專利名稱：油漆替代品貼花的制作方法
背景技術：
飛機上的油漆可起保護外表面以及提供裝飾的作用。油漆在控制的環(huán)境下進行施涂，以減少對環(huán)境和人體健康的危害，因此導致成本非常高。目前的飛機油漆技術采用大量的揮發(fā)性有機化合物和重金屬，例如二氯甲烷和甲基乙基酮和鉻。這些材料對工作人員和環(huán)境有潛在的危害。因此，希望不需要給飛機上涂油漆。
在過去的30年里，作為油漆體系的候選方法，帶子已被用于保護飛機基材。例如，聚氨酯帶已被用于保護飛機前緣基材以防雨水、沙子、冰雹和其它空氣中的顆粒損壞。緩沖墊型的聚氨酯帶已被用來吸收小石頭和碎片的撞擊能量，給天線、機身以及復合機翼提供保護。印有圖形的薄膜帶已被用于飛機標記和印花。這些帶包括具有顯著優(yōu)點的聚合物背襯和粘合劑；然而，它們的用途通常有限，因為溫度差異、流體作用等原因，飛機外部所要求的環(huán)境是少見的。因此需要有一種油漆替代技術來抵抗飛機所接觸的惡劣環(huán)境，并可用于飛機的整個表面上。已經公開替代油漆的貼花包括具有壓敏粘合劑的含氟聚合物，在1997年6月9日的Aviation Week &Space Technology中公開了一種擠出的氟化聚合物膜，在該膜上具有丙烯酸壓敏粘合劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種特殊的貼花，它包括背襯，該背襯具有至少一個經處理過的表面，且含有氟化的聚合物；以及在背襯的經處理表面上的壓敏粘合劑層。該壓敏粘合劑含有丙烯酸酯共聚物，該共聚物含有共聚單體，單體包含至少一種單官能(甲基)丙烯酸烷酯單體以及至少一種單官能的可自由基共聚的含酸增強單體，該增強單體的均聚物玻璃轉化溫度高于(甲基)丙烯酸烷酯單體的均聚物玻璃轉化溫度。該貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在磷酸酯液壓液中30天后，其在室溫下(20-25℃)的剝離強度至少約為25牛頓/100毫米(N/100mm)。它在-51℃下的剝離強度至少約30牛頓/100毫米。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，貼花包括背襯，該背襯具有至少一個經處理過的表面，且含有非全氟化的氟化聚合物；以及在該背襯經處理表面上的壓敏粘合劑層。該壓敏粘合劑含有丙烯酸酯共聚物。貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在磷酸酯液壓液中30天后，它在室溫下的剝離強度至少約為25牛頓/100毫米。它在-51℃下的剝離強度至少約30牛頓/100毫米。
在本發(fā)明的另一實施方案中，貼花包括背襯，該背襯具有至少一個經處理過的表面且含有非全氟化的氟化聚合物；以及在該背襯經處理表面上的壓敏粘合劑層。該壓敏粘合劑含有交聯的丙烯酸酯共聚物。貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在烴液體中14天后，它在室溫下的剝離強度至少約為30牛頓/100毫米。
在本發(fā)明的另一實施方案中，貼花包括背襯，該背襯具有至少一個經處理過的表面且含有非全氟化的氟化聚合物；以及在該背襯經處理表面上的壓敏粘合劑層。該壓敏粘合劑含有丙烯酸酯共聚物，該共聚物含有共聚單體，共聚單體包括至少一種單官能的(甲基)丙烯酸烷酯單體以及至少一種單官能的可自由基共聚的含酸增強單體，該增強單體的均聚物玻璃轉化溫度高于(甲基)丙烯酸烷酯的均聚物玻璃轉化溫度。貼花是可貼合的，貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在烴液體中14天后，它在室溫下的剝離強度至少約為30牛頓/100毫米，貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在磷酸酯液壓液中30天后，它在室溫下的剝離強度至少約為25牛頓/100毫米，且它在-51℃下的剝離強度至少約30牛頓/100毫米。
本發(fā)明還提供了一種飛機，它含有外表面以及外表面上的貼花，其中貼花包括具有至少一個經處理表面且含有氟化聚合物的背襯，以及在該背襯經處理表面上的壓敏粘合劑層。該壓敏粘合劑含有丙烯酸酯共聚物，該共聚物含有共聚單體，共聚單體包括至少一種單官能的(甲基)丙烯酸烷酯單體以及至少一種單官能的可自由基共聚的含酸增強單體，該增強單體的均聚物玻璃轉化溫度高于(甲基)丙烯酸烷酯的均聚物玻璃轉化溫度。
較佳實施方案詳述本發(fā)明涉及貼花，尤其涉及代替基材上油漆的貼花。這些貼花可用于交通工具上，例如飛機、火車和汽車。它們可用于上過油漆的、涂過底漆(例如環(huán)氧底漆、鉻化的底漆)的或裸露的表面。它們可用于金屬表面，尤其是鋁表面上，該表面可以是陽極化表面、鉻酸鹽處理過的表面(經Amchem Products,IncAbmoler,PA的Alodine1200處理得到)或是用其它方法處理過的表面。它們可用于復合材料(例如碳纖維增強的塑料)表面上。
本發(fā)明的貼花可以有各種性狀、大小和厚度。它們可以是片材，或可以是有三維形狀的制品，如熱成形的行李箱。這些三維形狀的貼花例如可用于飛機的翼尖或機頭上。如果是片材，則貼花的厚度通常約為12-760微米，若是三維物體，則貼花的厚度通常約為170-760微米。
本發(fā)明的貼花可用作印花和裝飾性貼花，或可作為保護性貼花，例如用來減少腐蝕和磨損。它們可以多層形式使用，例如在印花上有保護性貼花或在保護性貼花上有印花。顯然，本發(fā)明的貼花可用來完全覆蓋交通工具(如飛機)的外表面，作為油漆的替代物，作為油漆上的保護性涂層，或是作為油漆下的涂層。它們能以貼花邊緣重疊或形成對接的方式施加。
本發(fā)明的貼花在各種環(huán)境條件下是穩(wěn)定的，這些環(huán)境條件包括各種溫度和濕度，以及接觸水分和液體時的環(huán)境條件。即，本發(fā)明的貼花宜具有貼合性和耐液體性，并在各種條件下與各種表面粘合良好。本文所用的術語“可貼合的”貼花是一種能施加到各種輪廓和/或復雜表面上并在應用所需的時間內與整個表面保持緊密接觸的貼花。較佳的是，可貼合的貼花能通過下文實施例所述的貼合性試驗。
較佳的，本發(fā)明的貼花能耐受烴類液體(如噴氣發(fā)動機燃料)。這是指，貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在烴液體中14天后，它在室溫下的剝離強度至少約為30牛頓/100毫米。更佳的是，在這種接觸后，貼花的剝離強度至少約為35牛頓/100毫米。
較佳的，本發(fā)明的貼花還能耐受磷酸酯液壓液(如SKYDROL液壓液)。這是指，貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在磷酸酯液壓液中30天后，它在室溫下的剝離強度至少約為25牛頓/100毫米。更佳的是，在這種接觸后，貼花的剝離強度至少約為35牛頓/100毫米。
較佳的，本發(fā)明的貼花還表現出在低溫下有顯著的剝離強度。這是指，本發(fā)明的貼花在-51℃下的剝離強度至少約為30牛頓/100毫米。更佳的，剝離強度至少約為40N/100mm。最佳的，-51℃下的剝離強度至少約為60N/100mm。
本發(fā)明的貼花包括具有至少一個經處理過的表面的背襯以及在該表面上的壓敏粘合劑。該背襯包括氟化聚合物，較佳的是非全氟化的聚合物。壓敏粘合劑包括丙烯酸酯共聚物，較佳的是交聯的丙烯酸酯共聚物。顯著的且令人驚奇的是，丙烯酸酯壓敏粘合劑共聚物可有利地用于本發(fā)明的貼花中，因為它們在較寬的溫度范圍內，尤其是在低溫下，對各種基材表現出所需的粘合劑性能。
背襯本發(fā)明貼花的背襯包括一種或多種氟化聚合物。在這里，聚合物包括均聚物和共聚物。共聚物包括含有兩種或多種不同單體的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。較佳的，氟化聚合物從烯類不飽和單體制得。并且，氟化聚合物還宜為非全氟化的。即，盡管它們可從全氟化單體制得，但所得聚合物例如具有C-H和C-F鍵。
較佳的，適用于制得用于本發(fā)明貼花的背襯的氟化聚合物是形成可貼合的、耐液體片材的那些聚合物。本文所用的術語“可貼合的”背襯是一種能施加到各種輪廓和/或復雜表面上并在應用所需的時間內與整個表面保持緊密接觸的背襯。較佳的，貼合的背襯能通過下文實施例所述的貼合性試驗。耐液體的背襯是一種在烴類液體(如噴氣發(fā)動機燃料)或磷酸酯液壓液(如SKYDROL液壓液)中于室溫分別浸泡14和30天后重量變化不超過約10％的背襯。
一類有用的氟化聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(也稱為“VF2”或“VDF”)的共聚單元。這些材料通常包括至少約3％(重量)的衍生自VF2的共聚單元，它可以是均聚物或與其它烯類不飽和單體的共聚物，這些烯類不飽和單體例如是六氟丙烯(“HFP”)、四氟乙烯(“TFE”)、三氟氯乙烯(“CTFE”)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟二烯丙基醚、全氟-1,3-丁二烯等。這些含氟單體還可以與不含氟的末端不飽和烯類單體(如乙烯或丙烯)共聚。較佳的這些含氟聚合物包括四氟乙烯-六氟丙烯-1,1-二氟乙烯三元共聚物以及六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物。市售的此類含氟聚合物材料例如包括購自Dyneon LLC of Oakdale,MN的THV200、THV400和THV500含氟聚合物以及購自Solvay Polymers IncHouston,TX的SOLEF11010。
另一類有用的含氟聚合物包括衍生自一種或多種六氟丙烯(“HFP”)、四氟乙烯(“TFE”)、三氟氯乙烯(“CTFE”)和/或其它全鹵化單體的共聚單元，以及還衍生自一種或多種含氫和/或未氟化的烯類不飽和單體的共聚單元。有用的烯類不飽和單體包括亞烷基單體，如乙烯、丙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯等。較佳的此類含氟聚合物是聚(四氟乙烯)和乙烯的共聚物。市售的此類含氟聚合物材料例如包括購自DuPont Films of Buffalo,NY的TEFZEL LZ300含氟聚合物。
其它有用的含氟聚合物，較佳的是非全氟化的聚合物，包括聚氟乙烯，如購自DuPont Films of Buffalo,NY的TEDLAR TAW 15AH8。還可用含氟聚合物的共混物來制備本發(fā)明貼花的背襯。例如，可采用兩類不同非全氟化的含氟聚合物的共混物，以及非全氟化的含氟聚合物與全氟化的含氟聚合物的共混物。另外，可采用含氟聚合物和非含氟聚合物，例如聚氨酯和聚乙烯的共混物，只要共混物中的一種聚合物是含氟聚合物，非含氟聚合物的用量為少量。用于本發(fā)明的含氟聚合物背襯可用各種方法來制備，這些方法包括澆鑄和擠塑方法，但較佳的是對它們進行擠塑。
背襯通常是具有兩個主表面的片材形式。通常，對至少一個表面進行處理，以允許壓敏粘合劑粘合，但也可對兩個相對的表面進行處理。這些處理方法包括電暈處理，尤其是在含氮氣或氮氣和氫氣的氣氛下進行電暈放電，如申請人的受讓人于＿(代理人案卷號No.53573USA8A)提交的題目為“聚合物的電暈處理”的待批申請No.＿中公開的那些。另一個有用的處理方法包括用萘基鈉進行化學蝕刻。這些處理方法公開在《聚合物界面和粘合》，Souheng Wu.編,Marcel Dekker,IncNY和Basel,279-336頁(1982)以及《聚合物科學和工程百科全書》第二版增補卷，JohnWiley & Sons,674-689頁(1989)中有所公開。如果在實施例描述的低溫剝離試驗中浸泡時粘合劑/背襯界面沒有破裂，則處理條件就足夠了。
背襯可能是透明無色的?；蛘?，它們可包括著色劑，如顏料或染料。較佳的，著色劑是無機顏料，如美國專利No.5,132,164(Moriya等)中公開的那些。顏料可摻入一種或多種能與一種或多種氟化聚合物共混的非氟化的聚合物中。
丙烯酸酯共聚物粘合劑如上所述，丙烯酸酯壓敏粘合劑共聚物具有驚人的優(yōu)點，因為它們在寬的溫度范圍內，尤其是低溫下，對各種基材表現出所需的粘合劑性能。這些材料具有粘合性、內聚性、拉伸性和彈性四者的綜合性能，且玻璃轉化溫度(Tg)低于約20℃。因此，它們在室溫下(例如約20℃至25℃)摸上去有粘性(可用手指觸摸試驗或常規(guī)測定裝置測得)，并易在施加輕微壓力后形成有用的粘合劑粘合。Dahlquist標準尺度(如《壓敏粘合劑技術手冊》，第2版，D.Satas編，Van Nostrand Reinhold,New York,NY,171-176頁(1989)中所述)給出了可接受的壓敏粘合劑的定量描述，其通常指儲能模量(G′)小于約3×105帕斯卡(在20-22℃、10弧度/秒下測定)的材料具有壓敏粘合劑性能，而G′超過該數值的材料沒有壓敏粘合劑性能。
較佳的聚丙烯酸酯衍生自(A)至少一種單官能的(甲基)丙烯酸烷酯單體(即，丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯單體)；和(B)至少一種單官能的可自由基共聚的含酸增強單體。該增強單體的均聚物玻璃轉化溫度(Tg)高于(甲基)丙烯酸烷酯單體的Tg，并且是增加所得共聚物的玻璃轉化溫度和模量的單體。這里，“共聚物”指含有兩種或多種不同單體的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。
較佳的，用于制備本發(fā)明的壓敏粘合劑共聚物的單體包括組分(A)-a單官能的(甲基)丙烯酸烷酯單體，該單體均聚后通常玻璃轉化溫度不超過約0℃；和組分(B)-a單官能的可自由基共聚的含酸增強單體，該單體均聚后，通常玻璃轉化溫度至少約為10℃。單體A和B的均聚物玻璃轉化溫度的精確度通常在±5℃內，是用差示掃描量熱法測得的。
單體A是單官能的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯(即(甲基)丙烯酸酯)，它賦予共聚物柔性和粘性。較佳的，單體A的均聚物Tg不大于約0℃。較佳的，(甲基)丙烯酸酯的烷基基團平均約有4至20個碳原子，更佳的平均約有4至14個碳原子。烷基鏈中任選地含有氧原子，從而例如形成醚或烷氧基醚。單體A的例子包括，但不局限于，丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正-辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正-癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯和丙烯酸異壬酯。其它例子包括，但不局限于，聚乙氧基化或聚丙氧基化的甲氧基(甲基)丙烯酸酯(即，聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)單-(甲基)丙烯酸酯大分子單體)、聚甲基乙烯基醚單(甲基)丙烯酸酯大分子單體和乙氧基化的或丙氧基化的壬基-苯酚丙烯酸酯大分子單體。這些大分子單體的分子量通常約為100克/摩爾至600克/摩爾，較佳的約300克/摩爾至600克/摩爾。可用作單體A的較佳的單官能(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯和聚(乙氧基化)的甲氧基丙烯酸酯(即，甲氧基為末端的聚(乙二醇)單-丙烯酸酯或聚(環(huán)氧乙烷)單-甲基丙烯酸酯)。分類為A單體的各種單官能單體的混合物可用來制備壓敏粘合劑共聚物，該共聚物可用于制備本發(fā)明的貼花。
單體B是單官能的可自由基共聚的含酸增強單體，它提高了共聚物的玻璃轉化溫度。本文所用的術語“增強”單體是提高粘合劑模量從而提高粘合劑強度的那些單體。較佳的，單體B均聚物Tg至少約為10℃。本文所用的術語“含酸的”單體是包括酸官能團(如丙烯酸或甲基丙烯酸官能團)的那些單體。單體B的例子包括，但不局限于，丙烯酸和甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸、馬來酸和富馬酸?？捎米鲉误wB的較佳的增強性單官能丙烯酸單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸。分類為B單體的各種增強單官能單體的混合物可用來制備共聚物，該共聚物可用于制備本發(fā)明的保護性貼花。
任選的，如果需要，除了含酸單體外，共聚物還可包括單官能的可自由基共聚的中性增強單體。這些單體的例子包括，但不局限于，丙烯酸2,2-(二乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-(苯氧基)乙酯、丙烯酸聯苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二甲基金剛烷酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。這些中性增強單官能單體的混合物可用來制備用于制備本發(fā)明貼花的共聚物。
丙烯酸酯共聚物宜配制成使所得Tg低于約25℃，更佳的低于約0℃。這些丙烯酸酯共聚物宜包括約80％(重量)至96％(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸烷酯單體和大約4％(重量)至20％(重量)的至少一種可共聚的含酸增強單體。更佳的，丙烯酸酯共聚物含有大約85％(重量)至95％(重量)的至少一種(甲基)丙烯酸烷酯單體和大約6％(重量)至15％(重量)的至少一種可共聚的含酸增強單體。這些重量百分數以單體總重量計。
在本發(fā)明貼花的壓敏粘合劑中，如果需要的話，可采用能與或不能與單體A和B共聚的一種或多種非離子型交聯劑。交聯劑在本文中稱為組分C。通常，組分C改進了壓敏粘合劑的粘合性，并改善了其內聚強度。交聯劑通常產生化學交聯(例如共價鍵)。在將貼花施加到基材上之前，交聯官能度被消耗，即，它與單體A和B或其共聚物基本上完全反應。
當組分C含有烯類不飽和度時，則它可通過不飽和的烯鍵與單體A和B共聚來插入共聚物骨架。這些交聯劑公開在美國專利No.4,379,201(Heilmann等人)，4,737,559(Kellen等人)，5,073,611(Rehmer等人)和5,506,279(Babu等人)中?；蛘撸M分C可基本上與聚合物骨架無關。此類材料例如可通過與單體B的羧酸側基反應(如美國專利No.5,604,034(Matsuda)中所述)，或通過光敏化的氫奪取反應(如美國專利No.4,330,590(Vesley)和4,329,384(Vesley))來引起交聯。Matsuda公開了采用官能團能與羧酸基團反應的多官能交聯劑，而Vesley描述了能在紫外光輻照(例如波長約250納米至400納米的輻射)時引起交聯的添加劑。
較佳的，組分C是(1)可共聚的烯類不飽和化合物，它在激發(fā)狀態(tài)下能奪取氫，(2)具有至少兩個與羧酸基團反應的反應官能團的化合物，或(3)不能共聚的化合物，它在激發(fā)狀態(tài)下能奪取氫。組分C1是能與單體A和/或B聚合的可自由基聚合的單體。組分C2和C3基本上沒有烯鍵不飽和度，因此通常不能與單體A和/或B共聚。各種交聯劑的混合物可用來制備本發(fā)明的壓敏粘合劑。
一類非離子型交聯劑(即組分C1)是烯類不飽和的化合物，它與單體A和B共聚并在聚合物受輻射時，在聚合物上產生自由基。該化合物的例子包括美國專利No.4,737,559(Kellen等人)中所述的丙烯酸化的二苯甲酮，購自Sartomer Company,Exton,PA的對-丙烯酰氧基-二苯甲酮，以及美國專利No.5,073,611(Rehmer等人)中所述的單體，包括對-N-(甲基丙烯?；?4-氧雜1,5-亞戊基)-氨基甲酰氧基二苯甲酮、N-(苯甲?；?對-亞苯基)-N′-(甲基丙烯酰氧基亞甲基)-碳化二亞胺，以及對-丙烯酰氧基-二苯甲酮。美國專利No.5,506,279(Babu等人)在第5-6欄描述了另一種合適的烯類不飽和交聯劑，它在該文中稱為式2，是{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙-1-酮)苯氧基]}乙基(2-甲基-2-(2-甲基-2-丙-1-酮)氨基)丙酸酯。在激發(fā)狀態(tài)下能奪取氫的烯類不飽和化合物宜包括丙烯酸類官能團。這些交聯劑的混合物可用來制備用于本發(fā)明中的壓敏粘合劑。
第二類非離子型交聯劑(即，組分C2)是基本上沒有烯類不飽和度且能與單體B的羧酸基團反應的交聯化合物。它包括至少兩個與羧酸基團反應的官能團。它可以在單體A和B聚合前或已形成部分聚合的漿料后加入單體A和B的混合物中，或是加入單體A和B的共聚物中。這些組分的例子包括，但不局限于，如美國專利No.5,604,034(Matsuda)中所述的1,4-雙(亞乙基亞氨基羰基氨基)苯；4,4-雙(亞乙基氨基羰基氨基)二苯基甲烷；1,8-雙(亞乙基亞氨基羰基氨基)辛烷；1,4-甲苯二異氰酸酯；和1,6-己二異氰酸酯。另一個例子是美國專利No.4,418,120(Kealy等人)中所述的N,N′-雙-1,2-亞丙基間苯二甲酰胺。其它的此類交聯劑購自K.J.Quin and CoSeabrook,NH和EIT IncLake Wyllie,SC。C2交聯劑的其它例子包括二環(huán)氧化物、二酸酐、雙(酰胺)和雙(酰亞胺)。這些交聯劑的混合物可用來制備用于本發(fā)明的壓敏粘合劑。
第三類非離子型交聯劑(即組分C3)是這樣一種化合物，它基本上沒有烯類不飽和度，不能與單體A和B共聚，且在激發(fā)狀態(tài)下能奪取氫。將其加入單體A和B的共聚物中，或是單體A和B的部分聚合的漿料中。在輻照該混合物后，組分C3在聚合物或部分聚合的材料上產生自由基。這些組分的例子包括，但不局限于，美國專利No.4,330,590(Vesley)中所述的2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-雙(三氯乙基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-雙(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-雙(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-s-三嗪，以及美國專利No.4,329,384(Vesley)中所述的2,4-雙(三氯甲基)-6-萘次甲基-s-三嗪和2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘次甲基-s-三嗪。這些交聯劑的混合物可用來制備用于本發(fā)明的壓敏粘合劑。
除了組分C1-C3中的一種或多種外，可采用的另一類交聯劑是丙烯酸交聯單體(組分C4)，它含有至少兩個丙烯酸部分，丙烯酸基團之間的鏈宜平均有少于12個原子。此類交聯劑的例子包括，但不局限于，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸月桂酯以及環(huán)氧乙烷改性的雙酚A的二丙烯酸酯。
如果使用，則使用有效量的交聯劑，這意味著該用量足以引起壓敏粘合劑交聯來提供足夠的內聚強度，以產生最終所需的對于感興趣基材的粘合性能。較佳的，如果使用，交聯劑的用量，以單體總含量為100份計，約為0.01份至2份。
如果使用光致交聯劑，則可將粘合劑置于波長約250納米至400納米的紫外光輻射下。在此較佳波長范圍內粘合劑交聯所需的輻射能約為100至1500毫焦/平方厘米(mJ/cm2)，更佳的約為200至800毫焦/平方厘米。
丙烯酸酯共聚物的制備本發(fā)明的丙烯酸酯壓敏粘合劑可用各種自由基聚合方法來合成，這些方法包括溶液、輻射、本體、分散體、乳液和懸浮液聚合方法。單體聚合形成用于本發(fā)明壓敏粘合劑組合物中的共聚物通常利用熱能、電子束輻射、紫外光輻射等來進行。這些聚合可用聚合引發(fā)劑來實現，該引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑例子包括，但不局限于，苯偶姻醚如苯偶姻甲醚和苯偶姻異丙基醚，取代苯偶姻醚如茴香偶姻，取代的苯乙酮如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及取代的α-酮醇如2-甲基-2-羥基苯基·乙基酮。市售的光引發(fā)劑例子包括購自Ciba-Geigy Corp,Hawthorne,NY的IRGACURE 6501和DAROCUR 1173以及購自BASF,Parsippany,NJ的LUCERIN TPO。合適的熱引發(fā)劑例子包括，但不局限于，過氧化物如過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化枯烯、過氧二碳酸二環(huán)己酯以及2,2-偶氮-二(異丁腈)，以及過苯甲酸叔丁酯。市售的熱引發(fā)劑例子包括購自ACROS Organics,Pittsburg,PA的VAZO 64以及購自Elf Atochem North America,Philadelphia,PA的LUCIDOL 70。聚合引發(fā)劑的用量能有效地促使單體聚合。較佳的,聚合引發(fā)劑的用量約為0.1份至5.0份，更佳的約0.2份至約1.0份(以單體總含量為100份計)。
如果采用光致交聯劑，則可將涂覆的粘合劑置于波長約為250納米至400納米的紫外光輻射下。在此較佳波長范圍內粘合劑交聯所需的輻射能約為100至1500毫焦/平方厘米(mJ/cm2)，更佳的約為200至800毫焦/平方厘米。
本發(fā)明的共聚物可用各種技術來制得，這些技術可能包括或不包括溶劑或鏈轉移劑(例如CBr4)來控制分子量。這些技術可能涉及使用合適的聚合引發(fā)劑。較佳的采用單體A、B以及交聯劑的無溶劑聚合物方法公開在美國專利No.4,379,201(Heilmann等人)中。首先，使單體A和B的混合物在惰性環(huán)境下用UV輻射一段時間(該時間足以形成可涂布的基礎漿料)，用部分光引發(fā)劑聚合該混合物，然后加入交聯劑和其余的光引發(fā)劑。然后將含有交聯劑的此最終漿料(例如，23℃下Brookfield粘度約為100至6000厘泊，用No.4 LTV轉軸在每分鐘60轉下測定)涂布到諸如背襯的基材上。一旦將漿料涂布到背襯上后，通常在惰性環(huán)境(即不與單體混合物反應的環(huán)境)下進行進一步聚合和交聯。合適的惰性環(huán)境包括排除了氧的氮氣、二氧化碳、氦氣和氬氣。足夠惰性的氣氛可以這樣獲得，用一聚合物膜覆蓋一層光活性漿料，該膜例如是硅氧烷處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，它對通過空氣中膜的UV輻射或電子束和輻射是透明的。
用單體A、B以及任選的交聯劑來制備共聚物的較佳的溶液聚合方法公開在美國專利No.5,073,611(Rehmer等人)中。用于這些制備方法的合適溶劑例如包括，烴，如苯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷及其酯、醇、醚以及它們的混合物。為了在溶液中進行聚合，使一些或全部溶劑與一些單體混合物以及一些或全部熱引發(fā)劑一起加熱。聚合開始后，加入其余單體混合物以及有關的其余熱引發(fā)劑和溶劑。聚合后，可將組合物涂布到背襯上，通過加熱或不加熱蒸發(fā)除去溶劑。
用單體A、B以及交聯劑制備共聚物的膠乳聚合方法公開在美國專利No.5,424,122(Crandall等人)中。例如，混合單體A、B和交聯劑，以及親油的非離子型自由基引發(fā)劑、水和非離子型表面活性劑，進行膠乳乳液聚合。對混合物進行勻化，形成乳液后，引發(fā)自由基聚合(通?？考訜釋崿F)，同時在惰性氣氛下攪拌乳液。聚合后，將膠乳涂布到固體基材上并干燥，通常在至少約65℃的溫度下干燥。如果需要，可加入或除去水來得到合適的涂料粘度。
然后用各種涂布方法將壓敏粘合劑組合物施涂到背襯上，這些方法包括刮涂、縫式刮涂或逆向輥涂。如果組合物含有溶劑，則其在一定溫度(例如約65℃至120℃)下干燥一定時間(例如，數分鐘至約一小時)，從而提供粘合性貼花。粘合劑層厚度可在約10微米至數百微米的寬范圍內變化(例如大約200微米)。
一旦粘合劑組合物基本上完全固化并任選地交聯而形成了一種貼花，貼花的粘合劑表面可任選地用臨時性可除去的剝離襯里(即保護性襯里)來加以保護，該剝離襯里例如是聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)或聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜或塑料膜。這些膜可經過剝離材料如硅氧烷、蠟、氟碳化合物等處理。只有粘合劑組合物基本上完全固化并任選地交聯從而基本上沒有不飽和度后，才將本發(fā)明的粘合性貼花施加基材上。
任選的粘合劑添加劑用于本發(fā)明貼花的丙烯酸酯壓敏粘合劑組合物可包括常規(guī)添加劑，如增粘劑、增塑劑、流動改性劑、中和劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑等，只要它們不影響粘合劑的液體耐受性即可。不能與用來制備丙烯酸酯共聚物的單體共聚的引發(fā)劑也可用來提高聚合和/或交聯的速度。這些添加劑可以各種組合形式使用。如果使用，它們的加入量應不會對壓敏粘合劑的所需性能或其形成纖維的性能有明顯的不利的影響。通常，這些添加劑可以大約0.05至25％(重量)的量(以丙烯酸酯為基的壓敏粘合劑組合物總重量計)摻入這些體系。
貼花的制備本發(fā)明的貼花可用標準的成膜和粘合劑涂布技術來制備。通常，將含氟聚合物擠出到諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的載體上來形成背襯，該載體可以是平滑的或粗糙的用于有光或無光背襯。然后使背襯冷卻并固化。然后處理背襯的外露表面，以增強壓敏粘合劑層的粘合性。然后將一層壓敏粘合劑層施加到背襯的經處理表面上?？刹捎酶鞣N涂布技術，例如刮涂、輥涂等。粘合劑例如還可利用溶劑澆鑄技術來施加?；蛘?，可將粘合劑層層壓到背襯上。因此，可以使粘合劑預聚合然后施加到背襯上，或例如作為預聚物施加然后在背襯上固化。如上所述，可將剝離襯里施加到上述粘合劑層上。在一些情況下，可能希望通過剝離襯里固化粘合劑。如果需要，可除去背襯的載體，如上所述對背襯的外露面進行處理，以增強對壓敏粘合劑的粘合性，這是將本發(fā)明貼花施加到另一本發(fā)明貼花頂部的應用場合所要求的。
實施例本發(fā)明提供下列實施例以說明本發(fā)明考慮到的較佳實施方案，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。除非另有說明，所有的百分數和份數均用重量表示。
貼花試片制備以下列方式制備試片。在使用前，用異丙醇洗滌7.6厘米×11.4厘米×0.063厘米鋁試片(2024-T3，購自Q-Panel Lab Products,Cleveland,OH)三次。將尺寸為2.54厘米×11.4厘米的3M Scotch Brand 898高性能帶(購自3M Company,St.Paul,MN)包在試片的一條縱向邊緣上，從而使試片的每個相對表面被大約1.2厘米的帶覆蓋。然后，提供三條2.54厘米×15.2厘米的貼花試條，除去它們的剝離襯里。用2千克硬橡膠輥滾壓兩次，沿經洗滌的鋁試片寬度方向(7.6厘米)施加試條；這使得每一試條有7.6厘米伸出帶狀縱向邊緣。這樣使每一試條得到一個8.8厘米的垂片部分，它包括1.2厘米寬的帶狀縱向邊緣和試條伸出試片邊緣7.6厘米的部分。將尺寸與該垂片相同的3M Scotch Brand 898高性能帶粘到每個垂片的背面，以防止測試時垂片拉伸。在一些例子中，試條沿其整個長度被增強；這在顯示那些實施例的表中有注明。評價其上有試條的試片的液體耐受性。還評價它們在室溫和較冷溫度下的剝離強度，在一些情況下，在置于烴和液壓液后進行評價。
測試方法烴液體耐受性方法A用方法A評價用來制備本發(fā)明貼花的背襯對烴液體的耐受性。除去背襯的載片，每個膜取2.85平方厘米的樣品，稱重，獲得初始平均值，然后全部浸泡在烴液體PHILJET A Aviation燃料和PFA 55-MB(購自Philips 66 Company,Bartlesville,OK)中。14天后，取出樣品，擦去表面過多的液體，對每個樣品重新稱重。浸泡后平均重量在初始平均重量的±10％范圍內的膜評定為“合格”；浸泡后平均重量超出初始平均重量的±10％的膜評定為“不合格”。
方法B用方法B評價如下文實施例所述那樣制得的本發(fā)明貼花對烴液體的耐受性。試片如上文“貼花試片制備”中所述的那樣制得，室溫下保存72小時，然后浸在含有PHILJET A Aviation燃料和PFA 55-MB的容器內，然后密封容器。剝離襯里留在試條的垂片部分上。貼花試條的外露邊緣在浸泡前沒有密封。室溫下浸泡14天后取出每個試片，擦去過量的液體，用鑷子進行測試，以確定試條邊緣是否仍與基材粘合。用肉眼檢查試條，將沿整個邊緣估計有小于5％的邊緣被提起的試條評定為“合格”。在浸泡時與試片完全分層、或表現出溶脹、卷曲或從鋁板上脫落的跡象、或估計有大于5％的邊緣被提起的試條均被評定為“不合格”。
在烴液體中浸泡14天后，測試一些試片的剝離強度。從液體中取出后，擦拭整個試片的外表面，除去過量的液體。在取出后1小時內，按照下述的“剝離強度”(方法A)測試每一試片。
液壓液耐受性方法A用方法A評價用來制備本發(fā)明貼花的背襯對阻燃液壓液的耐受性。測試如“烴液體耐受性-方法A”中所述的那樣進行，并作下列修改。用阻燃磷酸酯液壓液57SKYDROL 500B-4GL(購自Aviall,Eagan,MN)代替PHILJET A Aviation燃料和PFA55-MB，浸泡時間為30天。浸泡后平均重量在初始平均重量±10％范圍內的膜評定為“合格”；浸泡后平均重量超出初始平均重量的±10％的膜評定為“不合格”。
方法B用方法B評價本發(fā)明貼花對阻燃液壓液的耐受性。試片如上文“貼花試片制備”中所述的那樣制得，如上文“烴液體耐受性-方法B”那樣測試，并作下列改動。用阻燃劑磷酸酯液壓液57SKYDROL 500B-4GL代替PHILJET A Aviation燃料和PFA55-MB，浸泡時間為30天。然后取出每個試片，擦去過量的液體，用鑷子進行測試，以確定試條邊緣是否仍與基材粘合。用肉眼檢查試條，將沿整個邊緣估計有小于5％的邊緣被提起的試條評定為“合格”。在浸泡時與試片完全分層、或表現出溶脹、卷曲或從鋁板上脫落的跡象、或估計有大于5％的邊緣被提起的試條均被評定為“不合格”。在液壓液中浸泡30天后，測試一些試片的剝離強度。從液體中取出后，擦拭整個試片的外表面，除去過量的液體。在取出后1小時內，按照下述的“剝離強度”(方法A)測試每一試片。
貼合性方法A用方法A來評價用于制備本發(fā)明貼花的背襯的貼合性。將兩塊7.62厘米×25.4厘米、厚度為1毫米的裸露的鋁板相互重疊放置，得到5.08厘米×25.4厘米的重疊部分。用一排MS20470 AN470-6-6通用頭鉚釘(如《標準飛機手冊》第5版64頁所述)經過中心向下并沿重疊部分的長度方向將板鉚接在一起。鉚釘相隔2.54厘米放置，因此得到的試板通常有9個鉚釘。在載片上10.0厘米×30.5厘米的背襯樣品上層壓3M Brand No.966層壓帶(購自3M Company,St.Paul,MN)。用小的橡膠輥和手工壓力將層壓帶施加到與載片接觸側相反的背襯面上。除去載片，從背襯/層壓帶組件上切下3條5.08厘米×7.62厘米的試條。然后除去層壓帶粘合劑的剝離襯里，用手沿長度方向將試條施加到鉚接的鋁板上，從而使每個試條覆蓋2個鉚釘。用手指壓力和/或平的柔軟塑料片用力朝下摩擦試條，以確保與平板與鉚釘緊密接觸。室溫下48小時后，用肉眼評價每一試條的貼合性。鉚釘底部整個周圍估計有少于5％的脫開的那些實施例被評定為“通過”。
方法B用方法B評價如下文實施例所述制得的本發(fā)明貼花的貼合性。在從粘合劑上除去剝離襯里后，如方法A所述評價貼合性，并作下列改動。用貼花試條代替其上粘有層壓帶的背襯試條。
剝離強度方法A在室溫下(24℃)評價具有貼花試條的試片的剝離強度。具體地說，按照PSTC-1(11/75)測試如上文“貼花試片制備”那樣制得的試片，該制備方法在美國專利No.5,670,557(Dietz等人)中有進一步的描述。室溫(約24℃)下放置約72小時后，提起每一試條的垂片末端，使試片的帶狀縱向邊緣外露。然后將試片的帶狀縱向邊緣夾在拉伸試驗機(裝備有1千牛靜態(tài)載荷傳感器的Instron通用測試儀#4201型，購自Instron Company Corporation,Canton,MA)。將試條的垂片與載荷傳感器相連，以180°的角度、30.5厘米/分鐘的速度剝離。以盎司為單位，記錄將試條從鋁板上拉下所需的剝離粘合力，記錄下在5.1至7.6厘米之間的平均值。評價三條試條，將結果合并起來得到盎司/英寸為單位的平均值，將其轉換和標準化成牛頓/100毫米。
方法B如上文方法A所述制得其上有貼花試條的試片并進行評價，并作下列改動。拉伸試驗機裝有Instron Environmental Chamber System#3116型。將每一試片冷卻至-51℃，于該溫度下平衡10分鐘。平衡后，測定剝離粘合力，并如方法A所述，測定剝離強度。對于在測試時斷裂的那些樣品，標上記號“b”。斷裂的試樣在斷裂點處的剝離強度平均值高于35牛頓/100毫米。
術語表AA 丙烯酸3,4-DMT2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基-s-三嗪，一種光敏化的交聯劑(在美國專利No.4,330,590(Vesley)中有所描述)DYNEON THV 200 四氟乙烯、六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的含氟熱塑性三元共聚物，購自Dyneon LLC,Oakdale,MNDYNEON THV 400 四氟乙烯、六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的含氟熱塑性三元共聚物，購自Dyneon LLC,Oakdale,MNDYNEON THV 500 四氟乙烯、六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的含氟熱塑性三元共聚物，購自Dyneon LLC,Oakdale,MNFLUOROETCH 含氟聚合物預粘合蝕刻劑，認為是鈉/萘基，由ActonTechnologies,IncPittston,PA提供HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯交聯劑IOA丙烯酸異辛酯IRGACURE 651 2,2-二甲基2-苯基-苯乙酮，光引發(fā)劑，購自Ciba-GeigySpecialty Chemicals,Corporation,Tarrytown,NY4-MT 2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基-s-三嗪(在美國專利No.4,330,590中有所描述)PP 聚丙烯PTFE 聚四氟乙烯PERSPEX CP-41 未改性的聚甲基丙烯酸甲酯，購自ICI Acrylics,IncSt.Louis,MOSOLEF 1008 聚偏二氟乙烯膜，購自Solvay Polymers IncHouston,TXSOLEF 110101,1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物膜，購自SolvayPolymers IncHouston,TXTEDLAR TAW15AH8聚氯乙烯膜，購自DuPont Films,Baffalo,NYTEFZEL LZ300 聚四氟乙烯和乙烯的共聚物膜，購自DuPont Films,Baffalo,NYUHMW PE超高分子量聚乙烯膜VAZO 64熱引發(fā)劑，購自ACROS Organics,Pittsburg,PA在參閱了下列非限制性實施例后，將會更全面地了解本發(fā)明。測試方法以及實施例中給出的所有尺寸均是標稱尺寸。
實施例1用螺桿直徑為1.9厘米、模頭寬度為20.3厘米的Haake擠出機，采用165rpm的螺桿速度和1.5米/分鐘的片料速度，將DYNEON THV 500擠出到51微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯載片上至厚度為88.9微米±12微米，制得透明的含氟聚合物膜。擠出機模頭距離載片大約1.9厘米。擠出機有三個區(qū)，區(qū)1設為204℃，區(qū)2設為216℃，區(qū)3設為227℃，模頭溫度設為210℃。如上文“烴液體耐受性”(方法A)、“液壓液耐受性”(方法A)和“貼合性”(方法A)所述，評價樣品的流體耐受性和貼合性。結果示于表1。
實施例2用螺桿直徑為1.9厘米、模頭寬度為20.3厘米的Haake擠出機，采用165rpm的螺桿速度和1.5米/分鐘的片料速度，將DYNEON THV 400擠出到51微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯載片上至厚度為88.9微米±12微米，制得透明的含氟聚合物膜。擠出機模頭距離載體大約1.9厘米。擠出機有三個區(qū)，區(qū)1設為193℃，區(qū)2設為216℃，區(qū)3設為232℃，模頭溫度設為243℃。如實施例1所述評價樣品的流體耐受性和貼合性。結果示于表1。
實施例3用螺桿直徑為1.9厘米、模頭寬度為20.3厘米的Haake擠出機，采用165rpm的螺桿速度和1.5米/分鐘的片料速度，將DYNEON THV 200擠出到51微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯載片上至厚度為88.9微米±12微米，制得透明的含氟聚合物膜。擠出機模頭距離載體大約1.9厘米。擠出機有三個區(qū)，區(qū)1設為204℃，區(qū)2設為237℃，區(qū)3設為249℃，模頭溫度設為249℃。如實施例1所述評價樣品的流體耐受性和貼合性。結果示于表1。
實施例4如實施例1所述，評價50.8微米厚的TEDLAR TAW15AH8膜樣品的流體耐受性和貼合性。結果示于表1。
實施例5如實施例1所述，評價127微米厚的TEFZEL LZ300膜的流體耐受性和貼合性。結果示于表1。
實施例6用螺桿直徑為1.9厘米、模頭寬度為20.3厘米的Haake擠出機，采用165rpm的螺桿速度和1.5米/分鐘的片料速度，將SOLEF 11010擠出到51微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯載片上至厚度為88.9微米±12微米，制得透明的含氟聚合物膜。擠出機模頭距離載體大約1.9厘米。擠出機有三個區(qū)，區(qū)1設為183℃，區(qū)2設為210℃，區(qū)3設為224℃，模頭溫度設為232℃。如實施例1所述評價樣品的流體耐受性和貼合性。結果示于表1。
對比例1用螺桿直徑為1.9厘米、模頭寬度為20.3厘米的Haake擠出機，采用165rpm的螺桿速度和1.5米/分鐘的片料速度，將SOLEF 1008擠出到51微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯載片上至厚度為88.9微米±12微米，制得透明的含氟聚合物膜。擠出機模頭距離載體大約1.9厘米。擠出機有三個區(qū)，區(qū)1設為160℃，區(qū)2設為202℃，區(qū)3設為224℃，模頭溫度設為224℃。如實施例1所述評價樣品的流體耐受性和貼合性。結果示于表1。
對比例2用螺桿直徑為1.9厘米、模頭寬度為20.3厘米的Haake擠出機，采用165rpm的螺桿速度和1.5米/分鐘的片料速度，將90份SOLEF 1008和10份PERSPEX CP-41的混合物擠出到51微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯載片上至厚度為88.9微米±12微米，制得含氟聚合物/丙烯酸類共混物膜。擠出機模頭距離載體大約1.9厘米。擠出機有三個區(qū)，區(qū)1設為160℃，區(qū)2設為202℃，區(qū)3設為224℃，模頭溫度設為224℃。如實施例1所述評價樣品的流體耐受性和貼合性。結果報道在表1中。
表1
實施例7以下列方式提供本發(fā)明的貼花。將1550克丙烯酸異辛酯(IOA)、172克丙烯酸(AA)和0.7克IRGACURE 651光引發(fā)劑一起在4.0升玻璃瓶中混合，制得預混漿料。給瓶加蓋，通過蓋中的小孔將氮氣加入混合物中。在用氮氣吹掃10分鐘后，輕輕旋轉混合物，并將其置于兩個15瓦黑光燈泡(Sylvania F15T8/350BL型)的紫外光(UV)輻射下，直至獲得肉眼估計粘度約為1000厘泊的漿料。中止氮氣吹掃和輻照，在預混漿料中加入3.1克二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、3.0克2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪(3,4-DMT)和3.4克IRGACURE 651，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。
用螺桿直徑為1.9厘米、模頭寬度為20.3厘米的Haake擠出機，采用165rpm的螺桿速度和1.5米/分鐘的片料速度，將DYNEON THV 500擠出到51微米的聚酯載片上至厚度為88.9微米±12微米，制得透明的含氟聚合物背襯。擠出機模頭距離載體大約1.9厘米。擠出機有三個區(qū)，區(qū)1設為204℃，區(qū)2設為216℃，區(qū)3設為227℃，模頭溫度設為220℃。下面，用Acton Technologies,Inc.(Pittston,PA)的FLUOROETCH方法處理背襯的頂表面。
用臺襯刮刀(knife-over-bed)涂布工作臺將最終的漿料涂布到含氟聚合物背襯的蝕刻表面上。刀鎖定一個位置上，以保持比所用的含氟聚合物背襯和載片的合并厚度大50.8微米的固定縫隙。然后使得到的復合物通過9.1米長的UV輻照室，使所得涂布復合物上的最終漿料固化，輻照室頂部裝有燈泡，燈泡的光譜輸出為300納米至400納米，最大值在351納米處。溫度設定點為15.5℃，燈泡的強度設定為3.1毫瓦/平方厘米。該室用氮氣連續(xù)吹掃。通過涂布工作臺和輻照室的片料速度為4.6米/分鐘，導致測得的總能量劑量為368毫焦/平方厘米(國立標準和技術研究院(NIST)單位)。在從粘合劑側輻照后，固化的粘合劑和背襯的最終總厚度約為132微米，這表明固化的粘合劑厚度約為43微米。然后將127微米的聚乙烯剝離襯里層壓到粘合劑外露側上。然后，除去聚酯載片，用Acton Technologies,Inc.的FLUOROETCH方法處理背襯的另一背面。如上文“烴液體耐受性”(方法B)、“液壓液耐受性”(方法B)、“貼合性”(方法B)以及“剝離強度”(方法A和B)中所述，對獲得的貼花進行測試。結果示于表2。
實施例8按照下列方式提供本發(fā)明的有顏料的貼花。如上文實施例7所述制得最終漿料。通過擠塑97％(w/w)透明的DYNEON THV 500與帶3％(w/w)灰色顏料的DYNEONTHV 200的共混物(該有顏料的材料由Americhem,Incorporated,Elgin,IL制備，因此所得灰色背襯的顏色符合聯邦標準595B，顏色#36320的規(guī)格)的均一混合物，制得灰色含氟聚合物背襯。如實施例7所述，將該混合物擠出到51微米聚酯載片上至厚度為88.9微米±12微米，并作如下改動。片料速度為1.8米/分鐘，區(qū)1溫度設為224℃，區(qū)2設為243℃，區(qū)3設為246℃，模頭溫度設為243℃。然后對所得背襯的一側進行表面處理，用最終漿料涂布，輻照，用聚乙烯剝離襯里覆蓋固化的粘合劑，并對背襯的另一背面進行處理，這些均如實施例7所述。如實施例7所述評價所得貼花。結果示于表2。
實施例9按照下列方式提供本發(fā)明的貼花。如實施例7所述制得預混漿料，并作如下改動。采用1200克IOA、211克AA和0.5克IRGACURE 651光引發(fā)劑。獲得預混漿料后，中止氮氣吹掃和輻照，加入2.5克3,4-DMT和2.8克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。如實施例7所述，用該漿料來制備并評價貼花。結果示于表2。
實施例10重復實施例9并作如下改動。所用的含氟聚合物背襯如實施例8所述。如實施例7所述評價得到的貼花。結果示于表2。
實施例11首先制備溶液聚合物，然后將其涂布并干燥在含氟聚合物背襯上，制得本發(fā)明的貼花。更具體地說，在1升細口瓶中加入70重量份的IOA、56重量份的丙烯酸乙酯、14重量份AA、260克乙酸乙酯和0.42克過氧化苯甲酰熱引發(fā)劑。單體溶液用氮氣以1升/分鐘的速度吹掃2分鐘。將該瓶密封并在59℃旋轉水浴中放置24小時。用庚烷稀釋得到的聚合物溶液，得到21％固體溶液。然后，加入2.1份含5％(w/w)N,N′-雙-1,2-亞丙基間苯二甲酰胺的甲苯溶液，將最終聚合物溶液倒在含氟聚合物背襯(如上文實施例7所述)上，用臺襯刮刀涂布工作臺涂布。刮刀和臺之間的縫隙設為比所用的含氟聚合物背襯與載片的總厚度大203微米。在12米對流烘箱內干燥該涂布后的背襯。烘箱有三個區(qū)，第一個區(qū)設為41℃，第二個區(qū)設為60℃，第三個區(qū)設為82℃。經涂布的背襯以1.52米/分鐘的速度通過涂布工作臺和干燥烘箱。干燥后，背襯和固化的粘合劑的總厚度約為132微米，這表明粘合劑厚度約為43微米。然后，將127微米的聚乙烯剝離襯里層壓到粘合劑外露側上，并將得到的貼花卷攏。最后，在解開后，如實施例7所述那樣，處理背襯的另一背面。如實施例7所述評價所得的貼花。結果示于表2。
實施例12重復實施例11，只是作下列改動。采用的背襯與實施例10中所述的相同。如實施例7所述那樣評價得到的貼花。結果示于表2。
實施例13重復實施例12，并作下列改動。將94重量份的IOA、6重量份的AA以及0.35％(重量)VAZO 64熱引發(fā)劑和乙酸乙酯/庚烷(60∶40/w∶w)的混合物加入瓶內，得到39％固體組合物，制得粘合劑溶液。刮刀和臺之間的涂布縫隙設為比所用的含氟聚合物背襯與載片的總厚度大115微米。如實施例7所述評價得到的貼花。結果示于表2。
表2
注意上述實施例的所有試條沿其整個長度增強。
實施例14-22和對比例3和4制得一系列帶，其中溶液聚合的粘合劑中的交聯劑含量在0至0.38％(重量)范圍內。如實施例11所述的相同方式制備溶液聚合物，只是在涂布前，在溶液聚合物中加入不同含量的N,N′-雙-1,2-亞丙基間苯二甲酰胺交聯劑。攪拌該混合物，直至交聯劑完全溶解。然后將得到的混合物涂布到有顏料的含氟聚合物背襯(如上文實施例8所述)上，按照實施例11所述進行干燥。表3中報道的交聯劑總含量以最終干燥的粘合劑組合物的百分數形式給出。如實施例9那樣評價所得的貼花。結果顯示在表3中。
表3
注意x-1=交聯劑對比例5在0.47升玻璃瓶中加入39.75克IOA、4.42克AA和0.02克IRGACURE 651光引發(fā)劑。如實施例7所述那樣進行，得到預混漿料。然后，在預混漿料中加入0.094克HDDA和0.086克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，從而使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。將最終的漿料涂布到有灰色顏料的含氟聚合物背襯的蝕刻表面(如實施例10所述那樣制各)上，輻照，用聚乙烯剝離襯里覆蓋固化的粘合劑，蝕刻背襯的另一背面，所有這些均如實施例7所述那樣進行，并作如下改動。片料速度為2.4米/分鐘，測得的總劑量為681毫焦/平方厘米(NIST單位)。固化的粘合劑與背襯的最終總厚度約為132微米，這表明粘合劑厚度約為43微米。如實施例9所述的那樣評價得到的貼花。結果顯示在表4中。
實施例23如對比例5所述的那樣制備預混漿料，只是使用41.8克IOA、4.6克AA和0.02克IRGACURE 651光引發(fā)劑。然后，在預混漿料中加入0.085克2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基-s-三嗪(4-MT)和0.091克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，從而使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。如對比例5所述的那樣，用該最終漿料制備貼花并作評價。結果顯示在表4中。
實施例24重復對比例5并作如下改動。用40.7克IOA、4.5克AA和0.02克IRGACURE 651光引發(fā)劑制備預混漿料。然后，在預混漿料中加入0.052克HDDA、0.045克4-MT和0.05克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，從而使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。如對比例5所述的那樣，用該最終漿料制備貼花并作評價。結果顯示在表4中。
實施例25重復對比例5并作如下改動。將611.1克IOA、67.9克AA和0.27克IRGACURE651光引發(fā)劑一起混合在1升玻璃瓶內，制得預混漿料。然后，在預混漿料中加入1.2克HDDA、1.36克3,4-DMT和1.3克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，從而使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。如對比例5所述的那樣，用該最終漿料制備貼花并作評價。結果顯示在表4中。
實施例26重復對比例5并作如下改動。用39.4克IOA、4.4克AA和0.02克IRGACURE 651光引發(fā)劑制備預混漿料。然后，在預混漿料中加入0.06克HDDA、0.130克4-MT和0.089克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，從而使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。如對比例5所述的那樣，用該最終漿料制備貼花并作評價。結果顯示在表4中。
實施例27重復對比例5，只是用102.3克IOA、13.9克AA和0.044克IRGACURE 651光引發(fā)劑制備預混漿料。然后，在預混漿料中加入0.21克HDDA、0.936克IOA/丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)為75∶25(w∶w)的溶液、以及0.232克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，從而使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。如對比例5所述的那樣，用該最終漿料制備貼花并作評價。結果顯示在表4中。
表4
注意x-1=交聯劑對比例6如實施例11所述制得貼花，并作如下改動。含氟聚合物背襯的涂布有最終漿料的表面未經蝕刻。在將聚乙烯剝離襯里層壓到固化粘合劑外露側上后，如實施例7所述處理背襯的另一背面。如實施例7所述那樣，評價所得的貼花。結果顯示在表5中。
實施例28如實施例10所述那樣，制備預混漿料。然后，在預混漿料中加入2.5克3,4-DMT和2.8克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，從而使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。如實施例7所述的那樣，用該最終漿料制備貼花并作評價。結果顯示在表5中。
實施例29如實施例8所述那樣，制備預混漿料。然后，在預混漿料中加入2.5克3,4-DMT和2.8克IRGACURE 651光引發(fā)劑，將該混合物放入密封瓶內在滾筒上放置30分鐘，從而使這些物質溶解在預混漿料中，得到最終的漿料。如實施例9所述那樣，制得含氟聚合物背襯，并作如下改動。在速度為0.6米/分鐘、寬度為35.6厘米下，在具有覆蓋了聚硅氧烷電介質的旋轉型電極的光輥處理機上，用1％氫氣在氮氣中的氣體混合物、17焦/平方厘米的電暈放電處理待涂布粘合劑的背襯表面。如實施例9所述那樣，將最終的漿料涂布到含氟聚合物背襯的電暈處理過的一面，然后輻照。然后除去載片，用Acton Technologies,Inc.的FLUOROETCH方法處理背襯的另一背面。如實施例7所述評價所得的貼花。結果顯示在表5中。
實施例30重復實施例29，并作如下改動。如實施例29所述對含氟聚合物背襯的兩個表面進行電暈處理。如實施例7所述評價獲得的貼花。結果顯示在表5中。
實施例31重復實施例28，并作如下改動。采用實施例10中所述的有顏料的含氟聚合物背襯。如實施例7所述評價獲得的貼花。結果顯示在表5中。
實施例32重復實施例29，并作如下改動。采用實施例10中所述的有顏料的含氟聚合物背襯。如實施例7所述評價獲得的貼花。結果顯示在表5中。
表5
注上述實施例中的所有試條沿其整個長度增強。
實施例33-35將實施例25的尺寸為7.62厘米×11.43厘米的貼花樣品施加到大小相同的鋁試片(在“貼花試片制備”中有所描述)上。貼花完全覆蓋了鋁表面。然后，如實施例9所述并作如下改動，在室溫下放置1、24和48小時后，測定剝離強度。將試條施加到鋁試片的貼花覆蓋的表面上。制得三片這樣的試片，每一放置時間用一片。結果顯示在下表6中。
表6
實施例36如實施例8所述制備有顏料的含氟聚合物背襯，并作如下改動。將均勻的有顏料的含氟聚合物混合物擠出至厚度為203微米±20微米。然后，處理背襯的頂表面，用最終的漿料涂布，輻照，用聚乙烯剝離襯里覆蓋的粘合劑外露側，所有這些均如實施例7所述那樣進行。然后，在除去載片后，將尺寸為61.0厘米×61.0厘米的貼花樣品放在裝備有真空的熱成型機(購自Heartland)中。其上有剝離襯里的貼花表面向下放在熱成型機的拖板上，用紅外線加熱器加熱至120℃至135℃之間(用紅外線傳感器測定)。在達到該溫度范圍后，使拖板移動離開加熱器至高度為30.5厘米、直徑為45.7厘米的圓錐形模具上。將模具升至加熱的貼花內，從而使貼花與模具周圍貼合。隨后，立即施加真空以確保貼花與模具之間均勻的緊密接觸。約2分鐘后，將貼花冷卻至冷卻至大約24℃，然后解除真空，獲得了具有壓敏粘合劑的、其內表面上覆蓋了剝離襯里的三維貼花。
對比例7-14如實施例7所述，評價購自3M Company的幾種帶產品用作貼花的情況。結果顯示在表7中。
表7
本文引用的所有專利、專利申請和出版物均各自納入本文作為參考，正如它們單獨被納入作為參考的那樣。不脫離本發(fā)明范圍和精神的各種改動和變化對于本領域技術人員來說是顯而易見的。本發(fā)明應當不局限于本文為描述目的而提出的那些內容。
權利要求
1．一種飛機，它含有外表面以及該表面上的貼花，其中貼花包含背襯，它具有至少一個經處理的表面，并含有氟化聚合物；和在經處理表面上的壓敏粘合劑層，該層含有丙烯酸酯共聚物，該共聚物含有共聚單體，單體含有至少一種單官能的(甲基)丙烯酸烷酯單體和至少一種單官能的可自由基共聚的含酸增強單體，該增強單體的均聚物玻璃轉化溫度高于(甲基)丙烯酸烷酯單體的均聚物玻璃轉化溫度。
2．一種貼花，它含有背襯，它具有至少一個經處理的表面，并含有氟化聚合物；和在經處理表面上的壓敏粘合劑層，該層含有丙烯酸酯共聚物，該共聚物含有共聚單體，單體含有至少一種單官能的(甲基)丙烯酸烷酯單體和至少一種單官能的可自由基共聚的含酸增強單體，該增強單體的均聚物玻璃轉化溫度高于(甲基)丙烯酸烷酯單體的均聚物玻璃轉化溫度；其中貼花貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在磷酸酯液壓液中30天后，它在室溫下的剝離強度至少為25牛頓/100毫米；和貼花在-51℃下的剝離強度至少30牛頓/100毫米。
3．根據權利要求2所述的貼花，該貼花是可貼合的。
4．根據權利要求3所述的貼花，貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在烴液體中14天后，貼花在室溫下的剝離強度至少為30牛頓/100毫米。
5．一種貼花，它含有背襯，它具有至少一個經處理的表面，并含有非全氟化的氟化聚合物；和在經處理表面上的壓敏粘合劑層，該層含有丙烯酸酯共聚物；其中貼花貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在磷酸酯液壓液中30天后，它在室溫下的剝離強度至少為25牛頓/100毫米；和貼花在-51℃下的剝離強度至少30牛頓/100毫米。
6．根據權利要求5所述的貼花，它在-51℃下的剝離強度至少為40牛頓/100毫米。
7．根據權利要求5所述的貼花，它是可貼合的。
8．根據權利要求7所述的貼合，貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在烴液體中14天后，貼花在室溫下的剝離強度至少為30牛頓/100毫米。
9．一種貼花，它含有背襯，它具有至少一個經處理的表面，并含有非全氟化的氟化聚合物；和在經處理表面上的壓敏粘合劑層，該層含有交聯的丙烯酸酯共聚物；其中貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在烴液體中14天后，貼花在室溫下的剝離強度至少為30牛頓/100毫米。
10．一種貼花，它含有背襯，背襯有至少一個經處理過的表面，且含有非全氟化的氟化聚合物；和在經處理表面上的壓敏粘合劑層，該壓敏粘合劑層含有丙烯酸酯共聚物，該共聚物含有共聚單體，共聚單體包括至少一種單官能的(甲基)丙烯酸烷酯單體以及至少一種單官能的可自由基共聚的含酸增強單體，該增強單體的均聚物玻璃轉化溫度高于(甲基)丙烯酸烷酯的均聚物玻璃轉化溫度；其中貼花是可貼合的；貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在烴液體中14天后，它在室溫下的剝離強度至少為30牛頓/100毫米；貼花在施加到鋁基材上并在室溫下浸泡在磷酸酯液壓液中30天后，它在室溫下的剝離強度至少為25牛頓/100毫米；在-51℃下的剝離強度至少為30牛頓/100毫米。
11．根據權利要求10所述的貼花，其中(甲基)丙烯酸烷酯單體均聚后的玻璃轉化溫度不超過0℃，且可自由基聚合的含酸的增強單體均聚后的玻璃轉化溫度至少為10℃。
12．根據權利要求11所述的貼花，其中單官能的(甲基)丙烯酸烷酯單體選自丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、聚乙氧基化甲氧基丙烯酸酯及其混合物。
13．根據權利要求11所述的貼花，其中可自由基共聚的含酸增強單體是單官能的(甲基)丙烯酸單體。
14．根據權利要求13所述的貼花，其中單官能的(甲基)丙烯酸增強單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
15．根據權利要求10所述的貼花，其中丙烯酸酯共聚物還包含至少一種非離子型交聯劑。
16．根據權利要求15所述的貼花，其中非離子型交聯劑選自共聚的烯類不飽和化合物，該化合物在激發(fā)狀態(tài)下能奪取氫；具有至少兩個與羧酸基團反應的官能團的化合物；不能共聚的化合物，該化合物在激發(fā)狀態(tài)下能奪取氫；及其混合物。
17．根據權利要求16所述的貼花，其中丙烯酸酯共聚物進一步包含含有至少兩個烯類不飽和部分的丙烯酸類交聯單體。
18．根據權利要求10所述的貼花，其中處理背襯的兩個相對的表面。
19．根據權利要求10所述的貼花，其中用電暈或化學蝕刻方法處理背襯。
20．根據權利要求19所述的貼花，其中在氮氣或氮氣和氫氣的氣氛下電暈處理背襯。
21．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯含有四氟乙烯、六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物。
22．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯含有六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的共聚物。
23．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯含有四氟乙烯和乙烯的共聚物。
24．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯含有聚氟乙烯。
25．根據權利要求10所述的貼花，其中貼花是片材形式。
26．根據權利要求10所述的貼花，其中貼花是三維形狀。
27．根據權利要求10所述的貼花，其中貼花與基材粘合。
28．根據權利要求27所述的貼花，其中與貼花粘合的基材包括涂過底漆的表面。
29．根據權利要求27所述的貼花，其中與貼花粘合的基材包含鋁表面。
30．根據權利要求27所述的貼花，其中與貼花粘合的基材是飛機、火車或汽車的一部分。
31．根據權利要求27所述的貼花，它在基材上的印花上形成保護性覆蓋層。
32．根據權利要求27所述的貼花，其中基材包括涂過漆的表面，且貼花粘合在涂過漆的表面上。
33．根據權利要求32所述的貼花，它是印花的形式。
34．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯還包括著色劑。
35．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯是可貼合的。
36．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯在室溫下浸泡在烴液體中14天后，背襯顯示出重量變化不超過10％。
37．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯在室溫下浸泡在磷酸酯液壓液中30天后，背襯顯示出重量變化不超過10％。
38．根據權利要求10所述的貼花，其中背襯含有兩種或多種聚合物的共混物。
39．根據權利要求38所述的貼花，其中背襯含有氟化聚合物與少量非氟化聚合物的共混物。
40．根據權利要求39所述的貼花，其中背襯含有氟化聚合物和少量聚氨酯的共混物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種貼花,它包括含氟聚合物背襯和在該背襯上的丙烯酸酯共聚物壓敏粘合劑。
文檔編號B44C5/00GK1303330SQ98814108
公開日2001年7月11日 申請日期1998年6月6日 優(yōu)先權日1998年6月6日
發(fā)明者C·D·霍伊爾, T·M·迪茨, J·H·韋爾金德雷, D·R·弗羅內克 申請人:美國3M公司