一種四氫噻吩的合成方法及工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域中的一種四氫噻吩合成方法及工藝，以1,4?丁二醇和硫化氫為原料，改性催化劑催化反應(yīng)的方法，該方法包括如下步驟，首先將1,4?丁二醇和硫化氫加熱到反應(yīng)溫度，經(jīng)換熱器汽化后，進(jìn)入加熱的固定床反應(yīng)器，與固定床中已制備好的催化劑反應(yīng)，換熱后進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)一步分離，經(jīng)冷凝器后進(jìn)入油水分離，收集得到四氫噻吩。本發(fā)明原料價(jià)廉易得，催化劑選擇性高，反應(yīng)溫度較低，降低了反應(yīng)能耗，投資小，適于規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種四氫噻吩的合成方法及工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明的技術(shù)涉及精細(xì)化學(xué)品的領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種四氫噻吩的合成方法及工藝，特別是以I，4-丁二醇與硫化氫為原料生產(chǎn)四氫噻吩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氫噻吩(Tetrahydnoth1pen，簡(jiǎn)稱THT)是一種重要的含硫飽和雜環(huán)化合物，分子式為C4HsS，相對(duì)分子質(zhì)量88.171，為無(wú)色或微黃色透明液體。主要用作城市煤氣、天然氣等氣體燃料的賦臭劑即警告，目前，按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求，城市煤氣、天然氣等氣體的賦臭劑必須使用四氫噻吩，取締了原來(lái)使用的乙硫醇等賦臭劑。同時(shí)四氫噻吩也可用作新型醫(yī)藥、農(nóng)藥及高分子合成材料助劑的中間體，還可用于制備牙科和醫(yī)藥引物的配方中。隨著科技發(fā)展及進(jìn)步，四氫噻吩的許多應(yīng)用領(lǐng)域及功能正在不斷的被開(kāi)發(fā)出來(lái)，國(guó)內(nèi)的應(yīng)用需求量也在逐漸增加。
[0003]目前四氫噻吩的工業(yè)化生產(chǎn)工藝按原料及路線分主要有兩條，分別為:
[0004]1、噻吩催化加氫法
[0005]噻吩催化加氫法是四氫噻吩的傳統(tǒng)合成工藝，以噻吩為原料，在固定床反應(yīng)器中采用二硫化鉬或鈀載于活性碳上做催化劑，通入循環(huán)氫氣，噻吩加氫還原幾乎全部轉(zhuǎn)化為四氫噻吩。該法工藝技術(shù)成熟，步驟緊湊，但是原料噻吩的來(lái)源比較困難，而且售價(jià)較高。噻吩存在于煉焦生成的粗苯餾份中，為焦油雜質(zhì)，噻吩與苯的沸點(diǎn)相差僅4°C，分離極其困難，不易工業(yè)化生產(chǎn)。盡管目前開(kāi)發(fā)出多種化學(xué)合成方法，但是工藝繁雜，技術(shù)難度大，加上近年來(lái)醫(yī)藥和農(nóng)藥對(duì)噻吩的需求量增加較快，因此國(guó)際市場(chǎng)上噻吩價(jià)昂貨緊，不應(yīng)采用該技術(shù)建設(shè)較大規(guī)模的生產(chǎn)四氫噻吩的裝置。
[0006]2、四氫呋喃合成法
[0007]四氫呋喃合成法是近年發(fā)展起來(lái)的四氫噻吩生產(chǎn)工藝，以四氫呋喃為原料，在管式固定床反應(yīng)器中，與精制硫化氫在γ-Al2O3為載體的雜多酸催化劑存在下，經(jīng)高溫、常壓一步催化，硫代合成四氫噻吩。該技術(shù)整個(gè)過(guò)程包括原料及回收系統(tǒng)、合成反應(yīng)、產(chǎn)品精餾和三廢處理等四部分，該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、投資少、三廢易處理等優(yōu)點(diǎn)。以四氫呋喃和硫化氫為原料，價(jià)格相對(duì)噻吩便宜，但該工藝存在以下不足:反應(yīng)溫度高，要求反應(yīng)溫度在350°C-450°C，催化劑選擇性差，原料成本高等缺點(diǎn)。但是基于經(jīng)濟(jì)上考慮，目前國(guó)內(nèi)大多米用四氫呋喃合成法生產(chǎn)四氫呋喃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種以I，4_丁二醇與硫化氫為原料，以改性催化劑催化反應(yīng)，用于制備四氫噻吩的方法及工藝，該方法既克服了噻吩催化加氫法生產(chǎn)四氫噻吩技術(shù)中反應(yīng)原料昂貴，又避免了四氫呋喃合成法中原料成本高、催化劑選擇性差、反應(yīng)溫度高的問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明提供了一種以I，4_丁二醇與硫化氫為原料生產(chǎn)四氫噻吩的方法及工藝，所述方法包括如下步驟:
[0010](I)四氫噻吩的制備:I，4-丁二醇和硫化氫經(jīng)換熱器能量交換后，物料被氣化并自然混合，再經(jīng)加熱器加熱到反應(yīng)溫度200-300°C，進(jìn)入加熱的固定床反應(yīng)器，與固定床反應(yīng)器中已制備好的催化劑反應(yīng)，確保物料與催化劑接觸時(shí)間在5-lOs，轉(zhuǎn)化成四氫噻吩和水；生成物經(jīng)換熱器能量交換后，進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)一步分離，經(jīng)冷凝器后進(jìn)入油水分離罐，水相排放，產(chǎn)品相進(jìn)入成品儲(chǔ)罐。
[0011](2)催化劑的改性:將活性氧化鋁置于過(guò)渡金屬的硝酸溶液中，蒸干溶液后，在飽和碳酸銨溶液中浸泡，干燥;然后置于雜多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗滌、再進(jìn)一步干燥，450-500 0C活化，制得活化催化劑。
[0012]本發(fā)明方法中所述I，4-丁二醇和硫化氫的質(zhì)量比是4:1-2:1。
[0013]本發(fā)明方法中所述I，4-丁二醇和硫化氫的質(zhì)量比是45:17。
[0014]本發(fā)明方法中所述物料被氣化溫度為200-300°C。
[0015]本發(fā)明方法中所述固定床反應(yīng)器，用導(dǎo)熱油將床層溫度加熱到220°C-30(TC。
[0016]本發(fā)明方法中所述過(guò)渡金屬硝酸鹽為:硝酸鉍、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種，所述硝酸鹽溶液中硝酸鹽含量為所述氧化鋁、過(guò)渡金屬硝酸鹽對(duì)應(yīng)的氧化物的質(zhì)量比為97:1-75:15。
[0017]本發(fā)明方法中所述雜多酸為磷鎢酸、磷鎢鉬酸;質(zhì)量比為97:1-75:20。
[0018]本發(fā)明方法中所述活性氧化鋁，置于過(guò)渡金屬的硝酸溶液中50°C -120 °(:溫度下蒸干;在飽和碳酸銨溶液中浸泡10-30min;在雜多酸溶液中50 °C -120 °C溫度下蒸干。
[0019]本發(fā)明方法中所述溶液的蒸干溫度為50_120°C，干燥溫度為110_130°C。
[0020]與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于，方法中改變了反應(yīng)的主要原料，以I，4丁二醇和硫化氫反應(yīng)脫水閉環(huán)制備目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)品成本大幅降低;催化劑經(jīng)過(guò)改性后，其選擇性大大提高，經(jīng)試驗(yàn)其選擇性可達(dá)99% ;固定床反應(yīng)溫度控制在200°C-300 V，反應(yīng)溫度降低，減少了能耗。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1為本發(fā)明四氫噻吩的合成工藝流程圖。
[0022]圖中:1-固定床反應(yīng)器，11-1，4丁二醇進(jìn)液管，12-硫化氫進(jìn)氣管，2_換熱器，21-換熱器管層，22-換熱器殼層，3-蒸餾塔，4、6-油水分離罐，41-水相排放管道，5-冷凝器，7-成品儲(chǔ)罐，8-換熱器，9-塔殘物排放管、。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合圖1和【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步的理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)其權(quán)利的限制。
[0024]本實(shí)例公開(kāi)了一種四氫噻吩的合成方法，其步驟如下:
[0025]實(shí)施例1
[0026]I)催化劑的改性:將75g的活性氧化鋁置于由5.25g硝酸鈰配置成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的硝酸鈰溶液中，溶液溫度控制在80 0C蒸干，在飽和碳酸氨溶液中浸泡20分鐘，70 °C蒸干，在125 °C溫度干燥;然后置于60g雜多酸溶液中，110 °C蒸干溶液、125 °C干燥、再進(jìn)一步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫470 V活化，活化5h，制得活化催化劑。
[0027]2)四氫噻吩的制備:I，4丁二醇液體經(jīng)管道11，硫化氫氣體經(jīng)硫化氫管道12輸入到換熱器2中進(jìn)行能量交換，原料I，4_丁二醇和硫化氫的質(zhì)量比為45:17，在換熱器殼層22中加熱到230°C氣化，物料自然混合，經(jīng)換熱器8進(jìn)一步加熱到反應(yīng)溫度2500C，進(jìn)入固定床反應(yīng)器I，與固定床反應(yīng)器I中已制備好的催化劑反應(yīng)，催化劑與物料接觸時(shí)間為5s，物料轉(zhuǎn)化成四氫噻吩和水;生成物進(jìn)入換熱器2中的管層21能量交換后進(jìn)入蒸餾塔3進(jìn)一步分離，經(jīng)冷凝器5后進(jìn)入油水分離罐6、4，水相經(jīng)管道41排放，產(chǎn)品相進(jìn)入成品儲(chǔ)罐7，少量塔殘物富集到一定量后，經(jīng)管道9排放處理。
[0028]實(shí)施例2
[0029]I)催化劑的改性:將75g的活性氧化鋁置于由5.65g的硝酸鑭制成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的硝酸鑭溶液中，溶液在100 °C蒸干，在飽和碳酸氨溶液中浸泡15分鐘，60 °C蒸干，在120°C溫度干燥;然后置于65g雜多酸溶液中，100°C蒸干溶液、125°C干燥、再進(jìn)一步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫500 °C活化，活化Sh，制得活化催化劑。
[0030]2)四氫噻吩的制備:I，4丁二醇液體經(jīng)管道11，硫化氫氣體經(jīng)硫化氫管道12輸入到換熱器2中進(jìn)行能量交換，原料I，4_丁二醇和硫化氫的質(zhì)量比為45:17，在換熱器殼層22中加熱到230°C氣化，物料自然混合，經(jīng)換熱器8進(jìn)一步加熱到反應(yīng)溫度2400C，進(jìn)入固定床反應(yīng)器I，與固定床反應(yīng)器I中已制備好的催化劑反應(yīng)，催化劑與物料接觸時(shí)間為8s，物料轉(zhuǎn)化成四氫噻吩和水;生成物進(jìn)入換熱器2中的管層21能量交換后進(jìn)入蒸餾塔3進(jìn)一步分離，經(jīng)冷凝器5后進(jìn)入油水分離罐6、4，水相經(jīng)管道41排放，產(chǎn)品相進(jìn)入成品儲(chǔ)罐7，少量塔殘物富集到一定量后，經(jīng)管道9排放處理。
[0031]實(shí)施例3
[0032]I)催化劑的改性:將75g的活性氧化鋁置于由7.2g的硝酸鉍制成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的硝酸鉍溶液中，溶液110°C蒸干，在飽和碳酸氨溶液中浸泡20分鐘，75 °C蒸干，在125°C溫度干燥;然后置于60g雜多酸溶液中，115°C蒸干溶液、125°C干燥、再進(jìn)一步在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫450 °C活化，活化7h，制得活化催化劑。
[0033]2)四氫噻吩的制備:I，4丁二醇液體經(jīng)管道11，硫化氫氣體經(jīng)硫化氫管道12輸入到換熱器2中進(jìn)行能量交換，原料I，4_丁二醇和硫化氫的質(zhì)量比為45:17，在換熱器殼層22中加熱到230°C氣化，物料自然混合，經(jīng)換熱器8進(jìn)一步加熱到反應(yīng)溫度2600C，進(jìn)入固定床反應(yīng)器I，與固定床反應(yīng)器I中已制備好的催化劑反應(yīng)，催化劑與物料接觸時(shí)間1s，物料轉(zhuǎn)化成四氫噻吩和水;生成物進(jìn)入換熱器2中的管層21能量交換后進(jìn)入蒸餾塔3進(jìn)一步分離，經(jīng)冷凝器5后進(jìn)入油水分離罐6、4，水相經(jīng)管道41排放，產(chǎn)品相進(jìn)入成品儲(chǔ)罐7，少量塔殘物富集到一定量后，經(jīng)管道9排放處理。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，包括如下步驟:1)1，4_丁二醇和硫化氫經(jīng)換熱器能量交換，被氣化并自然混合，再經(jīng)加熱器加熱到反 應(yīng)溫度200-300°C，進(jìn)入加熱的固定床反應(yīng)器，與固定床反應(yīng)器中已制備好的催化劑反應(yīng)， 確保物料與催化劑接觸時(shí)間在5-10s，轉(zhuǎn)化成四氫噻吩和水；2)生成物經(jīng)換熱器與物料進(jìn)一步能量交換后，進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)一步分離，經(jīng)冷凝器后進(jìn) 入油水分離罐，水相排放，產(chǎn)品相進(jìn)入成品儲(chǔ)罐。2.按照權(quán)利要求1所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述1，4_ 丁二醇 和硫化氫的質(zhì)量比為4:1 -2:1。3.按照權(quán)利要求2所述的一種四氫噻吩的合成方法及工藝，其特征在于，所述1，4_ 丁二 醇和硫化氫的質(zhì)量比為45:17。4.按照權(quán)利要求1所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述物料被氣化 的溫度是200-300 °C。5.按照權(quán)利要求1所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述固定床反應(yīng) 器，用導(dǎo)熱油將床層溫度加熱到220°C-300°C。6.按照權(quán)利要求1所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述催化劑制備 方法是，將活性氧化鋁置于過(guò)渡金屬的硝酸溶液中，蒸干溶液后，在飽和碳酸銨溶液中浸 泡，干燥;然后置于雜多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗滌、再進(jìn)一步干燥，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù) 下，經(jīng)450-500°C活化，制得活化催化劑。7.按照權(quán)利要求6所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述過(guò)渡金屬硝 酸鹽為:硝酸鉍、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種;硝酸鹽溶液中硝酸鹽的含量為所述氧 化鋁、過(guò)渡金屬硝酸鹽對(duì)應(yīng)的氧化物的質(zhì)量比為97:1-75:15。8.按照權(quán)利要求6所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，活性氧化鋁置于 過(guò)渡金屬的硝酸溶液中于50°C_120°C溫度下蒸干;在飽和碳酸銨溶液中浸泡10_30min;在 雜多酸溶液中50°C-120°C溫度下蒸干。9.按照權(quán)利要求6所述的一種四氫噻吩合成方法及工藝，其特征在于，所述雜多酸為磷 鎢酸、磷鎢鉬酸;質(zhì)量比為97:1-75:20。10.按照權(quán)利要求6所述的一種四氫噻吩合成方法，其特征在于，所述溶液的蒸干溫度 為 50-130 °C，干燥溫度為 110-130 °C。
【文檔編號(hào)】C07D333/08GK105949171SQ201610552653
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月14日
【發(fā)明人】葉喜來(lái)
【申請(qǐng)人】安慶市長(zhǎng)虹化工有限公司