濾后的濾餅在450~600°C下焙燒2~8小時,得 到HZSM-5分子篩催化劑。
[0023] 其中,所述硅源為二氧化硅、硅溶膠、正硅酸乙酯、白碳黑中的一種或者多種的混 合物;所述鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或者多種的混合物;所述有機 模板劑包括四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或三乙胺中的一種或者多種的混合物;所述堿 選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或者兩種。
[0024]所述第二催化劑為HZSM-5分子篩催化劑經(jīng)金屬負載(也稱為金屬修飾)或磷改性 (也稱為磷修飾)后得到的催化劑,以調(diào)節(jié)HZSM-5分子篩催化劑的酸性。
[0025]對HZSM-5分子篩催化劑進行金屬負載或磷改性等處理均為本領域已知的催化劑 處理手段。例如,在進行金屬負載時,可以根據(jù)CN201110293745.8,CN200710040699.4, CN200710202215.1等專利中公開的方法對HZSM-5分子篩催化劑進行金屬負載,得到的第二 催化劑可以是CN201110293745.8中公開的催化劑。
[0026] 在本發(fā)明中,對HZSM-5分子篩催化劑進行磷改性時,可以根據(jù)CN201010296555.7, 〇吧01280013077.1,0呢01310172615.8等專利中公開的方法對取5]?-5分子篩催化劑進行磷 改性,得到的第二催化劑可以是CN201310172615.8中公開的催化劑。優(yōu)選地,所述第一催化 劑與第二催化劑的質(zhì)量比為1:2~2:1。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,所述第二催化劑為HZSM-5分子篩催化劑經(jīng)磷改性后 得到的催化劑;進一步優(yōu)選地,所述第二催化劑為CN201310172615.8中公開的改性HZSM-5 分子篩催化劑,具體地,所述第二催化劑通過以下方法制備,包括:
[0028] (1 )、將HZSM-5分子篩粉末加入硅鋁溶膠的粘合劑中,混合均勻,成型,其中所述硅 鋁溶膠中硅、鋁分別以Si〇2和Al2〇3計的質(zhì)量之和為所述HZSM-5分子篩粉末的10~30wt%;
[0029] (2)、將步驟(1)得到的產(chǎn)物在400~600°C焙燒得到成型分子篩;
[0030] (3)、將磷源溶解在蒸餾水或乙醇中,形成濃度為1~5wt%的含磷溶液;
[0031] (4)、用步驟(3)得到的含磷溶液處理步驟(2)得到的成型分子篩,然后將處理后的 分子篩在400~600°C焙燒得到催化劑。
[0032] 其中,所述HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Al2〇3為50~300。
[0033] 所述磷源為磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和亞磷酸二乙酯 中的一種或者多種的混合物。
[0034] 在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式這,所述第一催化劑與第二催化劑的質(zhì)量比為1: 1 ~2:1〇
[0035] 在本發(fā)明的方法中,所述第一催化劑和第二催化劑填裝至所述第二反應器的各催 化劑床層。在一種實施方式中,所述第一催化劑和第二催化劑的填裝方式為:將混合均勻的 所述第一催化劑和第二催化劑的混合物分別填裝至所述第二反應器的各催化劑床層。此種 填裝方式操作簡單,易于實施。
[0036]在本發(fā)明的另一種實施方式中,所述第一催化劑和第二催化劑的填裝方式為:所 述第一催化劑從所述第二反應器的催化劑床層的最上層往下隔層填裝至所述第二反應器 的相應催化劑床層,所述第二催化劑填裝至所述第二反應器其余的催化劑床層。研究發(fā)現(xiàn), 相比于將第一催化劑全部填裝至靠上的催化劑床層、第二催化劑全部填裝至靠下的催化劑 床層(以六個催化劑床層為例,將第一催化劑填裝至靠上的三個催化劑床層,將第二催化劑 填裝至靠下的三個催化劑床層),本實施方式中的隔層填裝,具有更好丙烯收率及催化劑壽 命。
[0037] 在本發(fā)明的又一種實施方式中,所述第一催化劑和第二催化劑的填裝方式為:在 所述第二反應器的各催化劑床層上從上往下依次填裝第一催化劑、填料層和第二催化劑, 所述填料層可以是惰性的陶瓷球等常用填料。
[0038] 在本發(fā)明的方法中,所述第一催化劑和第二催化劑的優(yōu)選填裝方式為:所述第二 反應器的各催化劑床層上從上往下依次填裝第一催化劑、填料層和第二催化劑,所述第一 催化劑和第二催化劑在每個催化劑床層上的填裝量從上往下依次增多,比如依次增多 5wt%~25wt%,優(yōu)選10wt%~20wt%,以更好的對產(chǎn)物流進行催化反應,進一步促進丙稀 生產(chǎn)反應。
[0039] 本發(fā)明在深入研究MTP反應機理的基礎上,針對現(xiàn)有MTP工藝特點,使第一產(chǎn)物流 中的甲醇返回第一反應器,與現(xiàn)有技術中甲醇、二甲醚一同進入第二反應器的工藝相比,可 進一步降低的反應放熱,使催化劑床層更容易控制,減少催化劑燒結(jié)的風險;同時,還減少 了第二反應器中的反應種類,更有利于催化劑的高效作用。
[0040] 另外,本發(fā)明通過改進反應器的進料方式,利用水蒸汽對進入反應器的二甲醚進 行稀釋,避免二甲醚發(fā)生大量的劇烈放熱反應,并且利用吸熱的烴類裂解反應來降低甲醇 和/或二甲醚至丙烯過程中所釋放的反應熱,從而抑制甲醇制烯烴過程中的熱效應,同時, 可以通過調(diào)節(jié)從所述第二反應器側(cè)壁進料的二甲醚的溫度進一步控制所述第二反應器內(nèi) 的溫度。
[0041] 此外,本發(fā)明在上述改進的反應器進料方式的基礎上,為避免甲醇制丙烯反應過 程中生成的目標產(chǎn)物一烯烴分子在酸性較強的催化劑床層中發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二次 反應生成烷烴和大分子芳烴,還通過填裝兩種酸性不同的催化劑并優(yōu)化催化劑的填裝方 式,使得循環(huán)烴在酸性較強的催化劑床層上部分催化裂解,生成小分子烴類與二甲醚參與 MTP反應,有效減少積炭生成,提高丙烯收率,延長催化劑壽命。
【附圖說明】
[0042] 圖1為本發(fā)明的方法中所采用的反應裝置的一種實施方式的示意圖。
【具體實施方式】
[0043] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明,但本發(fā)明并不僅限于此。
[0044] 如圖1所示,可用于實施本發(fā)明的反應裝置包括第一反應器1 (即DME反應器)、分離 裝置2和第二反應器3 (即MTP反應器),所述第一反應器1內(nèi)沿縱向設有2個催化劑床層,所述 分離裝置2包括第一蒸餾塔21和第二蒸餾塔22,所述第二反應器3中設有6個催化劑床層。其 中,所述第一反應器1的甲醇進料分為兩股:第一進料預熱后,從所述第一反應器1的頂部進 入,進行甲醇脫水合成二甲醚的強放熱反應;第二股進料不經(jīng)預熱(例如所述第二股物料保 持20°C~40°C的溫度),送至所述第一反應器1內(nèi)的兩個催化劑床層之間,與所述第一股進 料的反應產(chǎn)物混合,吸收強放熱反應所放出的熱量,并繼續(xù)進行甲醇合成二甲醚反應。
[0045] 離開所述第一反應器1的第一產(chǎn)物流依次進入第一蒸餾塔21和第二蒸餾塔22,以 分別蒸餾出第一產(chǎn)物流中的二甲醚和甲醇。其中,來自第二蒸餾塔22塔頂?shù)募状寂c所述第 一反應器1的甲醇進料混合以循環(huán)利用,來自所述第二蒸餾塔22塔底的已分離出二甲醚和 甲醇的第一產(chǎn)物流、部分蒸餾出的二甲醚以及所述循環(huán)烴產(chǎn)物流的混合物經(jīng)升溫后送至第 二反應器3的第一催化劑床層;其余的二甲醚分別送至第二反應器3的第二至第六催化劑床 層,以調(diào)節(jié)各催化劑床層溫度。
[0046] 離開所述第二反應器3的第二產(chǎn)物流送去分離,以分離出循環(huán)烴產(chǎn)物流返回所述 第二反應器3循環(huán)利用。
[0047] 以下結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明進行進一步的說明。
[0048] 以下實施例和對比例中,所述A催化劑為CN201210531577.6中實施例2制備的 HZSM-