬與氧反應(yīng)的活化組分的混合物形成。合適的活化組分包括:電解質(zhì)(例如氯化鈉)、酸化組分(例如硫酸亞鐵)、電解酸化組分(例如硫酸氫鈉)、和質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物(例如路易斯酸，例如氯化鋁)。
[0007]已知例如使用研磨和干混降低平均粒度并將可氧化和活化組分混合改進(jìn)了該組合物的清除性能。但是，這類方法也產(chǎn)生相當(dāng)大量的與可氧化基底缺乏緊密接觸的松散活化組分粒子。這類松散粒子可以充當(dāng)成核中心，其促進(jìn)形成基質(zhì)聚合物(例如HDPE、PP和PET)的半結(jié)晶壁的結(jié)晶。此外，可氧化組分與活化組分的無(wú)規(guī)分離降低了氧化反應(yīng)的效率。因此，可能需要可氧化和活化組分在聚合物樹(shù)脂內(nèi)的高載量以實(shí)現(xiàn)活性阻隔層的所需低透氧速率和高反應(yīng)能力。大量松散粒子、不規(guī)則粒子形態(tài)和基質(zhì)聚合物的成核作用和隨后的結(jié)晶通常造成這類活性阻隔層的濁度提高和澄清度降低。
[0008]包裝食品和飲料產(chǎn)品的消費(fèi)者通常更喜歡清澈透明的包裝以便在購(gòu)買之前目測(cè)產(chǎn)品品質(zhì)屬性，例如稠度、質(zhì)地和顏色。摻入透明塑料容器壁中的除氧摻合物可能產(chǎn)生由能夠散射可見(jiàn)光的大量具有不同化學(xué)性質(zhì)的小離散粒子引起的濁度和顏色。均授予Tung等人的美國(guó)專利公開(kāi)Nos.2003/0027912,2003/0040564和2003/0108702 (其經(jīng)此引用并入本文)論述了限制吸氧粒子的粒度和濃度以降低濁度。
[0009]可氧化組分粒子與活化組分粒子結(jié)合成異質(zhì)體，這極大地改進(jìn)了除氧組合物的效率并能夠減少必須加載到成膜聚合物內(nèi)的粒子總數(shù)?？梢酝ㄟ^(guò)使較小的活化組分粒子附著到較大的可氧化組分粒子上來(lái)實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)的降低。通過(guò)控制組分的初始粒度分布和組分重量比，除氧組合物的異質(zhì)粒度可以保持低于大約30微米至50微米的限度以避免在視覺(jué)上作為透明聚合物樹(shù)脂阻隔物中的黑斑而覺(jué)察到這類組合物。
[0010]授予Venkateshwaran等人的美國(guó)專利N0.5，744，056 (經(jīng)此引用并入本文)公開(kāi)了通過(guò)包含多于一種類型的活化組分而表現(xiàn)出改進(jìn)的吸氧效率的除氧組合物。例如，優(yōu)選的組合物包括電解活化組分和非電解酸化組分。在水分存在下，電解和酸化組分的組合與單獨(dú)的任一組分相比在更大程度上促進(jìn)金屬與氧的反應(yīng)性。
[0011]這些傳統(tǒng)清除組合物通常通過(guò)將成分干混或通過(guò)使電解和酸化劑從含水液或派楽中沉積到金屬粒子上來(lái)產(chǎn)生。均授予Cobarr S.p.A.的名為〃Oxygen-scavengingComposit1ns and the Applicat1n thereof in Packaging Containers (除氧組合物及其在包裝容器中的應(yīng)用)〃的歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.1，506, 718和名為"Oxygen-scavengingcomposit1ns and the applicat1n thereof in packaging and containers (除氧組合物及其在包裝和容器中的應(yīng)用)〃的國(guó)際專利申請(qǐng)公開(kāi)W0 2005/016762通過(guò)將活化組分溶解到基本無(wú)水的有機(jī)溶液中、使該溶液與可氧化金屬粒子接觸然后除去溶劑來(lái)使某些質(zhì)子溶劑可水解活化組分沉積到可氧化金屬粒子上。盡管從液相中沉積活化化合物可以實(shí)現(xiàn)整體粒子所需的接觸緊密性，但液相沉積表現(xiàn)出幾個(gè)問(wèn)題。首先，沉積留下溶劑或鹽與溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物(被稱作加合物)的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以結(jié)合到該組合物中。其次，液相沉積需要溶解步驟和溶劑去除步驟。第三，液體的表面張力會(huì)抑制液體滲入金屬粒子的孔隙。第四，該組合物在活性阻隔聚合物的隨后熱處理過(guò)程中往往不穩(wěn)定。
[0012]也已經(jīng)使用蒸氣流實(shí)現(xiàn)可氧化載體組分與活化客體組分之間的緊密接觸。例如，名為〃Iron Powder For Reactive Material and Its Product1n (用作反應(yīng)材料的鐵粉及其制造)"的日本申請(qǐng)10-131379用熱氯或氯化氫氣體包封鐵粉以便在鐵粉表面上形成氯化鐵涂層。盡管這種蒸氣相-固相反應(yīng)產(chǎn)生接觸緊密性，但反應(yīng)僅限于鐵與幾種氣體的反應(yīng)產(chǎn)物。不相似的組分，例如鐵和堿金屬鹽和堿土金屬鹽不能通過(guò)該技術(shù)結(jié)合。
[0013]也已經(jīng)使用涉及升華和物理氣相沉積的其它方法將可氧化和活化組分結(jié)合成異質(zhì)除氧粒子。例如，某些路易斯酸，例如AlCl#PAlBr3可以氣相沉積到鐵粒子上。但是，這些技術(shù)僅限于具有相對(duì)較低升華溫度的活化組分，這種升華溫度允許活化組分蒸氣有效氣化并輸送到連續(xù)混合的鐵粉中而不會(huì)在這些溫度下分解。含有多于一種活化組分的活化組合物由于組分升華溫度的差異而通常不能以此方式沉積。一些組分具有過(guò)高的升華溫度，另一些組分在達(dá)到升華溫度之前分解。不相同的升華速率也會(huì)改變最終組成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明涉及通過(guò)適用于大范圍的多種粒子和粒子組合的干涂布技術(shù)制造異質(zhì)除氧粒子?？梢栽诓皇褂萌軇?、表面氣相反應(yīng)或物理氣相反應(yīng)的情況下將一種或多種活化組分粒子涂布到可氧化組分粒子表面上以形成單一除氧粒子。優(yōu)選的干涂布技術(shù)保持氧化和活化組分粒子的最初重量分?jǐn)?shù)和混合物組成，這能夠優(yōu)化活化劑體系的配方而沒(méi)有與不足和不相等的活化組分溶解度、干燥和溶劑回收、均勻升華、和可升華化合物的氣相沉積有關(guān)的問(wèn)題?；罨M分可以包括用于遮蔽伴隨著所需氧化反應(yīng)的被稱作起暈(bloom)的顏色變化的材料?？梢灶愃频馗赏坎嫉匠趿Ｗ由系钠渌牧习ㄕ澈蟿┖臀畡?、活化劑組分穩(wěn)定劑和預(yù)水合水分源。
[0015]優(yōu)選的干涂布技術(shù)通過(guò)使活化組分粒子緊密接合到可氧化粒子上來(lái)減少給定除氧組合物中的粒子數(shù)。涂布的粒子可以以較低濃度摻入聚合物包裝壁中以降低或消除混濁，同時(shí)對(duì)氧進(jìn)入提供所需活性阻隔。包裝壁內(nèi)的干涂布組合物可以提供迅速響應(yīng)體系，其保持休眠(dormant)直到被來(lái)自含水液產(chǎn)品或來(lái)自密封在包裝內(nèi)的高水活性產(chǎn)品的水分?jǐn)U散激活。
[0016]作為制造除氧粒子批料的方法的本發(fā)明的一個(gè)方面包括將可氧化組分粒子與活化組分粒子混合在一起以形成混合物。對(duì)可氧化和活化組分粒子的混合物施加的壓縮促使不同粒子組分之間碰撞以使活化組分粒子附著到可氧化組分粒子表面上?？裳趸突罨M分粒子的混合物也經(jīng)受剪切以消除活化組分在可氧化組分粒子表面上的不規(guī)則增生(accerat1n)。優(yōu)選以循環(huán)模式重復(fù)混合、壓縮和剪切可氧化和活化組分粒子的混合物的步驟以使可氧化組分粒子的表面更均勻地被活化組分涂布。
[0017]可氧化組分粒子具有平均直徑，且壓縮步驟包括將該混合物壓實(shí)至等于可氧化組分粒子平均直徑的數(shù)倍的厚度。優(yōu)選地，在將該混合物壓縮至在第二更小厚度的更壓實(shí)的狀態(tài)之前將該混合物預(yù)壓縮至第一厚度。優(yōu)選在該第二較小厚度以更加壓實(shí)的狀態(tài)剪切該混合物。
[0018]如果氧化和活化組分粒子具有明顯不同的硬度且不同粒子組分之間的碰撞使至少一種組分粒子形變，則該方法最好地發(fā)揮作用。例如，可氧化組分粒子可以由硬度明顯小于活化組分粒子的延性材料制成。然后，可以通過(guò)施加機(jī)械力來(lái)使較硬粒子包埋入更有延性的粒子的表面。當(dāng)活化組分粒子更軟或容易產(chǎn)生裂紋和破裂時(shí)，較大的可氧化粒子傳遞的壓縮和剪切力的施加可以降低活化組分粒子的平均粒度并由此提供更均勻的涂層。此夕卜，可氧化組分粒子的平均直徑可以明顯大于活化組分粒子的平均直徑。優(yōu)選地，可氧化組分粒子的平均直徑是活化組分粒子的平均直徑的約5至10倍大。
[0019]可氧化組分粒子可以由可氧化金屬或金屬合金制成。例如，可氧化組分粒子可以包括選自鐵、鋁、銅、鋅、錳和鎂的金屬?；罨M分粒子優(yōu)選包括電解組分粒子，酸化組分粒子，和質(zhì)子溶劑可水解組分粒子中的至少一種，并可以呈現(xiàn)各種分子形式，包括結(jié)晶或非晶構(gòu)造。例如，活化組分粒子可以含有鹵化物、可水解鹵素化合物、硫酸鹽和硫酸氫鹽中的至少一種。
[0020]剪切步驟優(yōu)選包括使混合物夾在相對(duì)移動(dòng)的元件之間以便在夾住的混合物的層之間施加差動(dòng)。例如，該混合物可以?shī)A在相對(duì)旋轉(zhuǎn)的研杵和鼓之間。這兩個(gè)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的元件優(yōu)選隔開(kāi)至少1毫米的距離，且可氧化組分粒子具有小于50微米的平均直徑。
[0021]作為用活化粒子干涂布可氧化粒子的方法的本發(fā)明的另一方面包括通過(guò)機(jī)械誘導(dǎo)的并置將至少一部分活化粒子增生到可氧化粒子表面上以形成復(fù)合粒子。摩擦復(fù)合粒子以使活化組分更均勻分布在活化粒子表面上。
[0022]在準(zhǔn)備增生步驟時(shí)，優(yōu)選使可氧化粒子與活化粒子一起在固體微?；旌衔镏?。增生步驟優(yōu)選包括對(duì)固體微?；旌衔锸┘訖C(jī)械力以使活化粒子相對(duì)運(yùn)動(dòng)至與可氧化粒子接觸?？梢酝ㄟ^(guò)壓縮固體微?；旌衔飦?lái)施加機(jī)械力。但是，優(yōu)選將該混合物預(yù)壓實(shí)至第一厚度，將其壓縮以便將固體微?；旌衔镞M(jìn)一步壓實(shí)至第二更小厚度。優(yōu)選地，第二厚度是可氧化粒子的平均直徑的至少100倍大。
[0023]摩擦步驟優(yōu)選包括在固體微?；旌衔锷鲜┘訖C(jī)械剪切力以實(shí)現(xiàn)粒子之間的不同相對(duì)運(yùn)動(dòng)。在施加到粒子上的運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)旋轉(zhuǎn)是優(yōu)選的。
[0024]摻合、增生和摩擦步驟優(yōu)選接連重復(fù)多個(gè)循環(huán)。對(duì)于100至200升機(jī)器，至少1000次/分鐘的循環(huán)速率是優(yōu)選的，1400至6000次/分鐘的循環(huán)速率更優(yōu)選。通常，調(diào)節(jié)循環(huán)速率以優(yōu)化每單位重量粉末混合物的所需能量和剪切速率。每一循環(huán)使至少一部分活化粒子逐漸增生在可氧化粒子表面的不同區(qū)域上。
[0025]摩擦步驟可以消除活化組分在可氧化組分粒子表面上的不規(guī)則增生。增生優(yōu)選包括通過(guò)機(jī)械誘導(dǎo)的并置將光學(xué)遮蔽組分粒子與活化組分粒子一起涂布到可氧化粒子表面上以形成復(fù)合粒子。優(yōu)選摩擦復(fù)合粒子以使活化組分和光學(xué)遮蔽組分都更均勻分布在可氧化粒子表面上。
[0026]作為在液相水或水蒸氣存在下與氧反應(yīng)的復(fù)合除氧粒子批料的本發(fā)明的另一方面包括通過(guò)機(jī)械誘導(dǎo)的并置用活化組分粒子干涂布可氧化組分粒子。將被涂布的粒子機(jī)械摩擦，同時(shí)在不同的機(jī)械誘導(dǎo)并置中繼續(xù)干涂布以減少活化組分涂層內(nèi)的不規(guī)整處。
[0027]可氧化組分粒子優(yōu)選由可氧化金屬或這類金屬的合金制成。例如，選自鐵、鋁、銅、鋅、錳和鎂的可氧化金屬或這類金屬的合金。活化組分粒子優(yōu)選包括電解組分粒子、酸化組分粒子和質(zhì)子溶劑可水解組分粒子中的至少一種。例如，活化組分粒子由鹵化物、金屬鹵化物、質(zhì)子溶劑可水解的齒素化合物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、水合金屬硫酸鹽和/或硫酸氫鹽絡(luò)合物、一水合硫酸亞鐵之一形成?；罨M分粒子也可以由AlCl3、AlBr3、FeCl#P FeCl 3之一形成。
[0028]可氧化組分粒子和活化組分粒子優(yōu)選具有明顯不同的硬度。例如，可氧化組分粒子優(yōu)選具有明顯小于活化組分粒子的硬度。優(yōu)選地，可氧化組分粒子的平均粒徑明顯大于活化組分粒子的平均粒徑?？裳趸M分粒子的平均粒徑可以是活化組分粒子平均粒徑的約5至10倍大。例如，可氧化組分粒子的平均粒徑優(yōu)選為1微米至50微米，更優(yōu)選5微米至15微米。相反，活化組分粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1微米至5微米，更優(yōu)選0.2微米至3微米?；罨M分粒子優(yōu)選構(gòu)成批料的2重量％至15重量％，更優(yōu)選構(gòu)成批料的4重量％至10重量％。
[0029]光學(xué)遮蔽組分粒子可以通過(guò)機(jī)械誘導(dǎo)的并置類似地干涂布到可氧化組分粒子上以形成經(jīng)受摩擦的復(fù)合粒子。干涂布的光學(xué)遮蔽組分粒子，例如氯化鋁一一其可以在A1C13被水水解時(shí)在氯陰離子被氧或羥基的取代反應(yīng)中形成幾乎無(wú)色的氧化鋁和氫氧化鋁，可以消除或降低由除氧過(guò)程形成的金屬氧化物的起霜視覺(jué)外觀。
[0030]作為除氧母料的本發(fā)明的另一方面包括(a)通過(guò)被活化組分干涂布的可氧化組分粒子形成的復(fù)合除氧粒子，和(b)構(gòu)成用于包埋除氧粒子的基質(zhì)的基礎(chǔ)聚合物。被包埋的復(fù)合除氧粒子與基礎(chǔ)聚合物的組合呈現(xiàn)為許多固體濃縮物形式，其中復(fù)合除氧粒子在基礎(chǔ)聚合物內(nèi)的載量分?jǐn)?shù)高于其預(yù)期用途，例如活性阻隔層所必須的分?jǐn)?shù)。母料可以隨后用純聚合物稀釋或與類似聚合物摻合以實(shí)現(xiàn)所需載量水平。隨后的聚合物-聚合物摻合確保獲得最佳分散體和制劑而不需要用轉(zhuǎn)化器或其它隨后處理器處理細(xì)粉。
[0031]復(fù)合除氧粒子優(yōu)選占固體濃縮物的5重量％至25重量％，并優(yōu)選通過(guò)在液態(tài)基礎(chǔ)組合物中摻合復(fù)合除氧粒子和使基礎(chǔ)聚合物重新固化來(lái)包埋到基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)內(nèi)?；A(chǔ)聚合物優(yōu)選為熱塑性樹(shù)脂?？裳趸M分粒子優(yōu)選由可氧化金屬或這類金屬的合金制成。活化組分優(yōu)選包括電解組分粒子、酸化組分粒子和質(zhì)子溶劑可水解組分粒子中的至少一種。
[0032]本發(fā)明也可以作為使用這種母料形成氧滲透的活性阻隔層的方法實(shí)施。將復(fù)合除氧粒子批料以第一濃度包埋在基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)內(nèi)并轉(zhuǎn)化成許多固體濃縮物，形成母料。將母料的固體濃縮物與聚合物的其它固體濃縮物混合在一起，并將該固體濃縮物混合物轉(zhuǎn)化成阻隔層，其中復(fù)合除氧粒子以第二較低濃度包埋在阻隔層中。
[0033]復(fù)合除氧粒子的第一濃度優(yōu)選為5重量％至25重量％，更優(yōu)選大約10重量％。復(fù)合除氧粒子的第二濃度優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選0.2至I重量％。
[0034]復(fù)合除氧粒子的批料優(yōu)選通過(guò)用活化組分粒子干涂布可氧化組分粒子來(lái)形成。干涂布優(yōu)選通過(guò)可氧化組分粒子與活化組分粒子之間的機(jī)械誘導(dǎo)并置來(lái)進(jìn)行，并包括使復(fù)合除氧粒子彼此機(jī)械摩擦。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1是示意性描繪優(yōu)選干涂布法的步驟的圖。
[0036]圖2是干涂布系統(tǒng)的視圖，其中將化合物粉末在一對(duì)研杵和轉(zhuǎn)鼓之間壓縮和剪切。
[0037]圖3A是未涂布鐵粉的極大放大圖，圖3B是干涂布鐵粉的極大放大圖。

【具體實(shí)施方式】
[0038]根據(jù)本發(fā)明制成的優(yōu)選除氧粒子在與粒子直接接觸的質(zhì)子溶劑，例如溶解或液相水存在下具有高除氧效率。優(yōu)選粒子優(yōu)選包含可氧化金屬，特別是元素鐵或鋁和它們的合金，和至少一種或優(yōu)選更多活化組分。活化組分引發(fā)或以其它方式促進(jìn)可氧化金屬與氧的反應(yīng)。
[0039]在許多情況下，優(yōu)選通過(guò)水接觸來(lái)引發(fā)粒子反應(yīng)性。相聯(lián)的活化組分僅在水分存在下才促進(jìn)氧化反應(yīng)，水分可來(lái)自與液體的直接接觸或從環(huán)境空氣或蒸氣中吸收。水分來(lái)自具有足夠高的水活性的包裝食品。例如，當(dāng)優(yōu)選除氧粒子加載到由熱塑性聚合物制成的容器壁中時(shí)，除氧粒子保持基本休眠直至來(lái)自包裝物品的水迀移到容器壁中以引發(fā)與透過(guò)壁擴(kuò)散到容器內(nèi)部的分子氧的反應(yīng)。
[0040]在水存在下引發(fā)活性的活化組分包括水溶性電解質(zhì)、水溶性酸化電解質(zhì)、水溶性電解質(zhì)和酸化劑的混合物、和質(zhì)子溶劑可水解的化合物?；罨M分引發(fā)除氧反應(yīng)的能力極大取決于水解產(chǎn)品的酸度和電解強(qiáng)度。授予Venkateshwaran等人的美國(guó)專利N0.5，885，481(經(jīng)此引用并入本文)描述了使用非鹵化酸化電解組分的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)水與酸化劑，例如？必04或與質(zhì)子溶劑可水解的化合物，例如A1C1 3接觸時(shí)，分別形成強(qiáng)酸Η #04和HClo與另外的電解質(zhì)，例如NaCl和NaHS04g合時(shí)，電子被認(rèn)為從可氧化金屬迅速有效地轉(zhuǎn)移到酸性基團(tuán)中，由此極大加速金屬氧化并提供溶解在聚合物基質(zhì)中的氧的迅速清除。
[0041]在其它情況下，使除氧粒子在與游離分子氧接觸后立即反應(yīng)。相聯(lián)的活化組分通過(guò)在活化組分的制劑中摻入水，例如通過(guò)使用浸透水的水分吸附劑或通過(guò)添加水合鹽絡(luò)合物，促進(jìn)可氧化金屬在與游離氧接觸后立即反應(yīng)。
[0042]優(yōu)選活化組分，無(wú)論可通過(guò)外部還是內(nèi)部水源發(fā)揮作用，在不使用溶劑、氣相反應(yīng)或氣相沉積的情況下與可氧化金屬基底緊密接觸以形成整體除氧粒子。通過(guò)機(jī)械運(yùn)動(dòng)引發(fā)的干涂布法實(shí)現(xiàn)這種接觸。
[0043]圖1含有干涂布系統(tǒng)10的圖，其描繪了優(yōu)選干涂布法的各個(gè)步驟。在混合器16中加入可氧化組分粒子12和活化組分粒子14，在此將組分粒子摻合在一起，分份，然后通過(guò)涂施器18沉積到預(yù)壓實(shí)器20上。沉積的粒子22形成具有第一厚度T1的預(yù)壓實(shí)層。壓縮器24將沉積的粒子22進(jìn)一步壓實(shí)到更小的第二厚度T2以促使不同粒子組分12和14之間的碰撞，從而使活化組分粒子14附著到可氧化組分粒子12的表面上。第二厚度T2優(yōu)選為至少1毫米，但更優(yōu)選為5至6毫米，這可以為組分粒子12的平均直徑的100至1000或更多倍。剪切機(jī)26促使粒子22之間的其它碰撞和輥軋運(yùn)動(dòng)以消除活化組分14在可氧化組分粒子12表面上的不規(guī)則增生。再循環(huán)器28收集部分涂布的粒子22的混合物并將它們送回混合器16，在此將粒子再摻合和再分份，然后通過(guò)涂施器18再沉積到預(yù)壓實(shí)器20上。通過(guò)干涂布系統(tǒng)10的每一循環(huán)使可氧化組分粒子12的表面被活化組分14更均勻涂布。
[0044]適用于進(jìn)行干涂布系統(tǒng)10的步驟的一種機(jī)器是可獲自Hosokawa Micron Groupof lOChatham Road, Summit, New Jersey 的所謂〃Mechano Fus1n System"。該機(jī)器包括兩個(gè)固定研杵和一個(gè)轉(zhuǎn)鼓。將粒子混合物沉積到鼓上并通過(guò)鼓旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力預(yù)壓縮。研杵包括將沉積的粒子壓縮至更低厚度的傾斜表面，同時(shí)鼓的連續(xù)旋轉(zhuǎn)在其余研杵表面和鼓之間產(chǎn)生剪切。最接近固定研杵的粒子層與最接近旋轉(zhuǎn)鼓的粒子層相比相對(duì)減慢。刮刀在角度上遵循研杵以從鼓中移除壓縮和相對(duì)剪切的粒子并將這些粒子送回用于再摻合的涂施器并將粒子送回鼓。
[0045]圖2顯示了在沉積在轉(zhuǎn)鼓38上的粒子36上操作的兩個(gè)研杵32和34的圖。涂施器40和42將粒子36沉積在轉(zhuǎn)鼓38上，這在離心力影響下將粒子36預(yù)壓實(shí)到第一厚度T1。研杵32和34的前緣44和46將旋轉(zhuǎn)前進(jìn)的粒子36壓縮到第二厚度T2。研杵32和34與轉(zhuǎn)鼓38之間的連續(xù)相對(duì)旋轉(zhuǎn)剪切粒子38的進(jìn)一步壓實(shí)層。研杵32和34與轉(zhuǎn)鼓30之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的壓縮和剪切促使不同組分(即可氧化和活化)粒子一起成為被涂布的粒子并使粒子彼此相對(duì)運(yùn)動(dòng)以消除活化粒子在可氧化粒子上的不規(guī)則積聚。刮刀50和52從轉(zhuǎn)鼓38上移除壓縮和剪切過(guò)的粒子并將這些粒子通過(guò)混合器(未顯示)送回涂施器40和42 ο
[0046]優(yōu)選的干涂布法優(yōu)選包括基于可氧化和活化組分粒子的預(yù)混物的干粉末的三維再循環(huán)。干粉末反復(fù)擠入研杵32和34與轉(zhuǎn)鼓36之間的間隙，壓成降低的厚度，在間隙內(nèi)剪切，并以高RPM(例如1200RPM)全部再混合。術(shù)語(yǔ)“干粉末”不是指完全無(wú)水或溶劑的粉末而是指不是作為溶液、淤漿或糊料的一部分的任何粉狀材料。如此，“干粉末”不包括任何游離溶劑，但是其可以包括以粉末形式存在的或被磨碎成粉末形式的組分的任何水合或其它溶劑絡(luò)合物。
[0047]圖3A和3B比較鐵粉和根據(jù)本發(fā)明的用活化劑涂布的鐵粉的類似放大圖。在圖3B中，較小尺寸的活化粒子顯示熔合并涂布到較大鐵粒子表面上。被涂布的粒子表現(xiàn)出良好均勻性并接近球形。
[0048]干涂布法優(yōu)選是單單元操作。將可氧化和活化組分的粉末加載到機(jī)器中，其隨后在該過(guò)程中用惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤獯祾??；蛘?，該方法可以在真空下進(jìn)行。在這兩種情況下，工作環(huán)境都避免清除組合物在環(huán)境氧和濕度存在下的過(guò)早活化?？裳趸突罨M分可以在涂布步驟之前的單獨(dú)步驟中預(yù)混?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)機(jī)器的運(yùn)行時(shí)間、每單位重量加載粉末的能量輸入(RPM和壓縮間隙)、涂料-被涂布的粒子的體積比、和與涂布室體積相比混合粉末的總體積載量來(lái)控制涂布均勻性以實(shí)現(xiàn)粉末在下一循環(huán)之前在機(jī)器中的有效循環(huán)和再混合。
[0049]活化粒子的平均粒度優(yōu)選比可氧化粒子小至少數(shù)倍。較小活化粒子通過(guò)各種機(jī)制(包括機(jī)械附著到先存表面不規(guī)整處和在該過(guò)程中機(jī)械產(chǎn)生的表面不規(guī)整處上)附著到較大可氧化粒子上。通過(guò)粉末接觸點(diǎn)的摩擦產(chǎn)生的高溫也可以造成較低熔化溫度活化組分的迅速熔化和重結(jié)晶，從而導(dǎo)致重結(jié)晶活化組分之間提高的接觸面積和較高的涂料粘結(jié)強(qiáng)度?？裳趸Ｗ拥妮^大暴露表面積被認(rèn)為造成較小活化組分粒子在這類可用表面上的優(yōu)先壓實(shí)和增生。
[0050]可以通過(guò)除了機(jī)械夾帶外的各種方式，例如通過(guò)帶電離子之間的靜電相互作用和在不形成共價(jià)鍵情況下電中性組分的永久與誘導(dǎo)偶極子之間的范德華力，使下方活化劑涂層粘合到可氧化粒子上。不與可氧化基底直接接觸的活化組分的上覆涂層形成通過(guò)靜電和范德華力保持在一起的較小粒子的壓實(shí)增生。
[0051]活化涂料粒子的平均粒度優(yōu)選是可氧化的被涂布粒子的平均粒度的至少5-10倍小以提供有效增生。大于10:1的被涂/涂料粒度比率預(yù)計(jì)產(chǎn)生更高均勻性的涂料。負(fù)責(zé)使活化組分粒子運(yùn)動(dòng)至與可氧化組分粒子緊密接觸的粒子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)也具有摩擦被涂布的粒子和制造更圓形狀的作用。這類圓形粒子已知與多面不規(guī)則形狀粒子相比在聚合膜中產(chǎn)生較低濁度。
[0052]活化組分粒子涂布到可氧化組分粒子上，這產(chǎn)生含有這兩種組分的離散的異質(zhì)粒子。這些復(fù)合清除粒子隨后可以通過(guò)任何已知技術(shù)混入聚合物基質(zhì)，例如將粒子經(jīng)由液體熔融反應(yīng)器或擠出機(jī)分散到聚合物液體中，或使粒子在包裝制品的注射成型或擠出過(guò)程中分散到聚合物中。復(fù)合粒子也可以使用比成功的活性阻隔層應(yīng)用所必須的量高的載量分?jǐn)?shù)分散在聚合物中，由此制造聚合物母料。這類母料可以在隨后的熔體加工步驟中用純聚合物進(jìn)一步稀釋以實(shí)現(xiàn)所需載量水平、反應(yīng)性和該清除組合物去除滲透氧的反應(yīng)能力。例如，大約5重量％至25重量％和優(yōu)選10重量％的載量分?jǐn)?shù)可以擠出成丸粒，其隨后可以稀釋到用于形成活性阻隔壁的大約I重量％的載量。
[0053]例如，可以通過(guò)用活化組分涂布可氧化組分顆粒以形成如上所述的復(fù)合除氧粒子批料并通過(guò)使除氧粒子批料以比其預(yù)期用途所需的濃度更高的濃度包埋到基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)中來(lái)形成除氧母料。包埋有除氧粒子的基礎(chǔ)聚合物轉(zhuǎn)化成可以充當(dāng)母料的許多固體濃縮物。
[0054]為了包埋復(fù)合除氧粒子，可以在基礎(chǔ)聚合物為液態(tài)的同時(shí)將復(fù)合除氧粒子與基礎(chǔ)聚合物摻合在一起。將摻合的基礎(chǔ)聚合物擠出成一連串丸?；蚱渌w粒，這可以將摻合的基礎(chǔ)聚合物固化成許多固體濃縮物。由涂敷金屬或金屬合金形成的復(fù)合除氧粒子與多數(shù)聚合物相容，并可以包埋入與預(yù)計(jì)用于形成活性阻隔層的聚合物相同或類似的母料基礎(chǔ)聚合物中。
[0055]可以利用母料如下形成氧滲透的活性阻隔層:首先使復(fù)合除氧粒子批料以第一濃度包埋入基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)中并將包埋有復(fù)合除氧粒子的基礎(chǔ)組合物轉(zhuǎn)化成許多固體濃縮物?？梢詫⒐腆w濃縮物與相同或相容聚合物，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺或高密度聚乙烯(HDPE)的其它固體濃縮物混合在一起?？梢詫⒐腆w濃縮物的混合物轉(zhuǎn)化成阻隔層，其中復(fù)合除氧粒子以第二較低濃度包埋在阻隔層中。為此可以使用各種傳統(tǒng)加工技術(shù)，包括注射成型、吹塑、和板材或薄膜擠出。
[0056]復(fù)合除氧粒子的第一濃度為5重量％至25重量％，更優(yōu)選大約10重量％。復(fù)合除氧粒子的第二濃度優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選0.2至1重量％。
[0057]作為除氧粒子批料的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括用粉狀固體電解質(zhì)(例如氯化鈉)、酸化組分(例如硫酸亞鐵)、電解酸化組分(例如硫酸氫鈉)和質(zhì)子溶劑可水解的鹵素化合物(路易斯酸，例如氯化鋁)涂布還原鐵粉或鐵合金粉?？裳趸勰﹥?yōu)選具有1-50微米，在最優(yōu)選情況下5-15微米的平均粒度?；阼F粉的平均粒度，活化組分的平均粒度優(yōu)選為0.1-5微米，在多數(shù)優(yōu)選實(shí)施方案中0.2-3微米。通過(guò)已知的粒度降低和分級(jí)技術(shù)，獲得鐵粉和活化組分粉末的合適的粒度分布。制劑中活化組分的總重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為2重量％至15重量％，最優(yōu)選實(shí)施方案為4重量％至10重量％。
[0058]可氧化和活化組分的組成可以隨用途而變?？梢葬槍?duì)具體成膜聚合物、它們的水和氧輸送性質(zhì)、美觀包裝要求、和包裝產(chǎn)品對(duì)氧的敏感性、和包裝產(chǎn)品的水活性來(lái)優(yōu)化組分及其相對(duì)重量分?jǐn)?shù)的選擇。除氧粒子的平均粒度優(yōu)選低于能夠目測(cè)出透明成膜聚合物中的除氧粒子的粒度，但仍高于導(dǎo)致顯著的可見(jiàn)光散射和聚合物澄清度和透明度的損失的粒度?？裳趸饘倩椎母行坎家材軌蚪档椭苿┲谢罨M分的重量分?jǐn)?shù)，由此提高這類除氧粒子的除氧反應(yīng)能力。
[0059]涂料混合物的另一具體實(shí)例包括2重量％至3重量％的NaCl (氯化鈉)和4重量％至5重量％的A1C13(氯化銷)以及剩余92重量％至94重量％的Fe (鐵)。氯化鈉粉末的平均粒度為1至2微米，鐵粉的平均粒度為10微米。氯化鋁粉末為軟的-40目99+%純粉末，其在涂布(即壓縮和剪切操作)過(guò)程中在鐵上熔化和重結(jié)晶。
[0060]這類涂料混合物可以以下列比例添加到Hosokawa Mechano Fus1n System 100升機(jī)器中:
[0061]230千克鐵
[0062]12.2千克六1(:13
[0063]7.8 千克 NaCl
[0064]該100升機(jī)器在80kW和1000至1200RPM下運(yùn)行大約3小時(shí)。鐵粒子往往集中涂布直至松散的鹽基本耗盡并基本覆蓋鐵粒子的整個(gè)外周。
[0065]可以在對(duì)可氧化粒子施以干涂布法之前首先在可氧化粒子上放置其它試劑，例如粘合劑和吸濕劑(預(yù)加載水)。例如，可以在干涂布之前使水合鹽絡(luò)合物與鐵粒子接觸或涂布到鐵粒子上。或者，這類化合物可以以適當(dāng)降低的尺寸包含在活化劑制劑中并使用上述干涂布法干涂布到可氧化粒子上。不同的活化組分可以接連干涂布以優(yōu)化除氧粒子的反應(yīng)性和美觀性，或可以將不同活化組分一起干涂布到可氧化粒子上。通過(guò)使用已知分級(jí)技術(shù)調(diào)節(jié)干活化劑粉末的重量比和粒度分布并在干涂布法后評(píng)測(cè)涂布的粉末以去除活化組分的細(xì)級(jí)分，可以獲得所需涂料組合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，基本所有加載的活化組分粒子被涂布到可氧化粒子上，由此不需要在涂布法完成后去除活化劑組分的細(xì)級(jí)分。
[0066]可以干涂布不同的或甚至超過(guò)一種的可氧化組分以實(shí)現(xiàn)除氧目標(biāo)。可以使用包括不同可氧化組分或活化劑涂料的混合物以滿足不同的目標(biāo)，例如提供立即除氧能力，同時(shí)在存在水分之前延緩進(jìn)一步的能力。
[0067]盡管已經(jīng)參照具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但根據(jù)本發(fā)明的整體教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以看出許多方法和組成變化。
【權(quán)利要求】
1.通過(guò)用活化粒子干涂布可氧化粒子制造除氧粒子批料的方法，其中所述活化粒子用于促進(jìn)可氧化粒子與氧的反應(yīng)，該方法包括下列步驟: 通過(guò)壓縮可氧化粒子和活化粒子的固體微?；旌衔铮瑢⒅辽僖徊糠只罨Ｗ釉錾娇裳趸Ｗ颖砻嫔弦孕纬蓮?fù)合粒子；和 通過(guò)在固體微?；旌衔锷鲜┘訖C(jī)械剪切力以實(shí)現(xiàn)粒子之間的不同相對(duì)運(yùn)動(dòng)來(lái)摩擦復(fù)合粒子，以使活化粒子更均勻分布在活化粒子表面上， 其中所述剪切步驟包括使所述固體微?；旌衔飱A在相對(duì)移動(dòng)的元件之間。
2.權(quán)利要求1的方法，包括將可氧化粒子與活化粒子一起摻合在固體微粒混合物中的步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，其包括將該固體微?；旌衔镱A(yù)壓實(shí)至第一厚度的步驟，且壓縮固體微粒混合物的步驟包括將固體微?；旌衔镞M(jìn)一步壓實(shí)至第二更小厚度。
4.權(quán)利要求3的方法，其中第二厚度是可氧化粒子的平均直徑的至少100倍。
5.權(quán)利要求3的方法，其中摻合、增生和摩擦步驟接連重復(fù)多個(gè)循環(huán)。
6.權(quán)利要求3的方法，其中摻合、增生和摩擦步驟以至少1000次/分鐘的循環(huán)速率接連重復(fù)。
7.能夠通過(guò)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法獲得的在液相水或水蒸氣存在下與氧反應(yīng)的復(fù)合除氧粒子批料。
8.除氧母料，包括: 如權(quán)利要求7所述的復(fù)合除氧粒子； 形成用于包埋除氧粒子的基質(zhì)的基礎(chǔ)聚合物； 包埋在基礎(chǔ)聚合物的基質(zhì)內(nèi)的復(fù)合除氧粒子，一起形成多個(gè)固體濃縮物；且 復(fù)合除氧粒子占固體濃縮物的至少5重量
9.形成除氧母料的方法，包括下列步驟: 通過(guò)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法制造復(fù)合除氧粒子批料； 將除氧粒子批料以高于其預(yù)期用途的濃度包埋在基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)內(nèi)；和 將包埋有除氧粒子的基礎(chǔ)聚合物轉(zhuǎn)化成多個(gè)固體濃縮物。
10.形成針對(duì)氧滲透的活性阻隔物的方法，包括下列步驟: 通過(guò)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法制造復(fù)合除氧粒子批料； 將復(fù)合除氧粒子批料以第一濃度包埋在基礎(chǔ)聚合物基質(zhì)內(nèi)； 將包埋有復(fù)合除氧粒子的基礎(chǔ)聚合物轉(zhuǎn)化成多個(gè)固體濃縮物； 將該固體濃縮物與聚合物的其它固體濃縮物混合在一起； 將該固體濃縮物混合物轉(zhuǎn)化成阻隔層，其中復(fù)合除氧粒子以第二較低濃度包埋在阻隔層中。
【文檔編號(hào)】A23L3/358GK104473297SQ201410669638
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2005年7月21日
【發(fā)明者】E. 索洛維約夫 S. 申請(qǐng)人:多種吸附技術(shù)公司