專利名稱：穩(wěn)定的四氫異阿爾法酸及六氫異阿爾法酸水溶液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的多種異α酸單相水溶液，單相水溶中含有四氫異α酸或六氫異α酸濃縮液(僅用一種異α酸是不能達到這種濃度的)，并含有另一種α酸，它可溶解四氫異α酸或六氫異α酸并使溶液具有穩(wěn)定性。
啤酒中的苦味是由于異α酸的存在而引起的。依照傳統(tǒng)的釀造方法，酒花在烹沸鍋內(nèi)產(chǎn)生異α酸，同時也產(chǎn)生了未還原的異α酸(UIA)，導致啤酒在日照下產(chǎn)生日光臭并破壞啤酒的風味。為了克服這些缺點，未還原的異α酸(UIA)經(jīng)過氫化作用產(chǎn)生二氫(DHIA)、四氫(THIA)及六氫(HHIA)異α酸，這些產(chǎn)品都已投入商業(yè)化生產(chǎn)，這三種不同的還原分子現(xiàn)在也應用于啤酒釀造工藝上。
盡管所有的還原形式都可使啤酒在日照下具有穩(wěn)定性，啤酒釀造行家意識到與未還原的異α酸或二氫異α酸相比，四氫及六氫的形式可提高啤酒的泡沫，麻感及口感。在某些情況下，即使不考慮日照對啤酒的影響，四氫及六氫異α酸也被專門用來提高啤酒的泡沫，麻感及口感。
盡管所有的酒花苦味酸可在烹沸鍋內(nèi)以糊狀或固態(tài)形式加入，但最好是在發(fā)酵完成后加入。這樣便于調(diào)節(jié)啤酒的風味，并提高酒花苦味酸的利用率。有三種在啤酒發(fā)酵完成后加入的異α酸專利產(chǎn)品。在加入啤酒前，這些產(chǎn)品可用水稀釋為1%到2%的苦味酸溶液。運用這種方法，需要調(diào)節(jié)異α酸成分中的pH值，以取得穩(wěn)定、單相及濃縮的溶液。
釀造工藝中，異葎草酮是指具有不同側鍵的類似物組合。目前，異α酸的定義是指這種混合體。在這種特定含意下，異α酸包括酒花里所有的類似物。二氫，四氫和六氫指在不改變側鍵的情況下，在未還原的分子上分別加二個、四個、六個氫原子。因此，有四種異α酸的分子形式作為商業(yè)用途，每一種形式都有其特性。
然而，四氫及六氫類的α酸在水中的活動性不像未還原的或二氫的α酸;四氫及六氫類的α酸不能形成單相的，濃度為20%至35%的商用溶液。四氫α酸能制成最高濃度為10%至11%穩(wěn)定的單相水溶液，作為產(chǎn)品出售時濃度為10%。六氫α酸在水中的溶解度不超過5%，所以六氫α酸不由水溶液提供，而是由丙二醇溶液提供。目前，20%至30%的四氫及六氫α酸濃縮液較受歡迎，根據(jù)多德(Todd)的專利說明，要達到這種濃度，這兩種還原的物質(zhì)必須使用丙二醇或甘油。
概括地說，釀造工藝表明穩(wěn)定水溶液中的未還原的及二氫異α酸的濃度至少是28%到30%。四氫異α酸的濃度最多不超過10%，至于六氫異α酸，目前還沒有可作為商業(yè)用途的水溶液。
本發(fā)明提供了全新的含四氫及六氫異α酸水溶液配方，并達到了具有商業(yè)價值的濃度。這項發(fā)明不需要使用丙醇及甘油，免去了相應的費用及多余的添加物。
在以下的說明中，不同的異α酸用字母縮寫來表示UIA-表示未還原的異α酸，DHIA-表示二氫異α酸，THIA-表示四氫異α酸，HHIA-表示六氫異α酸。
本發(fā)明的目的是提供一種含有多種異α酸的全新的、穩(wěn)定的單相水溶液，這種具有商業(yè)用途的濃縮液是單一的異α酸所不能獲得的。
具體地說，本發(fā)明目的是提供一種含有四氫和/或六氫異α酸，并含有另一種不同的異α酸，用于溶解四氫或六氫異α酸，使溶液具有穩(wěn)定性，更深遠的目的會隨著時間的推移而變得明顯，對于熟悉本技術領域的專業(yè)人員來說，本發(fā)明的其它目的也是顯而易見的。
以下的實施例用來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。
下面的實施例描述一種新的堿性溶液，pH值是8.0-10.5，pH值最好是在8.5-9之間，溶液里含有THIA和HHIA，并達到商業(yè)用途的濃度，這種濃度打破了先有技術的界限，使得酒花香味油和酒花苦味酸可以一同在溶液中混和。這在使用目前THIA和HHSA方法所得到的低濃度水溶液中是不可能發(fā)生的。
實施例1THIA和HHIA的較理想的混和液，這種混和液可使啤酒在日照下具有穩(wěn)定性，并大幅度提高啤酒的泡沫和麻感。
在己烷中加入粗制的THIA和HHIA，并使用通常的工藝手段除去外來的酒花衍生物，用氫氧化鉀將水溶液的pH值調(diào)到9-10，然后緩慢地滴入異α酸，同時攪拌，這是一種獲得不同類異α酸混和液的較好方法。將含有幾種酸的己烷溶液混和，然后將異α酸移到水層，即可除去經(jīng)過過濾所不能除去的雜質(zhì)，其中的原因尚不清楚。這樣，在稀釋及加到啤酒中去之前所得的混和液就更加純凈。
將異α酸水溶液經(jīng)過蒸餾除去剩余的己烷，用高壓液相層析法測得最后的濃度是13.2%的HHIS和11.9%的THIA。濃縮液在靜止時不產(chǎn)生分離，濃縮液直接加到去離子水(pH值要調(diào)到10)中，得到1%純凈的酒花酸溶液。將此溶液注入啤酒，達到10ppm的酒花酸時，所得啤酒就有酒花特有的苦味。和傳統(tǒng)的方法相比，它能提高啤酒的泡沫、麻感和口感，如果啤酒釀造時沒有未還原的酒花酸，它也能使啤酒在日照下具有穩(wěn)定性。這里要指出的是HHIA的存在使THIA的可溶性超過其本身所能達到的最大可溶性值11%，而THIA的存在也使HHIA的可溶性超過其本身最大的可溶性值5%。
當混合液含有至少11%的THIA及至少6%的HHIA時，就會產(chǎn)生相互溶解及穩(wěn)定的現(xiàn)象?；旌蠞饪s液的濃度至少是17%，最好是20%至35%(即使?jié)饪s液的濃度超過35%)。THIA∶HHIA較佳的比例范圍是2∶1至1∶2。在35%的酒花酸濃縮液中，濃縮的可溶性是單獨使用的HHIA時的二至四倍。
如果無法使用高壓液相層析法，可以運用釀造工藝中的常規(guī)方法，通過測量在堿性甲醇的吸光率，及根據(jù)兩種原料中的數(shù)量來估計成分，從而測出混合濃縮液的濃度。
在以下的實施例中，假設準備工作是一致的，如果不使用以上提到的程序，并且有黑色或蠟質(zhì)沉淀的話(它們會在最后的純化階段中被除去)，則需先將各種不同的異α酸提純，再將它們的水溶液混合。除非有的特別注明，成分根據(jù)兩種原料的數(shù)量得出，濃度由紫外吸光率得出。
實施例2HHIA和UIA。它們的混合體既利用了常規(guī)的、廉介的UIA，又可得到HHIA使泡沫穩(wěn)定的好處。UIA的含量至少是6%，它可穩(wěn)定最多30%的HHIA;HHIA的含量至少是6.5%至7%，它可穩(wěn)定最多26%的UIA。UIA最高的含量不超過26%，濃縮液的濃度最高不超過42%，理想的濃縮液含10%-20%HHIA和10%-20%的UIA，總的濃度最好在30%-35%之間。
這個例子顯示了本發(fā)明意想不到的特征UIA的含量低于先有技術單獨使用UIA去穩(wěn)定溶液所需的量;HHIA的含量高于單獨使用HHIA去穩(wěn)定溶液所需的量。找到包含這些特點的最佳比值純屬偶然的。
實施例3DHIA和THIA。當DHIA含量高于5%，THIA含量高于15%時，這兩種日照穩(wěn)定的不同苦味酸可形成穩(wěn)定的溶液。最佳比例(根據(jù)啤酒廠的不同需要作調(diào)整)，DHIA∶THIA是1∶3至2∶1，濃縮液的濃度是25%至40%，濃度在30%至35%較為理想。
實施例4THIA和UIA。兩者的混合體有著和實施例2相同的優(yōu)點。較佳的混合是13%THIA和17%UIA，雖然比值沒有限制，UIA∶THIA的最佳比值是3∶7和7∶3之間，濃縮液的深度是30%至35%之間。
在部分使用啤酒花釀造的啤酒中，加入混合液，取得3ppm的THIA，與僅加入UIA相比，更能大幅度地提高啤酒的泡沫、麻感和口感。
實施例4a為了進一步說明本發(fā)明意想不到的特點，在pH值等于9的熱水中制得15%的THIA溶液。冷卻后得到的11%THIA的水溶液層和不溶解的有機層。UIA和THIA的堿性混合液在熱水中稀釋，兩者的濃度各為15%，冷卻后，水溶液層含28%的異α酸，兩種酸各有約1%損失在蠟質(zhì)有機層里。所以THIA的可溶性因UIA的存在而提高，28%的溶液用pH為10的水稀釋，濃度高于2%時，溶液呈透明。濃度到5%時，溶液變混濁。這表明異α酸在中等濃度時，其共溶效應會消失，同時也表明混合液中濃度的關鍵性。
在60℃及減壓下，將28%單相溶液濃縮，得到低粘性的有機層，其成分是61%在室溫下不溶于水的異α酸和11%的水溶液層。這表明存在著使共溶效果不起作用的濃縮上限。實際上，這個上限約為45%，異α酸濃縮液總濃度最好是配制在25%至40%之間。
實施例4b己烷溶液中含有粗制的UIA和THIA，混合比是4份UIA對3份THIA，用水沖洗己烷溶液以除去少量溶于水的雜質(zhì)。在己烷層中加入10%的氫氧化鉀將pH值調(diào)到9，異α酸水溶液產(chǎn)生分離，除去剩余的己烷，然后再加水稀釋水溶液層，得到30%穩(wěn)定的單相異α酸溶液，其中含有17%的UIA及13%THIA。當這種溶液加入pH值為10的水，濃度調(diào)到2%時(啤酒廠通常使用的濃度)，溶液呈透明。
實施例4c35%的溶液有特殊的優(yōu)點，這種溶液含有15%的UIA及20%含有酒花香精油的THIA。雖然酒花香精油溶于油而不溶于水，但它在異α酸混合液中是均勻分布。從前，它必須借助丙醇作為共溶劑來達到均勻分布。隨著還原的異α酸的出現(xiàn)，就不再需要有機的共溶劑。
例如，在啤酒發(fā)酵后需要加入10ppm的異α酸，及100ppb的酒花油，35%的UIA和THIA混合液將含有0.35%的酒花香精油，混合液可用水稀釋為含有2%酒花酸的溶液，加入啤酒中，使啤酒帶有苦感和香味。
實施例5DHIA和HHIA。這種混合液在啤酒釀造時的作用與實施例3相似。單相、穩(wěn)定的溶液至少需含有約8%HHIA及10%DHIA，最大濃度約是40%。最佳的組合是10%-20%HHIA和10-20%DHIA，其可溶性比單獨使用HHIA時的最大可溶性高2至4倍。濃縮液濃度在25%至35%之間較佳。
實施例6三元與四元混合物。這項發(fā)明使DHIA，THIA單相溶液和HHIA，或和UIA，或四種酸一并混合。雖然這些混合受到某種限制，但它們之間的溶液混合是相容的。比如，各含12%的UIA，THIA和HHIA的水溶液是穩(wěn)定的。
實施例7和酒花香精油混合。啤酒中的香味是由于酒花中的香精油引起的，它可以從酒花中提取，在啤酒發(fā)酵完成后加入。雖然香精油不溶于水，但卻可以和前面所提到的溶液混合。這樣，在啤酒發(fā)酵后加入，可使啤酒同時具有苦味又有酒花香味。先有技術需用乙醇或丙二醇溶解香精油。本發(fā)明提供了一種新的方式僅用水溶液將香精油和異α酸混和。
在實施例1的混和液中，加入占重量1/8%的香精油，它不會使混和液呈不穩(wěn)定性。當溶液進一步稀釋并注入啤酒時，就可同時得到酒花的苦味及香味。在溶液中香精油的含量多少取決于不同的香味需求。
以上的例子及發(fā)現(xiàn)提供了THIA和HHIA的新形式，并首次表明這些光照穩(wěn)定，可增強泡沫的異α酸水溶液具有商用價值，可制成濃度大于10%的濃縮液。這種不尋常的結果是通過其中一種異α酸和另一種酸混合而得到的。溶液濃度可達到25%至35%，與10%的THIA相比，前者可大大降低運輸與管理費用，同時也不需要用丙二醇來配制HHIA溶液。
本發(fā)明的實施例與先有技術的對比表先有技術中單獨的物質(zhì)組成UIADHIATHIAHHIA先有技術28-84>30商用303510僅Pg按照本發(fā)明商用最佳的重量百分比(%)范圍實施例#總計UIADHIATHIAHHIA總計111.913.2>11>6≥17,P20-352≥6-26≥6.5-3010-20,最大2610-2030-35,最大423>5>151:3至3:1DHIA/THIA,25-40最佳30-354 17 13 至少30 17 13
4a14142824-40(45最大)4b1713304c1520香精油355≥10≥810-2010-2025-30(40最大)61212127香精油
權利要求
1.一種單相堿性水溶液，該溶液含有四氫異α酸和/或六氫異α酸(所得的溶液濃度是單獨一種異α酸所不能獲得的)，并含有另一種異α酸，用來溶解四氫異α酸及六氫異α酸，并使溶液穩(wěn)定。
2.按照權利要求1所述的單相水溶液，它含有大于或等于11%的四氫異α酸，并含有大于或等于6%的六氫異α酸，兩種異α酸的濃度至少是17%(重量)。
3.按照權利要求1所述的穩(wěn)定單相溶液，它含有至少6%(重量)的未還原異α酸及至少6.5%(重量)的六氫異α酸，異α酸的總濃度達42%(重量)。
4.按照權利要求1所述的穩(wěn)定單相溶液，該溶液含有至少5%(重量)的二氫異α酸及至少15%(重量)的四氫異α酸，異α酸的總濃度為25%至40%(重量)之間。
5.按照權利要求1所述的穩(wěn)定單相溶液，該溶液含有至少13%(重量)的四氫異α酸及至少14%的未還原異α酸，異α酸的總濃度至少是27%(重量)。
6.按照權利要求1所述的穩(wěn)定單相溶液，該溶液含有至少約14%的未還原異α酸及13%的四氫異α酸，溶液中異α酸總含量至少為27%(重量)，其中包含1%(重量)的香精油。
7.按照權利要求1所述的穩(wěn)定單相溶液，該溶液含有至少約8%的六氫異α酸及至少10%的二氫異α酸，異α酸的總濃度為40%(重量)。
8.一種單相堿性水溶液，該溶液含有大于10%(重量)的四氫異α酸及含有至少一種其它類型的異α酸，用于溶解四氫異α酸。
9.一種單相堿性水溶液，該溶液含有大于6%(重量)的六氫異α酸及含有至少一種其它類型的異α酸，用于溶解六氫異α酸。
全文摘要
揭示了新的、穩(wěn)定的四氫異α酸(THIA)與六氫異α酸的濃縮水溶液。將兩種異α酸的溶解度提高并超過它們正常的溶解范圍，取決于第二種異α酸的存在。對THIA和HHIA來說，可將溶解度提高并超過它們正常的溶解范圍，對未還原的異α酸(UIA)及二氫異α酸米說，可降低先有技術中它們的商用溶解范圍。這種在水中的“相反”的溶解度及穩(wěn)定性需要有兩種不同的異α酸的存在，這是一項新工藝，它為制造THIA和HHIA商用濃縮液，向啤酒廠家提供了新的途徑。
文檔編號C12C3/00GK1079253SQ9310565
公開日1993年12月8日 申請日期1993年5月10日 優(yōu)先權日1992年5月11日
發(fā)明者J·A·古茲尼斯克, L·J·斯特金克 申請人:卡拉馬祖投資股份有限公司