專利名稱：：逆向反光的轉(zhuǎn)移片和貼花飾物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及逆向反光的轉(zhuǎn)移片和用它產(chǎn)生的圖像影像，即貼花飾物(appliques)。隨著在衣服例如T恤衫或茄克衫上，應(yīng)用裝飾貼花飾物的逐漸流行，一直希望能有可使這種貼花飾物逆向反光的辦法。逆向反光貼花飾物能將大部分入射光線沿產(chǎn)生光的方向反射回去。在夜間穿著的戶外衣服上，這種逆向反光貼花飾物可給迎面而來的駕駛員提供明亮的反光，由此給衣服增加了安全的特點以及更強的裝飾吸引力。逆向反光貼花飾物通常包括一光學(xué)透鏡元件層、聚合物粘合劑層和鏡面反射層。光學(xué)透鏡元件通常是透明的微球，它們被部分包埋在聚合物粘合劑層中，使每個微球的大部分從聚合物粘合劑層中伸出。鏡面反射層位于包埋在聚合物粘合劑層中的透明微球部分之上，通常包括鋁、銀或介電質(zhì)反射鏡。照射到逆向反光貼花飾物前表面上的光線，會通過透明微球，被鏡面反射層反射，然后折回通過透明微球，從而沿著光源方向返回。已經(jīng)知道或提出了幾種方法來制備這種逆向反光貼花飾物。一種方法是將一層玻璃微球施用于所印圖案上；但是這種層狀的產(chǎn)品是非彈性的，因而不整合于(conformable)衣物。另一種方法是將圖案用絲網(wǎng)印刷法印在衣服上，然后當(dāng)圖案還是濕的時候，將微球傾落(cascading)在圖案上；但是這一種方法比較凌亂，常常會形成不均勻的微球粒沉積，因而不能獲得高反射亮度。還有一種方法是將半個球面被涂成鏡面的玻璃微球?；烊胗湍?，并將其印刷到衣服上；但是這會導(dǎo)致逆向反光性下降，因為半球面涂覆的微球粒在敷涂層內(nèi)是任意取向的。除了具有整合性或懸垂性從而可用于衣服之外，逆向反光貼花飾物還應(yīng)能夠承受洗滌條件?？上礈斓哪嫦蚍垂赓N花飾物的例子，公開于美國專利No.4,763,985(Bingham)、5,200,262(Li)、和5,283,101(Li)。但是這些貼花飾物并不是以成像方式(imagewise)印成的貼花飾物，而且它們也不是用粘度或揮發(fā)性適合成像印刷尤其是絲網(wǎng)印刷的組合物制成的。此外，具有多彩圖案的逆向反光貼花飾物是特別受歡迎的。在美國專利No.4,102,562(Harper等人)、和5,344,705(Olsen)和PCT申請No.WO92/07990(Olsen等人)中，公開了具有多種顏色的逆向反光貼花飾物的例子。多彩的、整合的和可折疊的而且在多次洗滌后逆向反光亮度喪失程度極小的逆向反光貼花飾物，是極為需要的。O1sen的美國專利No.5,344,705和PCT申請No.WO92/07990中，揭示了一種逆向反光轉(zhuǎn)移片材料，其包括基片；部分包埋在該基片中的熱軟化層中的透明微球粒連續(xù)層；以成像方式印刷在微球?qū)由系碾p組分樹脂組合物，該組合物含有聚酯和異氰酸酯硬化劑；直接印刷在微球上或聚氨酯基樹脂上的雙組分樹脂組合物，該組合物含有聚氨酯或聚酯；以及以成像方式印刷的雙組分補充樹脂(extenderresin)，該補充樹脂含有聚氨酯或聚酯和聚氨酯硬化劑。在補充樹脂硬化之前，將粉末狀的熱熔粘合劑施涂于濕圖像上。通過加熱，該粉末狀的熱熔粘合劑必須融入補充樹脂中。在圖像干燥之后，將粉末狀的熱熔粘合劑從非成像區(qū)域上去除。該轉(zhuǎn)移片的用法是，將其置于基件上，其中轉(zhuǎn)移層面對基件，將轉(zhuǎn)移層粘于基件，然后將基片和熱軟化層剝離掉。所形成的轉(zhuǎn)移貼花具有良好的家庭耐洗性；但是圖像一般無彈性且僵硬。這種特性導(dǎo)致具有貼花飾物的織物被洗滌或折疊時，會發(fā)生開裂。在穿著和洗滌過程中，這些裂紋會成為圖像和亮度進(jìn)一步惡化的腐蝕部位和磨損部位。如果用這些方法制造的貼花飾物被用于被拉伸的基礎(chǔ)織物上，那么圖像會裂開或開裂，形成與被拉伸的織物一起移動的破碎圖像塊。當(dāng)讓織物恢復(fù)到不受力的位置時，這些圖像塊并不會完全合攏形成無裂紋的圖像。在圖像塊之間的裂紋繼續(xù)暴露著，并且成為洗滌腐蝕和磨損的發(fā)源部位。美國專利No.4,102,562(Harper等人)公開了比Olsen的貼花飾物更柔軟、更柔韌的貼花飾物；但是，它們的洗滌性不好。Harper等人的轉(zhuǎn)移片包括一基片；部分包埋在基片中的熱軟化層中透明微球的連續(xù)層；沉積在微球的暴露表面上的鏡面反射層(典型地為介電質(zhì)反射鏡)；和以成像方式印刷在微球?qū)由系膱D案、乙烯基塑料溶膠油墨的厚轉(zhuǎn)移層(通常為著色層)。在涂覆乙烯基塑料溶膠油墨之前，在微球上涂覆一層含有硅烷的粘合促進(jìn)層。該粘合促進(jìn)層包含縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)或聚氨酯和對聚氨酯有活性的硅烷。盡管Harpter等人揭示，他們認(rèn)為硅烷提供了乙烯基塑料溶膠油墨和玻璃珠之間的化學(xué)鍵，但是因為微球在僅洗滌數(shù)次之后就會脫落，所以該貼花飾物不能保持其逆向反光性。事實上，Harper等人揭示，在僅洗滌5次之后，在樣品衣服上的貼花飾物就損失了60％逆向反光性。因此，所需要的是比常規(guī)的逆向反光貼花飾物和轉(zhuǎn)移片更柔軟、更耐用和更便于制造的逆向反光貼花飾物，以便將這種貼花飾物應(yīng)用于基材如衣物上。本發(fā)明提供了一種逆向反光貼花飾物，它包括部分包埋在粘合樹脂層中并從粘合樹脂層前表面中突出的光學(xué)透鏡元件層；其中該粘合樹脂層是用含有異氰酸酯官能性的硬化劑、和選自聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的樹脂成分所制成的；和轉(zhuǎn)移粘合層，它包括排布在粘合樹脂層后表面上的乙烯基塑料溶膠。為了賦予逆向反光性，光學(xué)透鏡元件可在其包埋于粘合樹脂層的表面上涂有鏡面反射材料?；蛘?，將反射小薄片(flake)分布在粘合樹脂層中。本發(fā)明的逆向反光貼花飾物特別有利，因為在約168℃和約2.8kg/cm2壓力下20秒的條件被層壓于65/35的聚酯/棉花混紡織物(100克/平方米)并且在家庭洗滌條件下洗滌5次之后，它能夠保留至少約50％其最初的逆向反光性，或者在約168℃和約2.8kg/cm2壓力下20秒的條件被層壓于65/35的聚酯/棉花混紡織物(100克/平方米)并且在家庭洗滌條件下洗滌30次之后，它能夠保留其至少約40％最初的逆向反光性。本發(fā)明還提供一種逆向反光貼花飾物轉(zhuǎn)移片，它包括上述的逆向反光貼花飾物和一載體，該載體包括熱可軟化的材料層；其中在逆向反光貼花飾物中的光學(xué)透鏡元件層被部分包埋在熱可軟化的材料中。較佳地，粘合樹脂層以成像方式將圖案沉積于光學(xué)透鏡元件上，而且以與粘合劑層圖像套準(zhǔn)(register)的成像方式將轉(zhuǎn)移粘合層排布于粘合樹脂層上。本發(fā)明還提供了一種制備逆向反光貼花飾物的成套組件(kit)，它包括(a)基片材料，它包含(i)一載體，該載體包括耐熱背襯和涂覆在背襯上的熱可軟化材料層；和(ii)部分包埋在熱可軟化材料中并從熱可軟化材料突出的光學(xué)透鏡元件層；(b)用于制備粘合劑樹脂組合物的成分，它包含(i)異氰酸酯官能性的硬化劑；和(ii)選自聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的樹脂；其中該粘合劑樹脂組合物適合于以成像方式印刷在基片材料上；和(c)適用于以成像方式印刷(imagewiseprinting)的、含有乙烯基塑料溶膠的轉(zhuǎn)移粘合劑組合物。成套組件的基片材料可以是蒸氣涂覆的片材，它包括一載體，該載體包括耐熱背襯和涂覆在背襯上的熱可軟化材料層；部分包埋在熱可軟化材料中并從熱可軟化材料突出的光學(xué)透鏡元件層；和涂覆在從熱可軟化材料中突出的光學(xué)透鏡元件表面上的鏡面反射材料?；蛘撸商捉M件可含有與粘合劑樹脂組合物或轉(zhuǎn)移粘合劑組合物一起混合的反射小薄片。還提供了一種制備逆向反光貼花飾物的方法，該方法包括(a)提供一基片材料，它包含(i)一載體，該載體包括耐熱背襯和涂覆在背襯上的熱可軟化材料層；和(ii)部分包埋在熱可軟化材料中并從熱可軟化材料突出的光學(xué)透鏡元件層；(b)將粘合劑樹脂組合物以成像方式印刷在基片材料上，其中該粘合劑樹脂組合物是用含有下列組份的成分制備的(i)異氰酸酯官能性的硬化劑；和(ii)選自聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的樹脂；(c)與粘合劑樹脂組合物形成的圖像套準(zhǔn)，將含有乙烯基塑料溶膠的轉(zhuǎn)移粘合劑組合物以成像方式印于逆向反光貼花飾物的轉(zhuǎn)移片上。圖1是通過本發(fā)明的逆向反光轉(zhuǎn)移片的一部分的放大剖視圖，其中該轉(zhuǎn)移片具有一含塑料溶膠的轉(zhuǎn)移粘合劑層和一粘合劑樹脂層；圖2是通過圖1所示的逆向反光轉(zhuǎn)移片的另一種例子的一部分的放大剖視圖；圖3以剖視圖形式，顯示了層壓于基材之后，將載體從圖1所示的轉(zhuǎn)移片上去除的情況。圖4是根據(jù)本發(fā)明轉(zhuǎn)移到基材上的闡述性標(biāo)志的俯視圖。本發(fā)明提供了逆向反光貼花飾物、帶有逆向反光貼花飾物的轉(zhuǎn)移片、具有轉(zhuǎn)移后的貼花飾物的制品如衣物、制備貼花飾物的成套組件、制備逆向反光轉(zhuǎn)移片的方法、以及將貼花飾物施用于基材的方法。本發(fā)明的貼花飾物與常規(guī)貼花飾物相比，在耐用性、柔韌性、拉伸性和可應(yīng)用的基材類型等方面有顯著的進(jìn)步。特別優(yōu)選的本發(fā)明例子是(a)能夠再現(xiàn)復(fù)雜的圖像而不需昂貴和復(fù)雜的“除莠”操作(即不必將不是成像區(qū)域部分的成像材料除去)；(b)非常耐家庭洗滌條件，測量表明在多次洗滌之后仍保留大部分最初的逆向反光亮度；和(c)非常柔軟和柔韌，從而使轉(zhuǎn)移后的貼花飾物與織物本身的懸垂性(drape)和柔韌性相近或相同。本發(fā)明的逆向反光貼花飾物包括宜涂有鏡面反射材料的光學(xué)透鏡元件(如玻璃微球)層，和含有乙烯基塑料溶膠的轉(zhuǎn)移粘合劑。如本文所用的，塑料溶膠包括分散在相容的增塑劑中的極細(xì)的樹脂顆粒如聚氯乙烯顆粒。它通常不含有有機溶劑。如上下文中所用的，“相容的”指樹脂顆?？膳c增塑劑在分子水平上共存，從而使樹脂顆粒與增塑劑相互形成穩(wěn)定的締合關(guān)系。典型地，這意味著在升高的溫度下，樹脂顆粒能夠基本上溶解于增塑劑中。較佳地，樹脂顆粒的溶解度參數(shù)δ(它是實驗確定的特性(即[(L-RT)/(M/D)]1/2，其中L是氣化潛熱，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，M是分子量，以及D是密度))為增塑劑溶解度參數(shù)的約2個單位(MPa1/2)之內(nèi)。對于溶解度參數(shù)的進(jìn)一步論述，可參見J.A.Brydson，《塑料材料》(PlasticsMaterials)，第5版，Butterworths，London，p75-84和125-126(1989)。在用于本發(fā)明的塑料溶膠中，樹脂顆粒一般其粒徑為約0.5-150微米。如果樹脂顆粒的粒徑為約0.5-2微米，那么它通常被認(rèn)為是“分散型”樹脂。如果樹脂顆粒的粒徑為約10-150微米，那么它通常被認(rèn)為是“補充型”樹脂。典型的組合物包括約60-100份分散型樹脂、約0-40份補充型樹脂和約30-100份增塑劑。典型地，塑料溶膠為糊劑形式，當(dāng)因樹脂顆粒被增塑劑溶劑化而導(dǎo)致其被加熱時，它會凝膠化。一般，因為塑料溶膠為糊劑形式，所以對于以厚涂層形式施用特別有利，盡管它們始終適合用于印刷。此外，它們還可以以不含有機溶劑的形式被印刷，并且在短時間加熱的情況下凝膠化。這種凝膠狀態(tài)由顆粒部分溶解于增塑劑中以及顆粒的部分聚結(jié)(coalescence)所造成，從而形成非常軟弱的圖像，該圖像一般是干得可以觸摸并且能夠承受輕輕的摩擦而不會被弄污。一旦處于凝膠狀態(tài)，那么在層壓過程中進(jìn)一步施加熱會導(dǎo)致凝膠化的塑料溶膠暫時軟化和流動和/或透過基材如織物。在該過程中，顆粒被增塑劑進(jìn)一步溶解，并且一旦冷卻它們就融合成硬而堅牢的圖像。大量不同的乙烯基塑料溶膠，可用作本發(fā)明逆向反光貼花飾物和轉(zhuǎn)移片中的轉(zhuǎn)移粘合劑?？梢允褂镁畚飿渲芰先苣z和共聚物樹脂塑料溶膠。均聚物樹脂是用單一的單體單元如氯乙烯聚合而成的顆粒，而共聚物樹脂是用單體混合物聚合而成的顆粒。一種優(yōu)選的樹脂類型是用氯乙烯單體制備而得的樹脂。也可使用用氯乙烯與選自下組的單體所形成的共聚物乙酸乙烯酯、馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、及其混合物。含羧基的單體單元的共聚物會更牢固地粘合于玻璃和金屬表面；但是它們也難以操作，因為它們非常粘。因此，它們不能輕易地以成像方式印刷，因而對于用于本發(fā)明而言是較差的乙烯基塑料溶膠。此外，與用均聚物塑料溶膠制得的貼花飾物相比，使用含羧基的單體單元的共聚物而獲得的其耐洗滌性方面的改善程度遠(yuǎn)小于本發(fā)明所實現(xiàn)的改善程度。因此，優(yōu)選的乙烯基樹脂種類是用選自下組的單體制備的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚及它們的混合物。一種特別優(yōu)選的乙烯基樹脂是用氯乙烯和選自下組的單體制備的乙酸乙烯酯、乙烯基醚及它們的混合物。適用于乙烯基塑料溶膠(可用作本發(fā)明的轉(zhuǎn)移粘合劑)中的大量不同的增塑劑，包括非揮發(fā)性有機液體?？膳c乙烯基樹脂顆粒相容的增塑劑的典型種類包括(但并不限于)對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和鄰苯二甲酸酯，它們的非限定性例子包括鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、和鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯；己二酸酯，其非限定性例子包括己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、和與直鏈的C6-C10醇形成的己二酸酯；壬二酸酯，其非限定性例子包括壬二酸二辛酯和壬二酸二異辛酯；癸二酸酯，其非限定性例子包括癸二酸二辛酯；偏苯三酸酯，其非限定性例子包括偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三異壬酯；通過用乙二醇對二元酸進(jìn)行酯化而得到的、分子量為約1,000-10,000的聚合物型增塑劑；磷酸酯，其非限定性例子包括磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯和磷酸辛基二苯基酯；以及環(huán)氧化物，其非限定性例子包括環(huán)氧化的豆油。這些材料可以單獨使用或組合使用，而且通常是可購得的。例如，鄰苯二甲酸二異壬酯可從ExxonChemicalCo.，Houston，TX以商品名“JAYFLEXDINP”購得；己二酸二(2-乙基己基)酯可從AristechChemicalCo.，Pittsburgh，PA以商品名“PX-238”購得；偏苯三酸三辛酯可從AristechChemicalCo.，以商品名“PX-338”購得；磷酸三甲苯酯可從FMCCorporation，Philadelphia，PA，以商品名“KRONITEXTCP”購得；而環(huán)氧化的豆油可從AristechChemicalCo.，以商品名“PX-800”購得。如上所述，可以通過將至少一種乙烯基樹脂與至少一種相容的增塑劑混合，而制得合適的乙烯基塑料溶膠。盡管本發(fā)明人并不希望局限于任一特定的理論，但是增塑劑易于軟化乙烯基樹脂并降低其加工溫度。因此，乙烯基塑料溶膠通?？稍诘椭良s150℃的溫度下融合，這對于使用本發(fā)明的貼花飾物是有利的。合適的塑料溶膠也可從市場上購得。塑料溶膠還可含有添加劑，如熱穩(wěn)定劑、填料、著色劑、揮發(fā)性稀釋劑等。熱穩(wěn)定劑，如可從SyntheticProductsCompany，Cleveland，OH以商品名“S-1861”和“1528”獲得Ba-Cd-Zn穩(wěn)定劑，有助于防止因加工中受熱而造成的聚合物降解。如果使用熱穩(wěn)定劑，其用量通常為約0.5-5重量份，按100份乙烯基樹脂計。在塑料溶膠配方中可加入表面活性劑，如從Byk-Chemie，USA，Wallingford，CT以商品名“BYK3105”和“BYK4010”獲得的種類，以便調(diào)節(jié)粘度并且有助于在一段時間內(nèi)保持所需粘度的穩(wěn)定。如果使用表面活性劑，其用量通常為約0.1-3重量份，按100份乙烯基樹脂計?？梢约尤胫珓?，即染料或顏料，以便賦予不透明性、顏色或耐候性，比如可從PenncolorCo.，Doylestown，PA以商品名“81Y312”、“81S284”和“81R278”購得的種類。如果使用著色劑，其用量通常為約0.5-5重量份，按100份乙烯基樹脂計。填料，如白堊、粘土、氧化硅等，也可存在于塑料溶膠配方中，以便降低成本、提高粘度、或調(diào)節(jié)導(dǎo)電、粘著或磨損性能。如果使用填料，其用量通常為約50重量份之內(nèi)，按100份乙烯基樹脂計。還可以含有粉末狀或液態(tài)的增粘劑，以改善圖像層對基底的粘合性。它們可以是熱熔融粉末型，如聚酰胺或聚酯熱熔融粘合劑?；蛘咚鼈兪且簯B(tài)樹脂型如異氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂或蜜胺。如果使用粉末狀或液態(tài)的增粘劑，其用量通常為約0.5-5重量份，按100份乙烯基樹脂計。這些類型添加劑中的每一種都對塑料溶膠的具體用途提供某種好處。市售的乙烯基塑料溶膠例子包括UnionInkCompany，Inc.，Ridgefield，N.J.以商品名“PLUS9090”出售的；FlexibleProductscompany，Kennesaw，GA的以商品名“TRANSFLEX10210TF”出售的品種；Plast-O-MericSP，Inc.，Sussex，WI.的以商品名“SX864A”、“SX864B”、“SX864C”、“SX864D”、“SX874A”、“SX874B”、和“SX863”出售的種類。所有這些都含有均勻分散在增塑劑如鄰苯二甲酸酯中的乙烯基顆粒。盡管這些乙烯基塑料溶膠是無色的，但也可購得類似的含有著色劑的種類。一般，塑料溶膠尤其是乙烯基塑料溶膠對玻璃、金屬、金屬氧化物或氫氧化物、或者介電金屬配合物的粘合性并不好。因此，在逆向反光貼花飾物中將乙烯基塑料溶膠直接用在涂覆的玻璃微球上，常常會導(dǎo)致耐洗滌性差。本發(fā)明提供了一種方法，它涉及使用雙組分樹脂系統(tǒng)的粘合劑層，該雙組分樹脂系統(tǒng)是用包括聚酯樹脂或聚氨酯樹脂以及異氰酸酯官能性的硬化劑(常被簡稱為“異氰酸酯”硬化劑)的成分制備的。該異氰酸酯官能性的硬化劑通過使樹脂交聯(lián)而改善了樹脂系統(tǒng)的性能。如果異氰酸酯官能性的硬化劑被排除在粘合劑樹脂組合物之外，那么形成的圖像就不具有令人滿意的強度和耐久性。圖像一般會因溫和的摩擦而被破壞，而且在家庭洗滌幾次之后便會很快地喪失其逆向反光亮度。下面詳細(xì)描述用于粘合劑樹脂層的雙組分樹脂系統(tǒng)。已發(fā)現(xiàn)，逆向反光貼花飾物和具有它們的衣物在重復(fù)洗滌之后，表現(xiàn)出令人吃驚的對逆向反光亮度的保留程度。該有利結(jié)果，是通過將乙烯基塑料溶膠粘合于光學(xué)透鏡元件上，使逆向反光元件的耐丟失性提高而獲得的。因此，具有本發(fā)明的逆向反光貼花飾物的制品可以比以往清洗更多次數(shù)，而且可能并仍然保持所需的逆向反光性能。當(dāng)在約168℃和約2.8kg/cm2壓力下20秒的條件被層壓于65/35的聚酯/棉花混紡織物(100克/平方米)時，本發(fā)明的逆向反光貼花飾物在家庭洗滌條件下洗滌5次之后能夠保留至少約50％，較佳地至少約75％，更佳地至少約90％的最初逆向反光性。類似地，當(dāng)在約168℃和約2.8kg/cm2壓力下20秒的條件被層壓于65/35的聚酯/棉花混紡織物(100克/平方米)時，本發(fā)明的逆向反光貼花飾物在家庭洗滌條件下洗滌30次之后，能夠保留至少約40％，較佳地至少約50％的最初逆向反光性。如本文所用，“最初的逆向反光性”指在洗滌之前層壓貼花飾物的逆向反光性。如本文所用，“家庭洗滌條件”指在實施例章節(jié)中所描述的程序。簡而言之，這包括在MaytagLS7804型全自動洗衣機(“常規(guī)”織物(設(shè)定為10)；“大”量；和“熱/冷”溫度，其中最初水溫為約43℃)中對每個樣品連續(xù)洗滌5個循環(huán)，每個循環(huán)中加入40克標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑。在每5個洗滌/漂洗循環(huán)之后，每個試樣在MaytagLS7804型干衣機中滾筒干燥，直至全部衣物被干燥(溫度為60℃，“常規(guī)”織物)，然后關(guān)閉熱源并在5-10分鐘的冷卻時期內(nèi)滾動。本發(fā)明的貼花飾物還表現(xiàn)出顯著的柔韌性和拉伸性。例如，當(dāng)進(jìn)行下面實施例章節(jié)中所述的柔韌性測試時，與用相同粘合劑樹脂但用粉末狀熱熔融轉(zhuǎn)移粘合劑相比，本發(fā)明的貼花飾物表現(xiàn)出大得多的與水平形成的偏轉(zhuǎn)角(至少為約3倍大)。此外，當(dāng)進(jìn)行下面實施例章節(jié)中所述的拉伸測試時，與用相同粘合劑樹脂但用粉末狀熱熔融轉(zhuǎn)移粘合劑相比，本發(fā)明的貼花飾物在檢測到裂紋、針孔等之前表現(xiàn)出大得多的拉伸性。一般，在觀察到裂紋、針孔等之前，可拉伸本發(fā)明的貼花飾物使其尺寸增加至少100％。在圖1中顯示了本發(fā)明的一種逆向反光轉(zhuǎn)移片10。另一種逆向反光轉(zhuǎn)移片10′示于圖2。這些轉(zhuǎn)移片10和10′都包括以微球11形式排布(dispese)在載體12上的光學(xué)透鏡元件層，載體12包括耐熱背襯13和熱軟化層14。微球11被部分地和可釋放地(releasably)包埋在熱軟化層14中。因此，具有熱軟化層14和微球11的背襯13被稱為“基片材料”。在具有微球11的基片材料的一側(cè)上，是含有塑料溶膠的轉(zhuǎn)移粘合劑層15。沉積在轉(zhuǎn)移粘合劑層15和微球11之間的是粘合劑樹脂層16。粘合劑樹脂層16改善了轉(zhuǎn)移粘合劑層15中材料對微球11的粘合性。這種逆向反光轉(zhuǎn)移片的使用是這樣的將其置于基材上(將粘合劑層面對基材而放置)，通過加熱而將轉(zhuǎn)移粘合劑層粘于基材，然后將背襯和熱軟化層剝離掉。這樣便留下了層壓于基材上的逆向反光貼花飾物。它包括部分包埋并從粘合劑樹脂層的前表面(“前”指貼花飾物背對基材的一面)突出的光學(xué)透鏡層，以及位于粘合劑樹脂層的后表面上的轉(zhuǎn)移粘合劑層。背襯13宜用暴露于210℃以內(nèi)溫度時不熔融或基本上不降解的材料制成。合適的耐熱材料例子包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和克拉夫特(Kraft)紙(牛皮紙)。一般，當(dāng)微球上涂覆鋁層時使用聚對苯二甲酸乙二醇酯，而當(dāng)微球上涂覆介電物質(zhì)時使用牛皮紙，盡管對于光學(xué)透鏡元件上兩種涂層可以使用它們中的任一種背襯材料。熱軟化層14是牢固和不發(fā)粘的，從而在粘貼貼花飾物過程中可以將光學(xué)透鏡元件輕易地與它分開。較佳地，它是用在至少約95℃的溫度下會軟化的材料制成的。合適的熱可軟化材料的例子包括蠟、(聚)硅氧烷、聚酯、聚砜、聚氯乙烯、和聚烯烴如低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。術(shù)語“光學(xué)透鏡元件”指能夠改變光線方向的獨立的元件，與鏡面反射材料組合時，可使一部分入射光線被逆向反射。光學(xué)透鏡元件宜用基本上透明的材料制成，以便使逆向反射的入射光線量最大。如本文所用，“透明”指能夠讓光線透射。較佳地，光學(xué)透鏡元件是用能夠透射可見光譜(約400-700納米波長)中入射光線的至少約80％強度的材料制成。更佳地，光學(xué)透鏡元件是用能夠透射可見光譜中光線的至少約90％強度的材料制成。光學(xué)透鏡元件一般用玻璃制成，盡管也可以使用非玻璃質(zhì)的陶瓷組合物或合成樹脂。玻璃和陶瓷光學(xué)透鏡元件是優(yōu)選的，因為它們更硬而且更耐用。一般，光學(xué)透鏡元件基本上是無色的，但是如果需要它們可以帶有色彩或顏色。光學(xué)透鏡元件可以是微球，它們的形狀宜大體為球形以便基本上一致而有效地逆向反射。一般適用于本發(fā)明的微球其直徑為約30-200微米，較佳地約60-100微米，而且更佳地為約40-90微米。直徑小于30微米的微球易造成低水平的逆向反光，而大于約200微米的微球會導(dǎo)致不良的織物質(zhì)地和/或柔韌性。較佳地，微球的尺寸應(yīng)基本上是均勻的，即直徑差為約25％之內(nèi)。較佳地，這些微球的折射率為約1.7-2.0。可用于本發(fā)明的微球例子公開于例如美國專利No.4,931,414(Wood等人)；4,772,511(Wood等人)；4,758,469(Lange)；4,564,556(Lang等人)；4,367,919(Tung等人)；和4,192,576(Tung等人)中。參見圖1和2，微球11以緊密靠近的方式被填塞。較佳地，它們盡可能緊密地以最緊密的六角形排列方式填塞，以實現(xiàn)高逆向反光亮度。它們通常以熱法被包埋在熱可軟化的層14中，深度為其直徑的約25-50％，較佳地為約40-50％。這可以用各種方法實現(xiàn)，例如將載體12和微球?qū)?1通過設(shè)定于例如約95-135℃的隧道式窯(oven)。本發(fā)明的貼花飾物的逆向反光性能是以兩種通用方法中一種提供的。參見圖1，一種這樣的方法涉及使用涂覆在微球11上的鏡面反射材料(如鏡面反射金屬或介電質(zhì)反射鏡)層17。此處，具有熱可軟化層14以及帶鏡面反射材料層17的微球11的背襯13被稱為“蒸氣涂覆片材”。在該例子中，鏡面反射材料僅涂覆在微球從熱可軟化層上突出的表面上。因此，當(dāng)貼花飾物被粘貼在基材上時，微球的后表面(包埋在粘合劑樹脂層中的表面)就涂有鏡面反射材料。參見圖2，另一種方法涉及使用分布在粘合劑樹脂層16中的逆向反光小薄片(flake)18。此外，或者作為另一種選擇(盡管這是較不佳的)，可以將逆向反光小薄片分布在轉(zhuǎn)移粘合劑層中。這樣，在這些例子的任何一種情況下，微球沒有涂覆鏡面反射材料，而且其上涂覆(或以成像方式印)有粘合劑樹脂和轉(zhuǎn)移粘合劑的基片材料不含有任何鏡面反射材料。相反，鏡面反射材料與粘合劑樹脂相混合，例如在施涂于基片材料之前進(jìn)行混合。但是應(yīng)理解，逆向反光小薄片可以與涂有介電質(zhì)層的光學(xué)透鏡元件一起使用。參見圖1，可使用各種不同的金屬來提供鏡面反射層17。其中包括元素形式的鋁、銀、鉻、金、鎳、鎂等，以及它們的混合物。在某些例子中(比如對于鋁)，其中至少一部分金屬可以是為金屬氧化物和/或氫氧化物的形式。鋁和銀是優(yōu)選的用于逆向反光層的金屬，因為它們會提供最高的逆向反光亮度。更優(yōu)選的是鋁，因為當(dāng)粘附于玻璃光學(xué)元件時，它一般會提供更佳的耐洗滌性。金屬涂層可用真空或化學(xué)沉積法或無電鍍法形成。金屬層應(yīng)足夠厚以便反射入射光線。典型地，反射金屬層厚約50-150納米。作為反射金屬層的替代，或者除了反射金屬層之外，可以將介電質(zhì)反射鏡(dielectricmirror)用作鏡面反射材料。介電質(zhì)反射鏡可與已知的介電質(zhì)反射鏡相類似，比如在美國專利No.3,700,305(Bingham)和4,763,985(Bingham)中公開的種類。這樣的鏡典型地包括多個由至少2種不同介電質(zhì)材料構(gòu)成的層。當(dāng)使用介電質(zhì)反光鏡時，光學(xué)透鏡元件一般具有一折射率n2，并且在其上排布有一層或多層折射率為n1的透明材料，透明材料層的另一面與一層或多層折射率為n3的材料接觸，其中n2和n3都有比n1大或小至少0.1，較佳地至少0.3的折射率。透明材料層一般的光學(xué)厚度對應(yīng)于約380-1000納米波長范圍內(nèi)約1/4光波長的奇數(shù)倍(1，3，5，7…)。因此，或者n2＞n1＜n3或n2＜n1＞n3，而且在透明層兩側(cè)的材料的折射率可以是都高于或都低于n1。當(dāng)n1同時高于n2和n3時，n1較佳地為約1.7-4.9，而n2和n3較佳地為1.2-1.7。相反，當(dāng)n1同時低于n2和n3時，n1較佳地為約1.2-1.7，而n2和n3較佳地為1.7-4.9。介電質(zhì)反射鏡宜包含具有更迭的折射率序列的一排毗鄰的材料排列(array)，其中至少一個為層狀形式。在一個優(yōu)選例子中，毗鄰的材料排列有2-7層，較佳地為3-5層，并與透鏡元件相鄰。介電質(zhì)反射鏡可提供非常好的逆向反光性，盡管它一般并沒有反射金屬層那樣有效，除非使用大量數(shù)目的層。此外，介電質(zhì)反射鏡比反射金屬層更易被洗滌掉。有許多化合物可用于提供具有所需折射率的透明材料，其中有高折射率材料如CdS、CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO2；低折射率材料如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、Na3AlF6、ThOF2、全氟丙烯和1，1-二氟乙烯的彈性共聚物等。其他材料在ThinFilmPhenomena，K.L.Chopra，第750頁，McGraw-HillBookCompany，NewYork，NY(1969)中有描述。一種優(yōu)選介電質(zhì)反射鏡含有接續(xù)的冰晶石(Na3AlF6)和硫化鋅層。另一種制備本發(fā)明逆向反光貼花飾物的方法包括使用分布在粘合劑樹脂層中的反射小薄片，這在下面有更詳細(xì)的描述。參見圖2，反射小薄片18顯示位于粘合劑樹脂層16(沒有按尺寸表示)中。反射小薄片宜為金屬小薄片，如鋁、青銅或金小薄片，或者是似珍珠質(zhì)的顏料顆粒，如在美國專利No.3,758,192(Bingham)中所公開的珠光顏料。反射小薄片的尺寸極小。因為反射小薄片比微球小得多，所以它們通常能適從于微球表面。較佳地，反射小薄片是橢圓形的而不是正方形的。合適的鋁小薄片可從A.VanLerberghe，Elleboogstraat7,8500Kortrijk，Belgium，以商品名“MIRAL”獲得。多種其他的鋁糊劑和粉末是相當(dāng)合適的，包括例如可從SilberlineManufacturingCo.，Inc.，Tamaqua，PA以商品名“SUPERFINEP”和“ETERNABRITE601-1”，以及從ObronAtlantic，Painesville，Ohio以商品名“CHROMALX”、“PCR212”、“PCA501”獲得的種類。參見圖1，從熱可軟化層14上突出的微球表面有粘合劑樹脂層16和位于其上面的轉(zhuǎn)移粘合劑層15，從而構(gòu)成一逆向反光貼花飾物。如上所述，轉(zhuǎn)移粘合劑層含有乙烯基塑料溶膠。轉(zhuǎn)移粘合劑層15具有足夠的厚度，以便粘合于微球和粘合于基底而不使貼花飾物變硬。因此，厚度可以隨著微球直徑和基底的類型而變化。例如，欲在將設(shè)計圖案轉(zhuǎn)移至織物基底時使用片材10，那么在轉(zhuǎn)移粘合劑層15時應(yīng)有足夠的材料可以滲透到織物中從而將轉(zhuǎn)移的粘合劑附著在織物上。典型地，轉(zhuǎn)移粘合劑層15的厚度為約1-250微米，較佳地為50-150微米。如果逆向反光貼花飾物是特定圖像的形式，那么粘合劑樹脂層和轉(zhuǎn)移粘合劑層一般是通過以成像方式“印刷”(如絲網(wǎng)印刷)粘合劑組合物而形成的。因此，僅有一部分光學(xué)透鏡元件層會被粘合劑樹脂層和轉(zhuǎn)移粘合劑層所覆蓋。術(shù)語“印刷”或“印制”意味著包括各種不同的具體成像方式用手或機械進(jìn)行涂覆，或常見的機械或電子方法，包括噴涂、印刷、平版印刷、篩網(wǎng)印刷、手工印花或其它合適的涂覆方法。粘合劑組合物被印刷在具有或不具有反射層的粘合劑樹脂層上，該粘合劑樹脂層改善了粘合劑組合物與光學(xué)元件的粘合性。參見圖1和2，如果乙烯基塑料溶膠轉(zhuǎn)移粘合劑被直接涂在光學(xué)透鏡元件，或涂在光學(xué)透鏡元件上的鏡面反射層上，而且貼花飾物被層壓于織物上，那么一旦洗滌織物(通常洗滌10次)則貼花飾物的逆向反光亮度就顯著下降。典型地，在用實施例章節(jié)中所述的程序洗滌10次之后，保留的亮度小于約25％最初亮度。這是因為塑料溶膠不能很好地粘合于介電質(zhì)材料中所用的玻璃、金屬、金屬氧化物或氫氧化物、或金屬復(fù)合物(一個例外情況是羧基化的乙烯基塑料溶膠；但是，它們一般太粘而不能用于以成像方式印刷的操作)。然而，當(dāng)塑料溶膠被涂覆在用聚酯或聚氨酯以及異氰酸酯官能性的硬化劑制備的粘合劑樹脂上時，就大大改善了家庭耐洗性。粘合劑樹脂16具有適合以成像方式涂覆的粘度，而且可很好地適從于微球。在絲網(wǎng)印刷領(lǐng)域中它常被稱為“油墨”(ink)、“補充劑基質(zhì)”、“清料”(clear)或“混合清料”，通常被用于擴(kuò)展較昂貴的有色油墨的使用。此處所用的粘合劑樹脂是雙組分樹脂組合物，它是用包括聚酯樹脂或聚氨酯樹脂和異氰酸酯官能性的硬化劑的成分制備的。盡管它被稱為“雙組份”樹脂，但是它可含有其他組份如緩凝劑、稀釋劑和有機溶劑。合適的聚酯樹脂包括(但并不限于)用苯二甲酸異構(gòu)體；2,2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇，和三羥甲基丙烷制備的、重均分子量為30,000的聚酯。這是特別有利的，因為它們可很好地粘合于微球表面。合適的聚酯例子有從SericolGroupLimited，WestwoodRoad，Broadstairs，KentCT102PA，UK，以商品名“NYLOBAG”或“NYLOTEX”獲得。合適的雙組份氨基甲酸酯樹脂可從Naz-Dar/KC，Lenexa，KS以No.223900獲得。合適的異氰酸酯官能性的硬化劑包括(但并不限于)甲苯二異氰酸酯、亞甲基二(苯基二異氰酸酯)、亞己基1，6-二異氰酸酯和亞己基二異氰酸酯。一種合適的異氰酸酯官能性的硬化劑可從SericolGroupLimited，WestwoodRoad，Broadstairs，KentCT102PA，英國，以商品名“NB386”(亞己基二異氰酸酯)獲得，或者從Naz-Dar/KC，Lenexa，KS以″NB70″獲得。用于粘合劑樹脂組合物的硬化劑數(shù)量一般由所需的貼花飾物性質(zhì)確定，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員輕易地確定。對于通用目的，可以使用粘合劑樹脂組合物總重量約2-5重量％(wt％)的硬化劑。提高硬化劑的水平會導(dǎo)致更硬的貼花飾物，從而與那些具有低濃度硬化劑的貼花飾物相比，會更易發(fā)生開裂和柔韌性更低。然而，如果使用低于約2重量％的硬化劑，形成的貼花飾物會沒有足夠的粘合力來承受摩擦和洗滌。粘合劑樹脂組合物一般含有一種或多種有機溶劑，如石腦油、萘、2-丁氧基乙醇等，例如它可與例如聚酯或聚氨酯樹脂一起提供。取決于圖像或氣候的要求，粘合劑樹脂還可含有合適的緩凝劑和/或稀釋劑。稀釋劑一般被用于延緩揮發(fā)性粘合劑樹脂組份的蒸發(fā)。這對于在炎熱的氣候下進(jìn)行絲網(wǎng)印刷是特別需要的。典型地，緩凝劑是這樣的有機溶劑，它不與粘合劑樹脂組合物的各組份反應(yīng)并且沸點高于粘合劑樹脂中已有的溶劑。合適的緩凝劑是輕芳香石腦油(石油)。稀釋劑一般被用于調(diào)節(jié)粘合劑樹脂組合物的粘度。典型地，稀釋劑是不與組合物的各組份反應(yīng)的有機溶劑。一種合適的稀釋劑是乙二醇一丁基醚乙酸酯。印刷領(lǐng)域的技術(shù)人員通常可輕易地確定在粘合劑樹脂組合物中所需的緩凝劑和/或稀釋劑的數(shù)量。轉(zhuǎn)移粘合劑組合物和粘合劑樹脂組合物通常以反圖像方式印刷在光學(xué)透鏡元件層上，該光學(xué)透鏡元件層從載體上的熱可軟化材料層上突出，從而當(dāng)貼花飾物被轉(zhuǎn)移至基材上時形成正圖像。使用雙步驟的印刷過程，其中轉(zhuǎn)移粘合劑組合物被套準(zhǔn)地印刷在粘合劑樹脂組合物形成的圖像上。“套準(zhǔn)”指圖像基本上正好重迭使得它們基本上相互對齊。具體地，在這樣的雙步驟過程中，在將粘合劑樹脂印刷在光學(xué)透鏡元件上之后，應(yīng)干燥約2小時，較佳地至少約12小時，更佳地至少約24小時。在此期間，異氰酸酯官能性的硬化劑與樹脂交聯(lián)而溶劑發(fā)生蒸發(fā)。隨后，將轉(zhuǎn)移粘合劑組合物印刷在粘合劑樹脂組合物形成的圖案上，接著干燥，這通常是在窯中，較佳地是在隧道式窯中進(jìn)行，使得構(gòu)成圖像的整個厚度的膜溫度升到至少約80-120℃。典型地，這需約10-20秒。形成的干材料是“凝膠”狀態(tài)，并且具有足夠的內(nèi)部凝聚力從而可以進(jìn)行操作而不會有損壞。但是，這僅僅是朝其最終的融合狀態(tài)進(jìn)行了一部分，最終的融合狀態(tài)是在將貼花飾物粘于基材時形成的。在將貼花飾物層壓于基材時，使用約150-190℃的溫度約5-30秒。例如用本發(fā)明的轉(zhuǎn)移片而貼于衣物的貼花飾物，較常規(guī)的逆向反光貼花飾物有改進(jìn)，因為更易制造，更具柔韌性和拉伸性，而且表現(xiàn)出更佳的耐洗滌性。例如，使用塑料溶膠轉(zhuǎn)移粘合劑可消除使用笨重而麻煩的粉末轉(zhuǎn)移粘合劑，這類粘合劑難以控制，難以收拾干凈而且對操作者的身體而言可能是刺激劑。不使用粉末狀轉(zhuǎn)移粘合劑，還避免了在印刷之后對非成像區(qū)域的多余粉末進(jìn)行刷除的工藝步驟，而且還消除了在剛刷上去的轉(zhuǎn)移物上對留在成像區(qū)域的粉末轉(zhuǎn)移粘合劑進(jìn)行熔融的工藝步驟。著色劑，如顏料和染料，可以被包含在轉(zhuǎn)移粘合劑層、粘合劑樹脂層或兩者中。當(dāng)使用介電質(zhì)蒸氣涂覆的片材時，在轉(zhuǎn)移粘合劑層中的著色劑是優(yōu)選的；而當(dāng)使用小薄片作為鏡面反射材料時，優(yōu)選的是在粘合劑樹脂層中的著色劑。然而，當(dāng)著色劑位于轉(zhuǎn)移粘合劑層時，粘合劑樹脂層一般是透明的。可以進(jìn)行各種不同的更動，尤其對于多色彩的貼花飾物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，可僅用一層此處所述的塑料溶膠轉(zhuǎn)移粘合劑層便可制備各種不同的多彩貼花飾物。例如，可用此處所述的塑料溶膠轉(zhuǎn)移粘合劑來制備美國專利No.5,344,705(Olsen)中所述的多層貼花飾物。如果需要，可通過逐次印刷(一般是以成像方式進(jìn)行的絲網(wǎng)印刷)和在粘合劑層上干燥各種有色粘合劑組合物，而形成轉(zhuǎn)移粘合劑層。換言之，轉(zhuǎn)移粘合劑層15(圖1和2)可包括多種不同顏色，一種顏色對應(yīng)于多彩圖案中的一種顏色，并嚴(yán)格按套準(zhǔn)方式與粘合劑層形成的相應(yīng)圖像部分對齊?；蛘?，它可在一層中含有多種不同顏色，這些顏色混合在一起形成“混雜”色，每塊圖像著色區(qū)域是由一獨立印刷和凝膠化的粘合劑組合物形成的。這樣便可不印刷2層具有不同顏色的重迭層，就可做到“混雜”色。其他添加劑，如填料、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、流動調(diào)節(jié)劑、增塑劑、和彈性體，也可加入到粘合轉(zhuǎn)移層和/或粘合劑樹脂層中。這些添加劑的選擇，由多種工藝和耐久性因素確定；然而，耐洗滌性是特別重要的因素。本發(fā)明的貼花飾物可通過熱和壓力而轉(zhuǎn)移至織物或其他基材上。貼花飾物可貼于各種織物上，如棉織物、聚酯織物、棉/聚酯混紡織物、含有“LYCRA”纖維的織物、以及耐火織物如“PBI/KEVLAR”和“NOMEX”織物。本發(fā)明的貼花飾物還可貼于乙烯基樹脂表面和其他類似塑料的材料上，例如卡車側(cè)面、污泥擋板和防護(hù)衣服上。它們可直接貼于衣物上，或者例如先轉(zhuǎn)移至纖維基材上，然后按需要將該織物縫在衣物上。在典型的應(yīng)用中，放置好轉(zhuǎn)移片使圖像面對選定的基材并與之接觸，然后將它們置于熱層壓設(shè)備中。典型的層壓條件是溫度約150-190℃，壓力約0.7-4.2kg/cm2，時間約5-30秒。之后，讓結(jié)構(gòu)物冷卻至室溫，然后將載體材料從貼花飾物上去除，如圖3所示。盡管本發(fā)明的逆向反光片最好包括以成像方式印成的貼花飾物，但是它也可以是在上面沒有具體圖像的卷材(rollgoods)的形式。可用刮刀式涂布機或其他涂覆裝置將用于以成像方式形成逆向反光圖像的同樣的組份，涂覆在載體上，以形成逆向反光卷材。本發(fā)明還提供了一種用于制備本發(fā)明逆向反光貼花飾物轉(zhuǎn)移片的成套組件。典型的成套組件包括基片材料(如具有背襯和熱可軟化材料的載體，其中光學(xué)透鏡元件被包埋在熱可軟化材料中)、粘合劑樹脂組合物(如異氰酸酯官能性的硬化劑和聚酯，它們被裝在分開的容器中，使得它們能在施用于基片材料之前被立刻混合)、以及轉(zhuǎn)移粘合劑組合物(如氯乙烯塑料溶膠)。貼花飾物的逆向反光性能可以用光學(xué)透鏡元件上的涂層形式提供，或者以單獨容器中的反光小薄片(與粘合劑樹脂組合物或轉(zhuǎn)移粘合劑組合物混合)形式提供。實施例逆向反光亮度測試用標(biāo)準(zhǔn)化測試法ASTME810-93b(1993)測量逆向反光系數(shù)RA，以坎德拉/勒克司/平方米(cd/lux/m2)表示。在ASTME810-93b中使用的入射角為-4°，觀察角是0.2°。耐家庭洗滌性測試對在上面有層壓試樣的織物進(jìn)行一系列的家庭洗滌測試，其中每個試樣進(jìn)行表中所示次數(shù)的洗滌循環(huán)。每個試樣在MaytagLS7804型全自動洗衣機中連續(xù)洗滌5個循環(huán)，其中設(shè)定為“常規(guī)”織物(設(shè)定于10)；“大”量；和“熱/冷”溫度。洗衣機被連于一溫控水源，該水源提供的最初水溫為約43℃。每個循環(huán)中使用40克標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑，該洗滌劑是從AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists(AATCC)TechnicalCenter，P.O.Box12215，ResearchTriangle，NorthCarolina27709獲得。在每5個洗滌/漂洗循環(huán)之后，每個試樣在MaytagLS7804型干衣機中滾筒干燥，直至全部被干燥，其中使用下列設(shè)定溫度為60℃，和“常規(guī)”織物。每個試樣在關(guān)閉熱源下于干燥器中冷滾動5-10分鐘。在每個干燥循環(huán)之后，按照ASTME810-93b測試每個試樣的逆向反光性能。柔韌性這些測量是在直立的長方體的角上進(jìn)行的，該角由兩個垂直的平面和第三個水平平面構(gòu)成，這三個平面相互垂直。將測角器和單刃刀片固定在長方體的2個相互垂直并在長方體的角處接觸的豎立面上。單刃刀片被固定在一個豎立表面上，使其鋒利的窄邊緣與長方體水平面的邊緣平行，而刀片的一角與長方體的角接觸。測角器被這樣固定在另一豎立表面上定位標(biāo)記的交叉點在水平面的邊緣上，而90度標(biāo)記從水平面上延伸出來并與之共平面。刀片的鋒利邊向上的目的是以直線形式支承測試物品并盡可能與固定刀片的豎立面共平面。測角器的目的是測量水平面與未支承的測試物品之間的角度。為了進(jìn)行測量，從測試物品的一端開始，按仔細(xì)量好的距離，沿狹窄部分(與長部分垂直的方向上)劃出引導(dǎo)線(guideline)，從而制備出具有所需大小的矩形測試物品。這些引導(dǎo)線的目的是讓長度一致的測試物品從測試固定裝置的水平表面上伸出，不受支承。讓測試物品在室溫條件下于測試固定裝置的水平面上放置5分鐘，然后在不將其從表面上拿起的情況下，放置測試物品使其長尺寸部分與水平面的邊緣平行和重合，使得所需的引導(dǎo)線直接位于刀片的鋒利邊緣上。將適當(dāng)?shù)闹匚镏糜诹粼谒矫嫔系臏y試物品部分上，重物應(yīng)放置成使其邊緣與引導(dǎo)標(biāo)記線重合。在這樣的位置下，已知長度的矩形測試物品被水平面所支持并被重物固定住，而另一部分已知長度的測試物品從水平面上伸出，不受支承。讓測試物品在該位置上保持5分鐘。然后讀取由測試固定裝置的水平面，通過作為頂點的刀片鋒利邊緣，與測試物品與測角器外周相交的端點之間所構(gòu)成的角度。該角度被作為測試物品柔韌性的測量值，角度越大，貼花飾物的柔韌性越好。實施例1-10和對比實施例A-L為了制備本發(fā)明的貼花飾物，使用蒸氣涂覆的片材，該片材由聚酯膜背襯構(gòu)成，上面涂有低密度聚乙烯熱可軟化層，其中包埋的微球被包埋至其直徑的約30-40％。微球上涂有鋁金屬。該材料可從3MCo.PersonalSafetyProductsDivision，St.Paul，MN，以商品名“SCOTCHLITE”反射圖膜而購得。對于每個實施例，攪拌聚酯補充劑基質(zhì)(可以商品名“NYLOBAGNB-381”獲得)、異氰酸酯硬化劑(可以商品名“NYLOBAGNB-386”獲得)、和有機溶劑基緩凝劑(可以商品名“NYLOBAGNB-RT”獲得)(比例為約100份對2.2份對15份)的混合物，直至獲得滑潤、均一的糊劑，其中這3種組份都可從SericolGroupLimited，WestwoodRoad，Broadstairs，KentCT102PA，UK獲得。形成的糊劑，通過110-305T目/英寸(40-120T目/厘米)的、具有所需反轉(zhuǎn)移圖像的絲網(wǎng)，并使用中等(60-65肖氏A硬度計)刮漿刀和小的接觸斷開(offcontact)距離而印刷在上述的蒸氣涂覆的片材上。印制過的蒸氣涂覆片材再用乙烯基塑料溶膠可絲網(wǎng)印刷的轉(zhuǎn)移粘合劑(購買后使用)，通過83-230T目/英寸(36-120T目/厘米)絲網(wǎng)而準(zhǔn)確地套準(zhǔn)印刷相同的圖像。塑料溶膠的商品名和來源列出于下表1中。用“TEXAIR”30型連續(xù)式帶式窯(可從ScreenPrintingEquipmentCo.，Chicago，IL購得)，將形成的圖像加熱至凝膠化點，該窯操作時將強制氣流的溫度設(shè)定于低于室溫，從而使加熱的強制氣流被關(guān)閉，紅外線設(shè)定點為594℃，而帶速則設(shè)定于使在整段窯體內(nèi)的停留時間為30-40秒。通過將印刷好的圖像和織物置于HixN-800型熱層壓機(可從HixCorp.，Pittsburg，KS獲得)，并設(shè)定在約168℃和約20秒的條件下操作，從而將逆向反光貼花飾物轉(zhuǎn)移至紡織的65/35的聚酯/棉混紡織物基材(100克/平方米)上。將熱層壓機中的空氣進(jìn)料管中的空氣壓設(shè)定為2.8kg/cm2，這也表示壓板上的壓強。當(dāng)結(jié)構(gòu)物被完全冷卻至室溫之后，從纖維基材上去除脫模襯里(releaseliner)。使用的代表性的乙烯基型塑料溶膠轉(zhuǎn)移粘合劑列于表1，并附有相應(yīng)的耐家庭洗滌性數(shù)據(jù)。實施例1中，使用從UnionInkCompany，Inc.，Ridgefield，NJ以商品名“PLUS9090”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在3小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例C使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例2使用可從FlexibleProductsCompany，Chicago，IL以商品名“TRANSFLEX10210TF”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在32小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例D使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例3使用可從AdvanceProcessSupplyCompany，Chicago，IL以商品名“PLAX885”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在6小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例E使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例4使用可從Plast-O-MericSPInc.，Sussex，WI以商品名“D-2161”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在30小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例F使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例5使用可從Plast-O-MericSPInc.以商品名“SX863”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在24小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例G使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例6使用可從Plast-O-MericSPInc.以商品名“SX864A”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在24小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例H使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例7使用可從Plast-O-MericSPInc.以商品名“SX864B”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在24小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例I使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例8使用可從Plast-O-MericSPInc.以商品名“SX864C”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在24小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例J使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例9使用可從Plast-O-MericSPInc.以商品名“SX864D”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在24小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例K使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。實施例10使用可從Plast-O-MericSPInc.以商品名“SX864E”獲得的乙烯基塑料溶膠，并印制在44小時老的聚酯基粘合劑樹脂圖像上；而對比實施例L使用相同的乙烯基塑料溶膠，但直接施涂于蒸氣涂覆的轉(zhuǎn)移片上。對比實施例A代表了根據(jù)美國專利No.5,344,705(Olsen)講述的內(nèi)容制備的貼花飾物。攪拌50.0克聚酯補充劑基質(zhì)(可以商品名“NYLOBAGNB-381”獲得)、7.50克有機溶劑基緩凝劑(可以商品名“NYLOBAGNBRT”獲得)和1.10克異氰酸酯硬化劑(可以商品名“NYLOBAGNB386”獲得)的混合物直至混合均勻(所有這3種組份都可從SericolGroupLimited，WestwoodRoad，Broadstairs，KentCT102PA，UK獲得)，然后通過110T目/英寸(43T目/厘米)印刷絲網(wǎng)而印刷在上述的蒸氣涂覆的片材的鋁表面上。在印刷一結(jié)束后，當(dāng)圖像還潮濕時，施涂一層均勻的粉末狀熱熔融轉(zhuǎn)移粘合劑“571D”(可從3MCo.PersonalSafetyProducts，St.Paul，MN獲得)，然后讓大多數(shù)多余的、沒有粘附于圖像的粉末狀轉(zhuǎn)移粘合劑從片材上掉下。形成的帶粉末的圖像在室溫下干燥過夜。對形成的膜圖像進(jìn)行刷除處理，以去除余下的位于非成像區(qū)域的粉末轉(zhuǎn)移粘合劑顆粒。剛刷好的圖像在“TEXAIR”30型隧道窯中加熱，同時該窯的強制氣流的溫度繼電器被設(shè)定于38℃，，紅外線翼片設(shè)定于505℃，且總停留時間為約98秒或足夠使粉末轉(zhuǎn)移粘合劑表面熔融的時間。當(dāng)轉(zhuǎn)移圖像降回至室溫時，將其置于HixN-800型熱層壓機，要使圖像面對65/35的聚酯/棉織物(100克/平方米)，然后加熱至160℃并在2.8kg/cm2維持18秒。當(dāng)結(jié)構(gòu)物被冷卻至室溫之后，從結(jié)構(gòu)物上去除襯里。按上述方法對這些試樣進(jìn)行洗滌，并如上所述測量逆向反光亮度。用于對比實施例B的數(shù)據(jù)取自美國專利No.4,102,562(Harper等人)，其中包括一層排布在微球和乙烯基塑料溶膠層之間的聚氨酯和促進(jìn)粘合的硅烷構(gòu)成的底漆層。在該文獻(xiàn)中所公開的洗滌條件與測試本發(fā)明所用的條件之間有些小差別，這和所用的洗衣機型號和洗滌劑有關(guān)。Harper等人報道，洗滌是在“MAYTAG自動洗衣機中，用熱水和TIDE洗滌劑”進(jìn)行的。MAYTAG的型號不知道，盡管已知這是一種比本發(fā)明中所用的洗衣機更早的一種機型。Harper等人和本發(fā)明的洗滌方案基本上類似，因此是具有可比性的。Harper等人所用的層壓條件(對比實施例B)和應(yīng)用本發(fā)明貼花飾物時所用的層壓條件之間的差別很小。Harper等人使用的層壓機設(shè)定分別為175℃30秒和205℃10秒，并且貼于棉和棉/聚酯混紡織物。本發(fā)明的貼花飾物是用HixN-800型熱層壓機，在約168℃層壓約20秒而貼于65/35聚酯/棉混紡織物(100克/平方米)；然而，當(dāng)本發(fā)明的層壓溫度上升到約170-205℃的溫度范圍時，用測定保留的最初亮度而求得的耐家庭洗滌性是有所提高的(數(shù)據(jù)未給出)。表1中的數(shù)據(jù)是在一定次數(shù)的洗滌之后，保留下來的亮度百分比。在表中的每個條目都基于一次測量，除了實施例2、3和4之外(它們是3次測試的平均值)。表1保留的亮度</tables>a在僅家庭洗滌一次之后保留的最初亮度數(shù)量。b在僅家庭洗滌兩次之后保留的最初亮度數(shù)量。c在家庭洗滌5次后未測得。實施例11和對比實施例A顯示逆向反光貼花飾物的剛度或柔韌性的數(shù)據(jù)列于表2。實施例11的制備是通過攪拌65.8克聚酯補充劑基質(zhì)(可以商品名“NYLOBAGNB-381”獲得)、2.9克有機溶劑基緩凝劑(可以商品名“NYLOBAGNBRT”獲得)和1.4克異氰酸酯硬化劑(可以商品名“NYLOBAGNB386”獲得)(所有這3種組份都可從SericolGroupLimited，WestwoodRoad，Broadstairs，KentCT102PA，UK獲得)。攪拌該混合物直至均勻，然后通過156T目/英寸(61T目/厘米)印刷絲網(wǎng)而印刷在上述的蒸氣涂覆的片材的鋁表面上。形成的圖像在室溫下放置4天。將乙烯基塑料溶膠(可從Plast-O-MericSP，Inc.以商品名“SX864B”獲得)，通過125T目/英寸(49T目/厘米)印刷絲網(wǎng)而準(zhǔn)確地套準(zhǔn)印刷在同一圖像上。形成的轉(zhuǎn)移貼花飾物如實施例1-10和對比例A-L中那樣進(jìn)行凝膠化，并如實施例1-10和對比例A-L中那樣被層壓于65/25聚酯/棉混紡織物上。根據(jù)上述的柔韌性測試程序，測試尺寸為0.4厘米×7.5厘米以及1.0厘米×6.0厘米的對比例A和實施例11的測試條帶。未支承的測試條與水平線的偏轉(zhuǎn)角度(以角的度數(shù)表示)列于表2。未支承的測試條與水平線的偏轉(zhuǎn)角被定義為材料柔韌性的測量值。對于每種未支承長度，偏轉(zhuǎn)角度越大，則材料更柔韌且剛度更小。這些數(shù)據(jù)顯示，與常規(guī)貼花飾物相比，本發(fā)明材料的剛度更小，柔韌性更高。表2柔韌性</tables>顯示實施例11和對比例A的拉伸性的數(shù)據(jù)列于表3。制備用于標(biāo)準(zhǔn)測試中的，具有圖4所示標(biāo)識語的貼花飾物，并將其貼于中等重量的LYCRA織物上。在測試物品放松狀態(tài)下，測量圖像的若干塊的長度(它們代表了商業(yè)上各種類型的圖像)。在距測試圖像兩端約5厘米處抓住物品，然后沿抓取軸拉伸。當(dāng)圖像形成裂紋時，該裂紋完全穿過圖像從而將圖像分成2個或多個分離的塊或島形塊，就停止拉伸，然后在仍處于拉伸狀態(tài)下再測量測試圖像的長度。在出現(xiàn)完全裂紋之前圖像可被拉伸的長度被當(dāng)作物品拉伸性的測量值。應(yīng)注意，在任一例子中，本發(fā)明的物品都沒有穿過圖像的完全裂開。而是在圖像中形成了針眼(pinhole)，通過針眼可看見背襯織物。當(dāng)拉伸回復(fù)到放松狀態(tài)時，對比例仍留有裂紋，而本發(fā)明物品的針眼則閉合，重新形成連續(xù)的圖像。還應(yīng)注意，0.4厘米×8厘米棒狀圖案(barfeature)被置于標(biāo)識語中，因此，其拉伸軸與其他3個例子中的拉伸軸是垂直的。這些數(shù)據(jù)還以在觀察到針眼、裂紋等時，圖案尺寸增加的百分比來表示。這可用下式確定[(裂紋出現(xiàn)時的尺寸-放松時的尺寸)/放松時的尺寸]×100。這表明，本發(fā)明的轉(zhuǎn)移物通常能夠在兩個方向上同等地被拉伸。表3拉伸性</tables>在本文中提及的所有專利、專利文件和出版物的全部公開內(nèi)容，被引用作為參考，就象被各自引用一樣。在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，可對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和修改。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明并不局限于上述內(nèi)容，而應(yīng)由下面的權(quán)利要求中的限定條件或其等價形式所限定。還應(yīng)理解，本發(fā)明可在缺少此處具體公開的要素(element)下被適當(dāng)?shù)貙嵤?。?quán)利要求1.一種逆向反光貼花飾物，其特征在于，它包括(a)部分包埋在粘合劑樹脂層中并從粘合劑樹脂層前表面突出的光學(xué)透鏡元件層，其中粘合劑樹脂層是用包括異氰酸酯官能性的硬化劑和選自下組的樹脂的成分所制備的聚酯樹脂和聚氨酯樹脂；和(b)排布在粘合劑樹脂層后表面上的，包括乙烯基塑料溶膠的轉(zhuǎn)移粘合劑層。2.如權(quán)利要求1所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，粘合劑樹脂層是用聚酯樹脂和含有亞己基二異氰酸酯的硬化劑制備的。3.如權(quán)利要求1-2所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，該乙烯基塑料溶膠是用氯乙烯單體制備的乙烯基樹脂。4.如權(quán)利要求1-3所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，乙烯基樹脂包括用選自下組的單體制備的共聚物氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、和它們的混合物。5.如權(quán)利要求1-4所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，在光學(xué)透鏡元件的包埋于粘合劑樹脂層中的表面上，涂有鏡面反射材料。6.如權(quán)利要求5所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，鏡面反射材料包括介電質(zhì)反射鏡。7.如權(quán)利要求1-6所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，該粘合劑樹脂層含有著色劑，是透明的，而且該轉(zhuǎn)移粘合劑層含有著色劑。8.如權(quán)利要求1-7所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，還含有遍布在粘合劑樹脂層中的反光小薄片，而且粘合劑樹脂層還含有著色劑。9.如權(quán)利要求1-8所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，它被施用于纖維基材。10.一種衣物，其特征在于，它含有權(quán)利要求1-9所述的逆向反光貼花飾物。11.如權(quán)利要求1-10所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，當(dāng)在約168℃和約2.8kg/cm2壓力和20秒時間的條件下被層壓于65/35的聚酯/棉混紡織物(100克/平方米)時，它在家庭洗滌條件下洗滌5次之后能夠保留至少約90％最初逆向反光性。12.如權(quán)利要求1-11所述的逆向反光貼花飾物，其特征在于，粘合樹脂層以成像方式排布于光學(xué)透鏡元件上，而且以與粘合劑層圖案套準(zhǔn)的以成像方式將轉(zhuǎn)移粘合層排布于粘合樹脂層上。13.一種制備逆向反光貼花飾物的成套組件，其特征在于，包括(a)基片材料，它包含(i)一載體，該載體包括耐熱背襯和涂覆在背襯上的熱可軟化材料層；和(ii)部分包埋在熱可軟化材料中并從熱可軟化材料突出的光學(xué)透鏡元件層；(b)用于制備粘合劑樹脂組合物的成分，它包含(i)異氰酸酯官能性的硬化劑；和(ii)選自聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的樹脂；其中該粘合劑樹脂組合物適合以成像方式在基片材料上印刷；和(c)適用于以成像方式印刷的、含有乙烯基塑料溶膠的轉(zhuǎn)移粘合劑組合物。14.如權(quán)利要求13所述的成套組件，其特征在于，粘合劑樹脂組合物含有聚酯樹脂和含亞己基二異氰酸酯的硬化劑，而乙烯基塑料溶膠是用氯乙烯單體制備的乙烯基樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及逆向反光的轉(zhuǎn)移片和由此產(chǎn)生的圖像,即貼花飾物。逆向反光貼花飾物包括:部分包埋在粘合劑樹脂層中并從粘合劑樹脂層前表面突出的光學(xué)透鏡元件層,和排布在粘合劑樹脂層后表面上的,包含乙烯基塑料溶膠的轉(zhuǎn)移粘合劑層。制備粘合劑樹脂層時所用的成分中包括異氰酸酯官能性的硬化劑和選自下組的樹脂:聚酯樹脂和聚氨酯樹脂。文檔編號A41D27/08GK1196100SQ96196838公開日1998年10月14日申請日期1996年8月5日優(yōu)先權(quán)日1995年9月15日發(fā)明者P·E·馬雷奇申請人:美國3M公司