專利名稱：清潔組合物和片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及被壓制的粘土材料的各種用途，特別是涉及包含壓制的粘土的片或清潔組合物。
還提到了粘土有助于片的破碎，例如其描述在EP-A-328880和EP-A-799886中。
本發(fā)明人現(xiàn)發(fā)現(xiàn)當粘土材料摻入片或清潔組合物之前被壓制，可得到改善的分解、分配和/或溶解作用。他們發(fā)現(xiàn)例如包含摻入片中之前被壓制的粘土的片，比包含摻入片中之前未被壓制的同樣的粘土材料的片分解更快。他們還發(fā)現(xiàn)，特別是壓制粘土所使用的壓力量對于得到有助于分解、分配或溶解的粘土顆粒是重要的。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在清潔組合物中，被壓制的粘土成分改善了洗滌劑組分的分配和/或溶解。確信這是由于壓制的粘土引起的使結塊或膠凝產(chǎn)品形成的產(chǎn)品團塊分解的結果，特別是當與水或水份接觸時，例如在洗衣機的給料室中。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當柔軟粘土被壓制并然后摻入清潔組合物或片中時，不僅得到了改善的分解、分配或溶解作用，而且還得到了良好的織物柔軟作用。他們發(fā)現(xiàn)與包含粘合劑材料諸如石蠟的粘土附聚物相比，甚至可得到改善的柔軟作用。
本發(fā)明還涉及包含活性組分和被壓制的粘土成分的片，優(yōu)選清潔片、藥片、植物營養(yǎng)片、植物肥料片。
還提供了片、組合物和組分，其中用至少10MPa壓力壓制粘土材料得到粘土成分。
例如通過壓制粘土材料形成壓制的粘土成分，然后將該壓制的粘土成分摻入片、清潔或洗滌劑組合物或組分中可得到這種片、組合物或組分。
該片或組合物優(yōu)選是固體清潔組合物或片，優(yōu)選洗衣組合物或片。
本發(fā)明還涉及密實的粘土成分在顆粒組合物或片中，特別是在清潔組合物或植物營養(yǎng)片組合物或片、植物肥料組合物或片，或藥物組合物或片中用于改善這種組合物或片的溶解或崩解作用的用途。發(fā)明詳述被壓制的粘土成分本發(fā)明被壓制的粘土成分可包括現(xiàn)有技術中已知的任何粘土材料，然而優(yōu)選其包括不被壓制的粘土材料，該粘土材料可有助于分解或溶解或分配至一定程度。當用于本發(fā)明清潔組合物或片中時，被壓制的粘土成分中的粘土材料優(yōu)選是給織物提供柔軟的粘土材料。
對于本發(fā)明目的，應當理解的是被壓制的粘土成分在摻入本發(fā)明組合物、組分或片中之前被壓制。然而，被壓制的粘土成分中的粘土材料在壓制之前可與其他組分混合，如下文更詳細描述的。
被壓制的粘土成分可通過任何方法得到，該方法包括使粘土材料經(jīng)受壓力的步驟，該粘土材料任選地與其他組分混合。對于本發(fā)明目的，無任何有意應用壓力的粘土附聚物，如現(xiàn)有技術例如由EP-A-313146已知的，不被理解為是給粘土材料提供壓力的一種方法。
優(yōu)選的方法包括使粘土材料經(jīng)受至少10MPa，或至少20MPa或甚至至少40MPa壓力的步驟。例如這可通過使粘土材料壓成片或碾壓粘土材料來實現(xiàn)，任選地與一種或多種其他組分結合，形成粘土片，優(yōu)選然后減小尺寸，例如研磨被壓制的粘土片，形成被壓制的粘土顆粒。該顆粒然后可被摻入片或清潔組合物中。
壓片方法和碾壓方法是現(xiàn)有技術已知的。例如，可在Lloyd 50K壓片機中或用從Fitzpatrick公司購得的Chilsonator碾壓設備進行粘土的壓制。
各種減小尺寸的方法或研磨方法也是現(xiàn)有技術公知的。減小尺寸的步驟可包括兩個或多個各尺寸減小或研磨階段，例如首先將片破碎成小團塊，然后研磨該團塊形成顆粒。
因此該粘土成分優(yōu)選是顆粒狀。優(yōu)選，至少90％重量的顆粒粘土成分具有粒度150微米-2000微米，更優(yōu)選200微米-1500微米，或甚至250微米-1200微米。更優(yōu)選90％的顆粒具有粒度400微米-1100微米，或甚至500微米-1000微米。優(yōu)選基本上沒有粒度低于100微米或甚至低于150微米的細顆粒存在。
例如，使用可用粒度的篩子并收集保留在篩子上的相應于最小粒度的部分和通過篩子的相應于最大粒度的部分，篩分由尺寸減小或研磨步驟得到的顆粒，可得到所需粒度的顆粒。
該粘土成分可包括其他組分，例如粘合劑材料。可使用的粘合劑材料是如下文中所述的通常用于片中的那些。對于本發(fā)明粘土成分，優(yōu)選的粘合劑材料包括液體諸如水，而且還有在粘土不受影響的溫度下可熔融的粘性或固體材料。優(yōu)選的粘合劑是油類、石蠟、甘油、聚亞烷基二醇、(非離子)表面活性劑和/或水。
還可存在造粒助劑，除濕劑和/或保濕劑。
該粘土成分優(yōu)選包含至少40％，或甚至至少60％重量粘土材料，包括包含在粘土材料中的水合水。優(yōu)選，該粘土成分包含至少70％或甚至至少80％或甚至至少90％或甚至至少95％重量的粘土材料。優(yōu)選該粘土成分由粘土和水和天然在粘土中存在的少量組分組成。
高度優(yōu)選的是綠土粘土，例如公開在美國專利3862058，3948790，3954632和4062647和歐洲專利EP-A-299575和EP-A-313146，所有這些的申請人姓名都是Procter and Gamble公司。
本發(fā)明的術語綠土粘土包括其中氧化鋁存在于硅酸鹽晶格中的粘土和氧化鎂存在于硅酸鹽晶格中的粘土。典型的綠土粘土化合物包括具有通式Al2(Si2O5)2(OH)2.nH2O的化合物和具有通式Mg3(Si2O5)2(OH)2.nH2O的化合物。綠土粘土傾向采取可膨脹的三層結構。
適合的綠土粘土的具體實例包括選自以下類型的那些蒙脫石、鋰蒙脫石、鉻高嶺石、綠脫石、皂石和鋅蒙脫石，特別是在晶體晶格結構中具有堿或堿土金屬離子的那些。
優(yōu)選的可以是三層可膨脹的鋁-硅酸鹽，其特征在于雙八面體晶體晶格，而可膨脹的三層硅酸鎂具有三八面體晶體晶格。
如本文上述的，本發(fā)明組合物中使用的粘土含有陽離子平衡離子諸如質(zhì)子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子等。習慣于根據(jù)主要或唯一被吸附的一種陽離子區(qū)別粘土。例如，鈉粘土是其中被吸附的陽離子主要是鈉的一種粘土。這種被吸附的陽離子可包容在與水溶液中存在的陽離子的交換反應中。包容綠土型粘土的一般交換反應由以下等式表示粘土(Na)+NH4OH-綠土(NH4)+NaOH由于在上述平衡反應中，1當量重量的銨離子代替1當量重量的鈉，人們習慣于按毫克當量/100g粘土(meq/100g)測定陽離子交換能力(有時稱為“基本交換能力”)。粘土的陽離子交換能力是以幾種方法測定，包括電滲析，與銨離子交換，然后滴定，或通過亞甲蘭方法，其完全列在Grimshaw的“粘土的化學和物理”，第264-265頁，交叉科學(1971)。粘土礦物質(zhì)的陽離子交換能力涉及這種因素諸如粘土的膨脹性質(zhì)、粘土的電荷，其又至少部分由晶格結構等確定。
綠土諸如綠脫石，具有離子交換能力約70meq/100g，和蒙脫石，其具有離子交換能力大于70meq/100g，發(fā)現(xiàn)其可用于本發(fā)明中，這在于它們能有效沉積到織物上，提供所需的柔軟作用。因此，本發(fā)明有用的優(yōu)選粘土材料特征在于具有離子交換能力至少約50meq/100g的膨脹的三層綠土型粘土。
本發(fā)明優(yōu)選的粘土可按各種商品名購得，例如從Georgia Kaolin公司，Elizabeth，新澤西購得的Thixogel#1和Gelwhite GP；從American Colloid公司，Skokie，伊利諾斯購得的Volclay BC和Volclay #325；從International Minerals and Chemicals購得的Black Hills Bentonite BH450和從R.T.Vanderbilt購得的VeegumPro and Veegum F。人們認識到按上述商品名得到的這種綠土型礦物質(zhì)可包含各種離散礦物質(zhì)體的混合物。這種綠土礦物質(zhì)的混合物適用于本發(fā)明。
蒙脫石粘土是本發(fā)明優(yōu)選的，鈉或鈣蒙脫石特別優(yōu)選用于提供柔軟作用。適合的綠土粘土，特別是蒙脫石由各種供應商銷售，包括English China Clays，Laviosa，Georgia Kaolin和Colin StewartMinchem。Gelwhite GP是極其白色形式的綠土，因此當配制本發(fā)明白色組合物或片時，其是優(yōu)選的。Volclay BC是在晶格中含有至少3％鐵(表示為Fe2O3)的綠土型粘土礦物，其具有非常高的離子交換能力，是用于本發(fā)明中最經(jīng)濟和有效的粘土之一，從產(chǎn)品性能的角度考慮，其是優(yōu)選的。
親有機物質(zhì)的粘土也可用于本發(fā)明。它們是疏水改性的粘土，其具有通過現(xiàn)有技術已知的離子交換方法代替無機金屬離子的有機離子。這些種類的粘土容易與有機溶劑混合，并具有吸附夾層中有機溶劑的能力。用于本發(fā)明適宜的實例或疏水粘土是從Rheox ofHighstown，N.J.購得的Bentone SD-1，SD-2和SD-3。
用于形成本發(fā)明壓制的粘土成分的粘土材料的粒度取決于粘土成分的最終粒度。優(yōu)選，在壓制前，粘土材料具有粒度0.01μm-800μm，更優(yōu)選1μm-400μm，最優(yōu)選5μm-200μm或甚至到150μm。
高度優(yōu)選本發(fā)明被壓制的粘土成分、片、組份或組合物除了包含被壓制的粘土成分外，還包含一種或多種其他崩解劑或分配劑或毛細作用劑。
本發(fā)明優(yōu)選的崩解劑是那些當水接觸時溶脹并將包含崩解劑的片或顆粒破碎成小片的崩解劑。這將改善產(chǎn)品在溶液中的分散或分配?？赡艿谋澜鈩┟枋鲈谒幱觅x形劑手冊(PharmaceuticalExcipients)(1986)中。適合的崩解劑的例子包括淀粉；天然、改性或預凝膠化的淀粉；淀粉葡萄酸鈉；樹膠；瓊脂樹膠；瓜爾膠；刺槐豆膠；刺梧桐樹膠；果膠；黃善膠；croscarmylose sodium、聚乙烯聚吡咯烷酮、纖維素、羧甲基纖維素、藻酸和其鹽，包括藻酸鈉，二氧化硅、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆多糖、離子交換樹脂和其混合物。
用于本發(fā)明顆粒洗滌劑組合物，特別是本發(fā)明片中高度優(yōu)選的其他崩解劑優(yōu)選是水可膨脹纖維素諸如Solka-floc和Arbocel，和微結晶纖維素諸如由FMC購得的Lattice，和水溶性鹽諸如乙酸鈉。
未被壓制的粘土也可作為本發(fā)明片或清潔組合物的其他組份存在，特別是當該片或組合物用于柔軟織物時。
還優(yōu)選在本發(fā)明被壓制的粘土成分、片或組合物中摻入當與水接觸時能夠提供氣體的起泡體系。優(yōu)選這種體系包含在水存在下能夠一起反應形成二氧化碳氣體的酸源和碳酸鹽源。
本發(fā)明使用的適合酸包括固體有機、礦物或無機酸、其鹽或其衍生物或其混合物。優(yōu)選該酸是一、二或三質(zhì)子酸。這種酸包括單或多羧酸，優(yōu)選檸檬酸、已二酸、戊二酸、3 chetoglutaric acid、檸蘋酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、琥珀酸、丙二酸。這種酸優(yōu)選使用它們的酸形式，可優(yōu)選使用它們的無水形式，或其混合物。衍生物還包括該酸的酯。令人吃驚地，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)在干燥的起泡顆粒中通過使用酒石酸、馬來酸，特別是蘋果酸，所述顆粒經(jīng)長期儲存提供了改善的物理和/或化學穩(wěn)定性。
適合的碳酸鹽源，包括碳酸鹽、碳酸氫鹽和過碳酸鹽，尤其碳酸氫鹽和/或碳酸鹽。本發(fā)明使用的適合的碳酸鹽包括碳酸鉀、鋰、鈉和碳酸氫鉀、鋰、鈉等，其中優(yōu)選碳酸鈉和鉀。本發(fā)明使用的適合的碳酸氫鹽包括任何堿金屬碳酸氫鹽，如鋰、鈉、鉀等，其中碳酸氫鈉和鉀是優(yōu)選的。碳酸氫鹽可優(yōu)選于碳酸鹽，因為它們是重量更有效的，即類似重量的碳酸氫鹽比碳酸鹽有更大的CO2“儲備”。然而，在干燥起泡顆粒中的碳酸鹽或碳酸氫鹽或其混合物的選擇可取決于溶解干燥起泡顆粒的含水介質(zhì)所要求的pH。例如在含水介質(zhì)中要求相對高pH(例如高于pH9.5)，優(yōu)選單獨使用碳酸鹽或使用碳酸鹽和碳酸氫鹽的混合物，其中碳酸鹽的含量高于碳酸氫鹽的含量，一般碳酸鹽與碳酸氫鹽的重量比為0.1-10，更優(yōu)選1-5，最優(yōu)選1-2。
該清潔組合物、組份或片可優(yōu)選含有粘土絮凝劑，按組合物的重量計，優(yōu)選其含量為0.005％-10％，更優(yōu)選0.05％-5％，最優(yōu)選0.1％-2％。
該粘土絮凝劑的作用諸如是將洗滌溶液中的粘土化合物顆粒結合在一起，因此有助于它們沉積到洗滌中的織物表面上。因此這種作用要求不同于粘土分散劑化合物，粘土分散劑化合物通常是加入洗衣洗滌劑組合物中有助于從織物上去除粘土污垢，并能夠使它們分散在洗滌溶液中。
優(yōu)選作為本發(fā)明粘土絮凝劑的是具有重均分子量100000-10000000，優(yōu)選150000-5000000，更優(yōu)選200000-2000000的有機聚合材料。
適合的有機聚合材料包括含有選自氧化烯，特別是環(huán)氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和次乙二胺單體的均聚物或共聚物。特別是環(huán)氧乙烷的均聚物，還有丙烯酰胺和丙烯酸是優(yōu)選的。
以Procter and Gamble公司名義的歐洲專利號EP-A-299575和EP-A-313146描述了用于本發(fā)明優(yōu)選的有機聚合粘土絮凝劑。
無機粘土絮凝劑也適合于本發(fā)明，其典型的實例包括石灰和明礬。
該絮凝劑優(yōu)選存在于一般包含一種或多種表面活性劑和助洗劑的洗滌劑基本顆粒諸如洗滌劑附聚物、擠出物或噴霧干燥顆粒中。
優(yōu)選用于制備本發(fā)明被壓制的粘土成分的粘土材料具有游離水量低于30％，優(yōu)選低于23％或甚至低于18％或甚至低于12％，這意味著其游離水量是這樣的，當10克粘土材料在通風情況下，在105℃的烘箱中干燥1小時，該粘土材料的原重量損失少于30％，優(yōu)選少于23％或甚至少于18％或甚至少于12％。片本發(fā)明片可以是用于給包含溶劑的介質(zhì)提供活性組分的任何片。優(yōu)選的片形式是給含水介質(zhì)提供活性組分諸如藥劑的藥片，包含植物營養(yǎng)素或肥料的片或包含殺蟲劑的片。
高度優(yōu)選的是給清洗溶液諸如優(yōu)選洗衣或洗餐具溶液或硬表面清洗溶液提供洗滌劑活性物的洗滌劑片。本發(fā)明清洗片的優(yōu)選組分描述在下文。
優(yōu)選該片是給洗滌中的織物提供柔軟的洗衣片。
當該片是清洗或洗滌劑片時，它們優(yōu)選包含，按該片的重量計，0.05％-30％的被壓制的粘土成分，更優(yōu)選1％-20％，或甚至2％-15％或甚至3％-12％重量。
該片可包含涂層。該片可被涂覆，以致片不吸收水份或僅以非常慢的速度吸收水份。該涂層還優(yōu)選是堅固的，以致片在使用、包裝和運輸過程中經(jīng)受中度機械撞擊導致不多于非常低量的破損或磨損。最后，涂層優(yōu)選是易碎的，以便該片當經(jīng)受較強的機械撞擊時破碎。另外，若涂層材料在堿性條件下分散或易被表面活性劑乳化，這是有利的。這有助于避免在洗滌階段可見的殘留物附著在前裝式洗衣機的窗上的問題，和還避免了顆粒或涂層材料團沉積在洗滌的載物上。
優(yōu)選該涂層包含一種或多種本文所述的分解劑，或甚至本發(fā)明被壓制的粘土成分。
適合的涂層材料是羧酸，優(yōu)選二羧酸。特別適合的二羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和其混合物。該涂層材料優(yōu)選具有熔點40℃-200℃。
該涂層可用多種方法施用。兩種優(yōu)選的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用該材料的溶液涂覆。
在a)中，涂層材料是在高于其熔點的溫度下施用并固化在片上。在b)中，涂層材料是作為溶液施用，溶劑被干燥，留下粘附的涂層?；旧喜蝗苄缘牟牧峡赏ㄟ^例如噴射或浸漬施用到片上。通常，當熔融材料噴到片上時，其會快速固化，形成粘附的涂層。當片被浸到熔融材料中，然后取出，再快速冷卻時可引起涂層材料快速固化。顯然，具有熔點低于40℃的基本上不溶性的材料在室溫下不足以固化，發(fā)現(xiàn)具有熔點高于約200℃的材料不切合實際使用。優(yōu)選，材料的熔點在60℃-160℃，更優(yōu)選70℃-120℃。
“熔點”意思是當材料在例如毛細管中慢慢加熱時，成為透明液體時的溫度。
根據(jù)本發(fā)明可施用任何所需厚度的涂層。對于大多數(shù)目的，涂層占片重量的1％-10％，優(yōu)選1.5％-5％。
優(yōu)選本發(fā)明片包含一種或多種粘合劑。例如，為了進一步促進分散，非膠凝的粘合劑可結合到顆粒中，形成片。
若使用非膠凝的粘合劑，適合的非膠凝粘合劑包括合成的有機聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鹽和水溶性聚丙烯酸鹽共聚物。藥用賦形劑手冊第二版列出了以下類型的粘合劑阿拉伯樹膠、褐藻酸、Carbomer、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、凝膠、瓜爾膠、氫化植物油類型1、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液體葡萄糖、硅酸鎂鋁、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚異丁烯酸鹽、聚烯吡酮、褐藻酸鈉、淀粉和玉米蛋白。最優(yōu)選的粘合劑在洗衣中也具有活性的清洗作用，例如陽離子聚合物，即乙氧基化六亞甲基二胺季銨化合物、二六亞乙基三胺或其他物質(zhì)例如五胺、乙氧基化聚亞乙基胺、馬來酸丙烯酸聚合物。
優(yōu)選噴上非膠凝的粘合劑材料，由此其具有低于90℃，優(yōu)選低于70℃，甚至更優(yōu)選低于50℃的適當熔點，以便不破壞或降解基體中的其他活性組份。最優(yōu)選的是非水的液體粘合劑(即不在水溶液中)，其可以熔融形式噴灑。但是它們還可以是通過干添加摻入基體中的固體粘合劑，但其在片中具有粘合性質(zhì)。
非膠凝的粘合劑材料優(yōu)選使用量為組合物的0.1％-15％，更優(yōu)選低于5％，特別是若其是非洗衣活性物質(zhì)，則低于片重量的2％。
優(yōu)選避免使用液體或熔融形式的膠凝粘合劑，例如非離子表面活性劑。非離子表面活性劑和其他膠凝粘合劑不排除在組合物之外，但優(yōu)選它們是作為顆粒材料的組份，而不是作為液體加工到洗滌劑片中。片的制備可簡單地將固體組份，包括壓制的粘土，混合在一起并用例如醫(yī)藥工業(yè)中使用的常規(guī)壓片機來壓制該混合物制備本發(fā)明洗滌劑或清洗片。優(yōu)選，主要組份是以顆粒形式使用。任何液體組份，例如表面活性劑或抑泡劑可按常規(guī)方法摻入固體顆粒組份中。
諸如助洗劑和表面活性劑組份可用常規(guī)方法噴霧干燥，然后以適當?shù)膲毫褐?。?yōu)選，本發(fā)明片是用低于100000N，更優(yōu)選低于50000N，甚至更優(yōu)選低于20000N，最優(yōu)選低于10000N的力壓制。然而，當涂覆劑用于涂覆片芯時，甚至可使用更低的力制備片芯，例如低于5000N或甚至低于3000N。
用于制備本發(fā)明片的非壓制的粘土成分的顆粒材料可通過任何成?；蛟炝７椒▉碇苽洹＿@種方法的一個實例是噴霧干燥(在順流或逆流噴霧干燥塔中)，一般其得到低堆積密度600g/l或更低。在高剪切間歇混合器/造粒機中通過造粒和密實或通過連續(xù)造粒和密實方法(例如使用Lodige(R)CB和/或Lodige(R)KM混合機)可制備較高密度的顆粒材料。其他適合的方法包括流化床法、壓型法(例如滾動壓型)、擠壓以及用一些化學方法諸如絮凝法、結晶等制備任何顆粒物質(zhì)。各顆粒還可以是任何其他微粒、顆粒、小球或細粒。顆粒材料的組份可用任何常規(guī)設備混合在一起，間歇法適合于例如混凝土攪拌機、Nauta混合機、帶式混合機或任何其他設備。另外，該混合方法可連續(xù)進行，通過向移動帶上計量各組份的重量，并在一個或多個滾筒或混合機中攪混它們?？上蛞恍┗蛉款w粒材料組份的混合物上噴灑非膠凝的粘合劑。其他液體組份也可噴到單獨或預混合的組份的混合物上。例如，可噴灑香料和熒光增白劑料漿。優(yōu)選在接近工藝的結尾時，噴灑粘合劑，使混合物有低粘性，之后將粉碎的流動助劑(隔離劑例如沸石、碳酸鹽、二氧化硅)加入顆粒材料中。
如上所述，對于壓制的粘土成分，可用任何壓型法例如壓片、壓塊或擠壓，優(yōu)選壓片制備含有壓制的粘土成分的片，諸如洗滌劑片。還可用于制備本發(fā)明壓制的粘土成分的適合的設備包括標準的單沖程或滾動壓型機(例如Courtoy(R)，Korch(R)，Manesty(R)，或Bonals(R))。根據(jù)本發(fā)明制備的片優(yōu)選具有直徑20mm-60mm，優(yōu)選至少35并高至55mm，重量在25-100g之間。片的高度與直徑(或寬度)之比優(yōu)選大于1∶3，更優(yōu)選大于1∶2。制備這些片使用的壓力不要超過100000kN/m2，優(yōu)選不超過30000kN/m2，更優(yōu)選不超過5000kN/m2，甚至更優(yōu)選不超過3000kN/m2，最優(yōu)選不超過1000kN/m2。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，片具有密度至少為0.9g/cc，更優(yōu)選至少1.0g/cc，優(yōu)選低于2.0g/cc，更優(yōu)選低于1.5g/cc，甚至更優(yōu)選低于1.25g/cc，最優(yōu)選低于1.1g/cc。
可用已知技術制備多層片。清潔組合物和組分被壓制的粘土成分可用于任何組合物或其組分中，以改善其溶解或分解，特別是用于清潔組合物、藥物組合物、植物營養(yǎng)素組合物或植物化肥組合物中，只要這些組合物允許摻入顆粒粘土成分。因此，一般該組合物是固體組合物，特別是顆粒組合物。
高度優(yōu)選的組合物是清潔組合物或其組分。
該組合物可采取各種物理形式包括顆粒、片、錠劑和條，甚至液體形式。液體可以是含水或非水基的，并可以是凝膠形式。該組合物可以是預處理組合物或可以是常規(guī)洗滌劑。該組合物特別是顆粒洗滌劑組合物，優(yōu)選所謂的濃縮組合物，其適于通過與裝載的臟織物一起放到洗衣機滾筒中的給料裝置加入洗衣機中。
這種顆粒洗滌劑組合物或其組分可通過各種方法制備，包括噴霧干燥、干混、擠壓、附聚和造粒。
本發(fā)明清潔組合物或組分，還有上述的清潔片優(yōu)選包含，按該片的重量計，0.05％-30％，更優(yōu)選1％-20％或甚至2％-15％或甚至3％-12％的粘土。
該壓制的粘土組分可包含在洗滌劑顆粒中。然而，優(yōu)選該壓制的粘土是作為組合物的單獨顆粒組分存在，以助于組合物的溶解、分散或分配，特別是在當與水接觸時發(fā)生粘結或膠凝的情況下。這種情況特別是當組合物包含膠凝組分諸如非離子表面活性劑時發(fā)生。當壓制的粘土成分具有優(yōu)選的較大粒度時，即90％重量具有400-1100微米或甚至500-1000微米，該壓制的粘土成分作為單獨顆粒摻入是特別優(yōu)選的。
當被壓制的粘土成分摻入洗滌劑顆粒中時，顯然洗滌劑顆粒具有比粘土組分更大的粒度。該粘土組分特別適用于包含平均粒度大于350微米，優(yōu)選大于400或甚至500微米或甚至大于600或甚至700微米的洗滌劑顆粒的組合物中。
本文中定義的術語平均粒度是通過將組合物樣品在一組篩子，優(yōu)選泰勒(Tyler)篩上篩分成許多部分(通常5部分)計算得到的。將由此得到的各部分重量相對篩子的孔徑作圖，平均粒度是50％重量的樣品通過的孔徑尺寸。
在優(yōu)選的實施方案中，該組合物優(yōu)選包括(當作為單獨顆粒組分存在時，不包括被壓制的粘土顆粒)其重量的至少60％，更優(yōu)選至少80％具有平均粒度450-1400微米，優(yōu)選500或甚至600微米-1100微米或甚至700-1000微米。甚至優(yōu)選該組合物包含低于20％或甚至低于10％或甚至低于5％重量的顆粒組分(當作為單獨顆粒組分存在時，不包括被壓制的粘土顆粒)具有粒度低于200微米，或甚至低于350微米或甚至低于425微米；還優(yōu)選該組合物包含，按組合物的重量計，低于20％或甚至低于10％或甚至低于5％重量顆粒組分(當作為單獨顆粒組分存在時，不包括被壓制的粘土顆粒)具有粒度大于1700微米，或甚至大于1400微米或甚至大于1180微米。
該洗滌劑組合物或其組分還可包含其他分解劑和/或起泡源。清洗組合物和片的其他組分本發(fā)明組合物和洗滌劑片含有其他洗滌劑組分。這些附加組分的確切性質(zhì)及其摻入量將取決于組合物或組分的物理形式以及其用于的洗滌操作的確切性質(zhì)。
本發(fā)明組合物優(yōu)選還有一種或多種其他洗滌劑組分，選自表面活性劑、漂白劑、漂白催化劑、堿性體系、助洗劑、含磷酸鹽的助洗劑、有機聚合化合物、酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮和抗再沉積劑、污垢解脫劑、香料、增白劑、光漂白劑和其他腐蝕抑制劑。表面活性劑根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有一種或多種表面活性劑，這些表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑和其混合物。
在1975年12月30日授權于Laughlin和Heuring的US3,929,678中給出了陰離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑類的一般目錄及這些表面活性劑的種類。另外的實例給在下述文獻中“表面活性劑和洗滌劑”(Surface Active Agents and Detergents)(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。適宜的陽離子表面活性劑的目錄給在1981年3月31日授權于Murphy的US 4,259,217中。
兩性和兩性離子表面活性劑當存在時，一般是與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結合使用。陽離子表面活性劑根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含附加的陰離子表面活性劑。用于去污目的的基本上任何陰離子表面活性劑都可包含在該洗滌劑組合物中。這些可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(例如，包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，如一、二和三乙醇胺鹽)。優(yōu)選陰離子硫酸鹽和磺酸鹽表面活性劑。
高度優(yōu)選的表面活性劑體系包含如本文所述的磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽，優(yōu)選結合如文本所述的陽離子表面活性劑。
其他陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽，如?；u乙磺酸鹽、N-乙?；；撬猁}、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(特別是飽和和不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基酚氧乙烯醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，和烷基多糖的硫酸鹽，如烷基多葡糖苷的硫酸鹽(非離子非硫酸鹽化的化合物在下文描述)。
烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自直鏈和支鏈伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優(yōu)選C11-C15支鏈烷基硫酸鹽和C12-C14直鏈烷基硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自每摩爾被0.5-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽。更優(yōu)選，烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑為每摩爾被0.5-7，優(yōu)選1-5摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最優(yōu)選C11-C15烷基硫酸鹽。
本發(fā)明特別優(yōu)選的方面是采用優(yōu)選的烷基硫酸鹽和/或磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。這種混合物披露在PCT專利申請?zhí)朩O 93/18124中。陰離子磺酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油磺酸鹽和其任何混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑適宜的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽，烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和皂(“烷基羧化物”)，特別是如本文所述的某些仲皂類。
適宜的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中，R為C6-C18烷基，x為0-10，其乙氧基化物的分布是這樣的，以重量計，x為0的物質(zhì)的量小于20％，M為陽離子。適宜的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R為C6-C18的烷基，x為1-25，R1和R2選自氫、甲酸基、琥珀酸基、羥基琥珀酸基和其混合物，R3選自氫、具有1-8個碳原子的取代或未取代的烴基，和其混合物。
適宜的皂表面活性劑包括仲皂表面活性劑，其包含與仲碳原子相連的羧基單元。用于本發(fā)明優(yōu)選的仲皂表面活性劑為選自下述的水溶性物質(zhì)2-甲基-1-十-烷酸的水溶性鹽、2-乙基-1-癸酸的水溶性鹽、2-丙基-1-壬酸的水溶性鹽、2-丁基-1-辛酸的水溶性鹽和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。
某些皂類也可作為抑泡劑加入。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其他適宜的陰離子表面活性劑為式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為C5-C17-直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M為堿金屬離子。優(yōu)選的實例為鈉鹽形式的肉豆蔻基和油?；谆“彼猁}。烷氧基化非離子表面活性劑基本上任何烷氧基化非離子表面活性劑均適用于本發(fā)明。優(yōu)選乙氧基化和丙氧基化非離子表面活性劑。
優(yōu)選的烷氧基化表面活性劑可選自非離子型的烷基酚縮合物、非離子型的乙氧基化醇、非離子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非離子型的與丙二醇的乙氧基化/丙氧基化縮合物，以及非離子型的與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化縮合產(chǎn)物。非離子烷氧基化醇表面活性劑脂肪醇與1-25摩爾氧化烯，特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明。脂肪醇的烷基鏈可為直鏈或支鏈，其為伯或仲醇，通常包含6-22個碳原子。特別優(yōu)選的是具有8-20個碳原子的烷基的每摩爾醇與2-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是具有以下結構式的那些R2CONR1Z，其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；Z為具有直接連接至少3個羥基的直鏈烴基的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選由還原糖在還原胺化反應中得到；更優(yōu)選Z為糖基。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑適宜的脂肪酸酰胺表面活性劑包括具有下式的那些R6CON(R7)2，其中R6為包含7-21，優(yōu)選9-17個碳原子的烷基，每個R7選自氫、C1-C4烷基，C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x為1-3。非離子烷基多糖表面活性劑適用于本發(fā)明的烷基多糖描述在1986年1月21日授權的Llenado的US 4565647中，它們具有含6-30個碳原子的疏水基團，以及包含1.3-10個糖單元的多糖親水基團，例如多苷。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)X其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18個碳原子；n為2或3；t為0-10；x為1.3-8。該糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。兩性表面活性劑用于本發(fā)明適合的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
適宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3選自含有8-26個碳原子的烷基、羥烷基、?；０被屯榛交?，或其混合物；R4為含有2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x為0-5，優(yōu)選0-3；每個R5為含有1-3個碳原子的烷基或羥烷基，或者含有1-3個氧乙烯基團的聚氧乙烯基團。優(yōu)選C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
適宜的烷基兩性二羧酸的實例為Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生產(chǎn)。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是用于本發(fā)明的兩性離子表面活性劑的實例。
適宜的甜菜堿為具有下式的那些化合物R(R′)2N+R2COO-，其中R為C6-C18烴基，每個R1通常為C1-C3烷基，R2為C1-C5烴基。優(yōu)選的甜菜堿為C12-C18二甲基銨己酸鹽和C10-C18?；０被?或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。復合甜菜堿表面活性劑也適用于本發(fā)明。陽離平表面活性劑用于本發(fā)明洗滌劑中適合的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑。季銨表面活性劑優(yōu)選是單C6-C16優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中N的其余位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。優(yōu)選的還有單烷氧基化和雙烷氧基化胺表面活性劑。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物或其組分的另一組適宜的陽離子表面活性劑是陽離子酯表面活性劑。這種陽離子酯表面活性劑優(yōu)選是水分散性的，是包含至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個陽離子帶電基團的具有表面活性劑性質(zhì)的化合物。
適宜的陽離子酯表面活性劑包括膽堿酯表面活性劑，例如公開在US 4228042、4239660和4260529中。
在一種優(yōu)選的情況中，酯鍵與陽離子帶電基團在表面活性劑分子中被間隔基彼此分開，所述間隔基由一種鏈組成，該鏈包含至少三個原子(即三個原子鏈長)，優(yōu)選3-8個原子，更優(yōu)選3-5個原子，最優(yōu)選3個原子。形成間隔基鏈的原子選自碳、氮和氧原子和其任意混合物，條件是在所述鏈中的任何氮原子或氧原子僅與鏈中的碳原子相連。因此，排除了具有例如-O-O-(即過氧化物)、-N-N-和-N-O-鍵的間隔基，而包括具有例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-鍵的間隔基。在優(yōu)選的情況中，間隔基鏈僅包含碳原子，最優(yōu)選所述鏈為烴基鏈。陽離子單烷氧基化胺表面活性劑本文高度優(yōu)選的是具有通式I的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑 其中R1是含有約6-約18個碳原子，優(yōu)選6-約16個碳原子，最優(yōu)選約6-約14個碳原子的烷基或鏈烯基；R2和R3各獨立地是含有1-約3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，最優(yōu)選R2和R3都是甲基；R4選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基，X-是提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A是烷氧基，特別是乙氧基、丙氧基或丁氧基；p是0-約30，優(yōu)選2-約15，最優(yōu)選2-約8。
優(yōu)選式I中的ApR4的p＝1并且是具有不多于6個碳原子的羥烷基，由此-OH基團被不多于3個碳原子與季銨氮原子分開。特別優(yōu)選的ApR4基團是-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)OH和-CH(CH3)CH2OH，而-CH2CH2OH是特別優(yōu)選的。優(yōu)選R1基團是直鏈烷基。具有8-14個碳原子的直鏈R1基團是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的另一種高度優(yōu)選的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑具有下式 其中R1是C10-C18烴基和它們的混合物，特別是C10-C14烷基，優(yōu)選C10和C12烷基，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯或溴。
如所述的，上述類型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物代替的那些。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的陽離子單烷氧基化胺表面活性劑的含量，按組合物的重量計，優(yōu)選為0.1％-20％，更優(yōu)選0.2％-7％，最優(yōu)選0.3％-3.0％。陽離子二烷氧基化胺表面活性劑陽離子二烷氧基化胺表面活性劑優(yōu)選具有通式II 其中R1是含有約8-約18個碳原子，優(yōu)選10-約16個碳原子，最優(yōu)選約10-約14個碳原子的烷基或鏈烯基部分；R2是含有1-3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可獨立地變化，它們選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可獨立地變化，各選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和它們的混合物；p是1-約30，優(yōu)選1-約4，q是1-約30，優(yōu)選1-約4，最優(yōu)選p和q都是1。
用于本發(fā)明高度優(yōu)選的陽離子二烷氧基化胺表面活性劑具有下式 其中R1是C10-C18烴基和其混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供電荷平衡的任何適宜陰離子，優(yōu)選氯。關于上述陽離子二烷氧基化胺通式結構，在優(yōu)選的化合物中，R1是由(椰油)C12-C14烷基部分脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’pR4均是單乙氧基。
適用于本發(fā)明的其他陽離子二烷氧基化胺表面活性劑包括下式的化合物 其中R1是C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基，p獨立地是1-約3，q是1-約3，R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，特別是氯或溴。
上述類型的其他化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物代替的那些。過氧化氫合物漂白劑該組合物優(yōu)選的其他組分是過氧化氫合物漂白劑，例如過硼酸金屬鹽，過碳酸金屬鹽，特別是鈉鹽。過硼酸鹽可以是一水合物或四水合物。過碳酸鈉具有相應于2Na2CO3·3H2O2的化學式，其可以結晶固體形式商購。
過氧單過硫酸鉀、其鈉鹽為用于本發(fā)明洗滌劑組合物的另一種任選的無機過氧化氫合物鹽。有機過氧酸漂白劑體系本發(fā)明組合物優(yōu)選的特征是有機過氧酸漂白劑體系。在一種優(yōu)選的實施方案中，漂白劑體系含有過氧化氫源和有機過氧酸漂白劑前體化合物。通過前體與過氧化氫源的就地反應可產(chǎn)生有機過氧酸。優(yōu)選的過氧化氫源包括無機過氧化氫合物漂白劑，例如本發(fā)明所述的過硼酸鹽漂白劑。在另一優(yōu)選實施方案中，預制的有機過氧酸被直接加入組合物中。還可設想含有與預制的有機過氧酸混合的過氧化氫源和有機過氧酸前體的混合物的組合物。過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體為在過水解反應中與過氧化氫反應產(chǎn)生過氧酸的化合物。通常，過氧酸漂白劑前體由下式表示 其中，L為離去基團，X基本為任何官能團，使得在過水解時產(chǎn)生的過氧酸結構為 以洗滌劑組合物重量計，過氧酸漂白劑前體化合物的含量優(yōu)選為0.5-20％，更優(yōu)選1-15％，最優(yōu)選1.5-10％。
適宜的過氧酸漂白劑前體化合物通常包含一個或多個N-或O-酰基基團，這種前體可選自廣泛的類型。適宜的類型包括酸酐、酯、酰亞胺、內(nèi)酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在這些類中的有用物質(zhì)的實例公開于GB-A-1586789。適宜的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。離去基團以下稱為L基團的離去基團必須對發(fā)生在最佳時間段(例如洗滌周期)中的過水解反應有足夠的反應性。但是，如果L太活潑，這種活化劑將難于穩(wěn)定地用于漂白組合物中。
優(yōu)選的L基團選自下述基團或其混合物 其中，R1為包含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為包含1-8個碳原子的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或增溶性基團。R1、R3和R4中任一種可基本上被任何官能團取代，包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、氨基、亞硝?；?、酰氨基和銨或烷基銨基團。
優(yōu)選的增溶性基團為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中，R3為包含1-4個碳原子的烷基，M為給漂白活化劑提供溶解性的陽離子，X為給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨陽離子，最優(yōu)選鈉和鉀，X為鹵素、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體在過水解時形成過羧酸。優(yōu)選的該類前體在過水解時提供過乙酸。
優(yōu)選的酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N，N，N1，N1-四乙?；瘉喭榛?，其中，亞烷基基團包含1-6個碳原子，特別是其中亞烷基包含1、2和6個碳原子的那些化合物。特別優(yōu)選四乙酰乙二胺(TAED)。TAED優(yōu)選不存在于本發(fā)明附聚顆粒中，但優(yōu)選存在于包含該顆粒的洗滌劑組合物中。
其他優(yōu)選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙?；咸烟?。酰胺取代的烷基過氧酸前體酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物適用于本發(fā)明，包括以下通式的化合物 其中，R1為具有1-14個碳原子的烷基，R2為具有1-14個碳原子的亞烷基，R5為H或包含1-10個碳原子的烷基，L基本上可以是任何離去基團。該類型的酰胺取代的漂白活化劑化合物在EP-A-0170386中有述。過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物在過水解時提供過苯甲酸。適宜的O-?；^苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸鹽，以及用苯甲?；噭ι嚼嫣谴?、葡萄糖及所有糖進行苯甲?；漠a(chǎn)物，亞酰胺型的那些化合物，包括N-苯甲?；牾啺贰⑺谋郊柞；叶泛蚇-苯甲?；〈碾濉＿m宜的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲?；溥蚝蚇-苯甲酰基苯并咪唑。其他有用的含N-?；倪^苯甲酸前體包括N-苯甲?；量┩橥?、二苯甲酰基?；撬岷捅郊柞；构劝彼?。陽離子過氧酸前體陽離子過氧酸前體化合物在過水解時產(chǎn)生陽離子過氧酸。
通常，陽離子過氧酸前體是通過用帶正電荷的官能團如銨或烷基銨基團，優(yōu)選乙基或甲基銨基團，取代適宜的過氧酸前體化合物的過氧酸部分而形成的。陽離子過氧酸前體通常作為一種帶有適宜陰離子如鹵離子的鹽存在于固體洗滌劑組合物中。
這種陽離子取代的過氧酸前體化合物可為過苯甲酸或其取代的衍生物，如前述的前體化合物?；蛘?，過氧酸前體化合物可為如下所述的烷基過羧酸前體化合物或酰胺取代的烷基過氧酸前體。
陽離子過氧酸前體在下述文獻中有述US 4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512；458,396和284,292；JP87-318,332。
優(yōu)選的陽離子過氧酸前體的實例在UK專利申請?zhí)?407944.9及US專利申請?zhí)?8/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有述。
適宜的陽離子過氧酸前體包括銨或烷基銨取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸鹽、N-?；簝?nèi)酰胺和單苯甲?；囊阴；咸烟潜郊柞；^氧化物中的任一種。優(yōu)選的N-?；簝?nèi)酰胺類陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲酰基己內(nèi)酰胺和三烷基銨亞甲基烷基己內(nèi)酰胺。苯并噁嗪有機過氧酸前體還適用的是苯并噁嗪型前體化合物，例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中所述的那些，特別是具有下式的化合物 其中，R1為H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。預制有機過氧酸本發(fā)明洗滌劑組合物除包含有機過氧酸漂白劑前體化合物之外或作為替代，還可包含預制的有機過氧酸，按組合物的重量計，通常其含量為1-15％，更優(yōu)選1-10％重量。
優(yōu)選的一類有機過氧酸化合物為具有下述通式的酰胺取代的化合物 其中，R1為具有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為具有1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和烷亞芳基，R5為H或具有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。這種類型的酰胺取代的有機過氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。
其他有機過氧酸包括二酰基和四?；^氧化物，特別是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單-和二過壬二酸，單-或二過十三烷二酸和N-萘甲?；被^氧己酸也適合于本發(fā)明。漂白催化劑該組合物可含有一種含過渡金屬的漂白催化劑。
一種適宜類型的漂白催化劑是包含具有定義的漂白催化活性的過渡金屬陽離子如銅、鐵或錳陽離子，具有很小或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽離子如鋅或鋁陽離子，和具有催化和輔助金屬陽離子所定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑的催化劑體系，所述螯合劑特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這種催化劑公開于US4,430,243。
其他類型的漂白催化劑包括公開于US 5,246,621和US5,244,594中的錳基配合物。這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，和它們的混合物。其他描述于歐洲專利申請公開號549272中。其他適用于本發(fā)明的配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和其混合物。
還可選擇用于本發(fā)明的漂白催化劑作為本發(fā)明的適當組分。適合的漂白催化劑的實例參見US 4,246,612和5,227,084。還參見US5,194,416，其講授了單核錳(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)。
如公開在US 5114606中的另一類漂白催化劑是錳(III)和/或(IV)與至少具有三個連續(xù)C-OH基團的非羧酸鹽多羥基化合物的配位體的水溶性配合物。優(yōu)選的配位體包括山梨糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內(nèi)消旋-赤蘚醇、內(nèi)消旋-肌醇、乳糖和其混合物。
美國專利US5114611講授了漂白催化劑，包括過渡金屬與非(大)環(huán)配位體的配合物，所述過渡金屬包括Mn、Co、Fe或Cu。所述配位體具有式 其中R1、R2、R3和R4各可選自H、取代的烷基和芳基，使得每個R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成五或六元環(huán)。所述環(huán)還可被取代。B是橋基，選自O、S、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7各可以是H、烷基或芳基，包括取代或未取代的基團。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環(huán)。任選地，所述環(huán)可以被取代基例如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基取代。特別優(yōu)選的是配位體2，2’-雙吡啶胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe-雙吡啶甲烷和雙吡啶胺配合物。高度優(yōu)選的催化劑包括Co(2，2’-雙吡啶胺)Cl2、二(異硫代氰酰)雙吡啶胺鈷(II)、三雙吡啶胺鈷(II)高氯酸鹽、Co(2，2’-雙吡啶胺)2O2ClO4、二(2，2’-雙吡啶胺)銅(II)高氯酸鹽、三(二-2-吡啶胺)鐵(II)高氯酸鹽和其混合物。
其他實例包括與四-N-配位基和二-N-配位基配位體配合的雙核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVBipy2]-(ClO4)3。
其他漂白催化劑公開于下述文獻中，例如歐洲專利申請公開號408,131(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請公開號384,503和306,089(金屬-卟啉催化劑)、US 4,728,455(錳/多配位基配位體催化劑)、US 4,711,748和歐洲專利申請公開號224,952(吸附于硅鋁酸鹽上的錳催化劑)、US 4,601,845(負載于硅鋁酸鹽上的錳和鋅或鎂鹽)、US 4,626,373(錳/配位體催化劑)、US 4,119,557(鐵配合物催化劑)、DE 2,054,019(鈷螯合物催化劑)、CA 866,191(含過渡金屬的鹽)、US 4,430,243(具有錳陽離子及非催化金屬陽離子的螯合劑)以及US 4,728,455(葡萄糖酸錳催化劑)。
漂白催化劑一般是以催化有效量用于本發(fā)明組合物和方法中?！按呋行Я俊币馑际窃摿繜o論在使用什么樣的對比實驗條件下，都足以增強漂白和去除目標底物上的污漬或所關心的一些污漬。該實驗條件將根據(jù)使用的洗滌設備類型和用戶的習慣而變化。一些用戶選擇使用非常熱的水；其他用戶在洗滌操作中使用溫或甚至冷水。當然，漂白催化劑的催化性能將受這些考慮因素的影響，可適當調(diào)節(jié)在完整配方的洗滌劑和漂白組合物中使用的漂白催化劑的量。在實際應用中，不受局限，本發(fā)明組合物和方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌水溶液中提供至少約每千萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約1ppm至約200ppm催化劑。為了進一步說明這一點，在使用過硼酸鹽和漂白劑前體的40℃、pH 10的歐洲洗滌條件下，約3微摩爾錳催化劑是有效的。在美國條件下，為了獲得同樣結果，可能需要濃度增加3-5倍。水溶性助洗劑化合物本發(fā)明組合物優(yōu)選包含水溶性助洗劑化合物，按組合物的重量計，一般其含量為1-80％，優(yōu)選10-60％，更優(yōu)選15-40％。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含含磷酸鹽的助洗劑材料。優(yōu)選其含量為0.5％-60％，更優(yōu)選5％-50％，更優(yōu)選8％-40％。
含磷酸鹽的助洗劑材料優(yōu)選包括焦磷酸四鈉或甚至更優(yōu)選無水三聚磷酸鈉。
適宜的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含相互間被不超過兩個碳原子分隔開的至少兩個羧基，所述助洗劑化合物還包括硼酸鹽以及前述任何化合物的混合物。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可為單體類型或低聚物類型，但由于成本與性能的原因，通常優(yōu)選單體類型的多羧酸鹽。
含有一個羧基的適宜的羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸的水溶性鹽及其醚衍生物。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)二乙酸、馬來酸、二羥乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺酰基羧酸鹽。含有三個羧基的多羧酸鹽或其酸包括特別是水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，及琥珀酸鹽衍生物，如英國專利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸鹽，英國專利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸鹽，荷蘭專利7205873所述的氨基琥珀酸鹽，以及英國專利1,387,447所述的氧多羧酸鹽物質(zhì)，例如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。含有三個羧基的最優(yōu)選的多羧酸是檸檬酸，按組合物的重量計，優(yōu)選其含量為0.1％-15％，更優(yōu)選為0.5％-8％。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括英國專利1,261,829所述的氧二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括英國專利1,398,421和1,398,422及美國專利US3,936,448所述的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及英國專利1,439,000所述的磺化熱解的檸檬酸鹽。優(yōu)選的多羧酸鹽為每分子含有多至3個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。
單體或低聚多羧酸鹽螯合劑的母體酸或與其鹽的混合物可補充作為有用的助洗劑組分，例如，檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
硼酸鹽助洗劑以及能在洗滌劑貯存或洗滌條件下產(chǎn)生硼酸鹽的含形成硼酸鹽物質(zhì)的助洗劑是本發(fā)明有用的水溶性助洗劑。
水溶性磷酸鹽助洗劑的適宜實例為堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉，其中聚合度為約6-21，以及植酸鹽。部分溶解或不溶性助洗劑化合物本發(fā)明組合物可包含部分可溶性或不溶性助洗劑化合物，按組合物重量計，一般其在洗滌劑組合物中的含量為0.5-60％，優(yōu)選5-50％，最優(yōu)選8-40％。
大部分不溶性助洗劑的實例包括硅鋁酸鈉。
適用的硅鋁酸鹽沸石具有單元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]-xH2O，其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0-0.5，x至少為5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。硅鋁酸鹽材料可為水合形式，優(yōu)選是結晶體，含有10-28％，優(yōu)選18-22％結合水。
硅鋁酸鹽沸石可為天然產(chǎn)物，但優(yōu)選是合成得到的。合成結晶型鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可按注冊的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物購得。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為20-30，特別是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
沸石MAP助洗劑是另外優(yōu)選的硅鋁酸鹽沸石。
以組合物重量計，沸石MAP的含量為1-80％，更優(yōu)選15-40％。
沸石MAP在EP 384070A(Unilever)中有述。其定義為沸石P型堿金屬硅鋁酸鹽具有硅與鋁之比不大于1.33，優(yōu)選為0.9-1.33，更優(yōu)選0.9-1.2。
特別令人感興趣的是硅與鋁之比不大于1.15，更具體地是不大于1.07的沸石MAP。
在優(yōu)選的情況中，沸石MAP洗滌劑助洗劑的粒徑被表示為d50，其值為1.0-10.0μm，更優(yōu)選2.0-7.0μm，最優(yōu)選2.5-5.0μm。
d50值是指50重量％顆粒的直徑小于該值。粒徑具體可通過常規(guī)分析技術測定，如采用掃描電鏡進行的顯微鏡測量或用激光粒度分析儀測量。其他確定d50值的方法在EP 384070A中有述。重金屬離子螯合劑本發(fā)明組合物優(yōu)選包含作為選擇性組分的重金屬離子螯合劑。所謂重金屬離子螯合劑在本文是指起螯合重金屬離子作用的組分。這些組分也可具有鈣和鎂螯合能力，但優(yōu)選它們顯示出對結合重金屬離子如鐵、錳和銅的選擇性。
重金屬離子螯合劑的含量一般為本發(fā)明組合物或組分重量的0.005-10％，優(yōu)選0.1％-5％，更優(yōu)選0.25-7.5％，最優(yōu)選0.3-2％。
適宜用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽，如氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)，堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氨基三亞甲基膦酸鹽。
上述物質(zhì)中優(yōu)選二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基1，1-二膦酸鹽、1，1-羥乙烷二膦酸和1，1-羥乙烷二亞甲基膦酸。
其他適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基亞丙基二胺二琥珀酸或其任何鹽。
其他適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑為亞氨基二乙酸衍生物，如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。本發(fā)明也可采用如EP-A-5126,102所述的亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑。本發(fā)明還可采用EP-A-509,382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑。
EP-A-476,257公開了適宜的基于氨基的螯合劑。EP-A-510,311公開了由膠原、角蛋白或酪蛋白得到的適宜螯合劑。EP-A-528,859公開一種適宜的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三甲酸也是適合的。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDC)和2-羥基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是適合的。
特別優(yōu)選的是二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羥乙烷二膦酸或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽，或其混合物。酶用于本發(fā)明組合物中的另一優(yōu)選組分是一種或多種附加酶。
優(yōu)選的附加酶物質(zhì)包括常規(guī)加入洗滌劑組合物中的商業(yè)上可購的脂酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、內(nèi)切酶(endolase)、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化酶。合適的酶在US3519570和3533139中有所討論。
優(yōu)選的商業(yè)上可購的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些蛋白酶、由Genencor International出售的那些蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些蛋白酶。按組合物重量計，蛋白酶可以0.0001％-4％活性酶的含量加入本發(fā)明組合物中。
優(yōu)選的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中詳細描述的由地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。優(yōu)選的商業(yè)上可購的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售那些淀粉酶和由Novo IndustriesA/S以商品名Termamyl、Duramyl和BAN銷售的那些淀粉酶。高度優(yōu)選的淀粉酶是描述在PCT/US 9703635和WO 95/26397和WO 96/23873中的那些。
按組合物的重量計，淀粉酶以0.0001％-2％活性酶的含量加入本發(fā)明組合物中。
按組合物的重量計，脂解酶可以0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-1％，最優(yōu)選0.001％-0.5％的活性脂解酶含量存在。
脂酶可由真菌或細菌源得到，例如由腐質(zhì)酶屬、高溫菌屬(Thermomyces)或假單胞菌屬的產(chǎn)生脂酶的菌株得到，所述菌株包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌。由這些菌株的化學或遺傳修飾的變種得到的脂酶也可用于本發(fā)明中。優(yōu)選的脂酶由類產(chǎn)堿假單胞菌得到，它在授權的歐洲專利EP-B-0218272中有述。
本發(fā)明另一優(yōu)選的脂酶如在歐洲專利申請EP-A-0258068中所述，是通過克隆由胎毛腐質(zhì)菌得到的基因并在米曲霉作為宿主中表達該基因得到的脂酶，它從Novo Industri A/S Bagsvaerd，丹麥，以商品名Lipolase商購。該脂酶還描述在1989年3月7日頒布的Huge-Jensen等的US4810414中。有機聚合化合物有機聚合化合物是本發(fā)明組合物的優(yōu)選附加組分，其優(yōu)選作為任何顆粒組分的組分存在，它們起到例如將顆粒組分粘結在一起的作用。所謂有機聚合化合物這里意思是指在洗滌劑組合物中通常用作分散劑、抗再沉積劑或污垢懸浮劑的基本上任何有機聚合化合物，包括在本文中敘述為粘土絮凝劑的任何高分子量有機聚合化合物，包括本發(fā)明季鹽化的乙氧基化(聚)胺去土類污垢劑/抗再沉積劑。
按組合物重量計，有機聚合化合物在本發(fā)明洗滌劑組合物中的摻入量通常為0.01-30％，優(yōu)選0.1-15％，更優(yōu)選0.5-10％。
有機聚合化合物的實例包括水溶性有機均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含至少兩個相互間被不超過兩個碳原子分隔開的羧基。后者類型的聚合物公開于GB-A-1,596,756中。這種鹽的實例為分子量1000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物具有分子量2000-100,000，特別是40,000-80,000。
聚胺化合物可用于本發(fā)明，包括由天冬氨酸衍生得到的那些物質(zhì)，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。
包含選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇單體單元的三元聚合物，特別是平均分子量為5,000-10,000的那些也適用于本發(fā)明。
其他適合加入本發(fā)明洗滌劑組合物中的有機聚合化合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
其他有用的有機聚合化合物為聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，更優(yōu)選2000-8000，最優(yōu)選約4000的那些聚乙二醇。
本發(fā)明高度優(yōu)選的聚合組分是根據(jù)Scheibel等的美國專利US4968451和Gosselink等的美國專利US5415807，特別是根據(jù)美國專利申請60/051517的棉和非棉污垢解脫劑聚合物。
用于本發(fā)明的另一種有機化合物，其是一種優(yōu)選的土垢分散劑/抗再沉積劑，其可以是具有下式的陽離子乙氧基化單胺和二胺 其中X為非離子基團，選自H、C1-C4烷基或羥基烷基酯或醚基團，和其混合物，a為0-20，優(yōu)選0-4(如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)，b為1或0；對于陽離子單胺(b＝0)，n至少為16，一般范圍為20-35；對于陽離子二胺(b＝1)，n至少約12，一般范圍為約12-約42。
用于本發(fā)明的其他分散劑/抗再沉積劑描述于EP-B-011965、US4659802和US 4664848中。抑泡體系當本發(fā)明洗滌劑組合物配制成用于機洗的組合物時，可包含一種抑泡體系，按組合物的重量計，其含量為0.01-15％，優(yōu)選0.02-10％，更優(yōu)選0.05-3％。
用于本發(fā)明的適宜抑泡體系可包含基本上任何公知的消泡劑化合物，包括例如聚硅氧烷消泡劑化合物和2-烷基烷醇消泡劑化合物。
消泡劑化合物是指對洗滌劑組合物溶液，特別是攪拌該溶液時產(chǎn)生的例如抑制發(fā)泡或起泡作用的任何化合物或其混合物。
用于本發(fā)明特別優(yōu)選的消泡劑化合物為聚硅氧烷消泡劑化合物，其在本文定義為包括聚硅氧烷組分的任何消泡劑化合物。這種聚硅氧烷消泡劑化合物一般還含有二氧化硅組分。本文中所使用的并且也是工業(yè)上通常采用的術語“聚硅氧烷”包括各種含有硅氧烷單元和各種類型烴基的相對高分子量的聚合物。優(yōu)選的聚硅氧烷消泡劑化合物為硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷基封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其他適宜的消泡劑化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性鹽。這些物質(zhì)描述于1960年9月27日授權的Wayne St.John的US 2954347中。用作抑泡劑的一元脂肪羧酸及其鹽一般具有含10-24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
其他適宜的消泡劑化合物包括例如高分子量的脂肪酸酯(如甘油脂肪酸三酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是氰尿酰氯與2或3摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷、二硬脂酰胺及單硬脂基磷酸二堿金屬(如鈉、鉀、鋰)鹽和磷酸酯的反應產(chǎn)物。
優(yōu)選的抑泡體系包含(a)消泡劑化合物，優(yōu)選聚硅氧烷消泡劑化合物，最優(yōu)選包含下述組合的聚硅氧烷消泡劑化合物(i)聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡劑化合物的50-99％，優(yōu)選75-95％；和(ii)二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡劑化合物的1-50％，優(yōu)選5-25％；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡劑化合物的摻入量為5％-50％，優(yōu)選10％-40％重量；(b)一種分散劑化合物，最優(yōu)選包含聚硅氧烷二醇耙式共聚物(rakecopolymer)，其聚氧化烯含量為72-78％，氧乙烯與氧丙烯的比例為1∶0.9-1∶1.1，其含量為0.5-10％，優(yōu)選1-10％重量；特別優(yōu)選的該類型聚硅氧烷二醇耙式共聚物為DCO544，從DOW Corning公司以商品名DCO544商購；(c)一種惰性載流體化合物，最優(yōu)選其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度為5-50，優(yōu)選8-15，其含量為5-80％，優(yōu)選10-70％重量。
特別優(yōu)選的顆粒抑泡體系公開于EP-A-0210731中，該抑泡體系包含一種聚硅氧烷消泡化合物和一種熔點為50-85℃的有機載體物質(zhì)，其中有機載體物質(zhì)包含甘油與一種脂肪酸的單酯，所述脂肪酸具有含12-20個碳原子的碳鏈。EP-A-0210721公開了其他優(yōu)選的顆粒抑泡體系，其中有機載體物質(zhì)為具有含12-20個碳原子碳鏈的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔點為45-80℃。
其他高度優(yōu)選的抑泡體系包括聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷混合物例如聚二甲基硅氧烷、硅鋁酸鹽和多羧酸聚合物，例如乳酸(laic)和丙烯酸的共聚物。聚合的染料轉移抑制劑本發(fā)明組合物也可包含0.01-10％，優(yōu)選0.05-0.5％重量的聚合染料轉移抑制劑。
聚合染料轉移抑制劑優(yōu)選選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物，因此這些聚合物可以是交聯(lián)聚合物。熒光增白劑本發(fā)明組合物也可以任選地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結構 其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-CBS-X和Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名Tinopal-DMS-X和Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。聚合污垢解脫劑本發(fā)明組合物中可以任選地使用聚合污垢解脫劑，下文簡稱為“SRA”。如果使用的話，SRA’s一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA’s一般具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此其作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
優(yōu)選的SRA’s包括齊聚的對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯交換/齊聚反應的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(IV)下進行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結構的其他單體制備，當然，不形成致密的全交聯(lián)結構。
適合的SRA’s包括基本上是直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對苯二?；凝R聚酯骨架和氧亞烷基氧重復單元和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如在1990年11月6日授權的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所述。該酯齊聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯交換/齊聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應；和(C)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應。其他的SRA’s包括1987年12月8日授權的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/齊聚化制備的產(chǎn)物。其他的SRA’s實例包括1988年1月26日授權的Gosselink的美國專利US 4721580中的部分和全部陰離子封端的齊聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的齊聚物；1987年10月27日授權的Gosselink的美國專利US 4702857中的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二酸鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨?，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA’s，一實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或對苯二酸丙二醇酯與聚氧乙烯或聚氧丙烯對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的Hays的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093；和甲基纖維素醚，其每個葡糖酐單元具有平均取代度(甲基)為約1.6-約2.3，按2％的水溶液在20℃下測定的溶液粘度為約80-約120厘泊。這種物質(zhì)可按METOLOSESM100和METOLOSE SM200購得，它們是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生產(chǎn)的甲基纖維素醚的商品名。
另一類SRA’s包括(I)使用二異氰酸酯偶合劑與聚酯結構連結的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(II)帶有羧酸酯端基的SRA’s，其是通過將偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中以轉化端羥基成為偏苯三酸酯制備的。通過適當選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結的鍵，這是通過偏苯三酸酐的孤立的羧酸酯而不是通過打開酐鍵進行的。非離子或陰離子SRA’s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524。其他類型包括(III)連結尿烷類的基于陰離子對苯二酸酯的SRA’s，參見Violland等人的美國專利US 4201824。其他選擇性組分適合包含在本發(fā)明組合物中的其他選擇性組分包括噴灑和膠囊形式的香料、顏料和填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。
重復同樣的方法，但然后施加25kN力。
重復同樣的方法，當使用25kN和45kN力時的兩種情況，但然后壓制還包含10％重量石蠟附聚物和5％重量保濕劑附聚物的附聚膨潤土或蒙脫土。實施例2洗滌劑片
陰離子附聚物1包含40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽。
陰離子附聚物2包含40％陰離子表面活性劑，28％沸石和32％碳酸鹽。
陽離子附聚物包含20％陽離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽。
漂白活化劑附聚物包含81％TAED、17％丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽，23％硫酸鹽和19％水。
酞菁磺酸鋅包封物是10％活性的。
抑泡劑包含11.5％聚硅氧烷油、59％沸石和29.5％水。實施例3根據(jù)本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物
實施例4根據(jù)本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物
實施例5
實施例6制備以下根據(jù)本發(fā)明的特別用于洗滌有色衣服的不含漂白劑的洗滌劑制劑
實施例7以下是根據(jù)本發(fā)明的片或顆粒制劑形式的組合物。
權利要求
1.一種清潔組合物或其組分，其包含一種被壓制的粘土成分。
2.一種片，其包含一種活性組分和一種被壓制的粘土成分。
3.根據(jù)權利要求1或2的片、組合物或組分，其由下述方法得到壓制粘土材料形成壓制的粘土成分，然后將該壓制的粘土成分摻入片、清潔組合物或組分中。
4.根據(jù)上述權利要求任一項所述的片、組合物或組分，其中用至少10MPa力壓制粘土材料得到粘土成分。
5.根據(jù)上述權利要求任一項所述的片、組合物或組分，其中被壓制的粘土成分是顆粒狀，其至少90％重量具有粒度200-1500微米。
6.根據(jù)上述權利要求任一項所述的片、組合物或組分，其中粘土成分包含粘合劑材料。
7.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的片、組合物或組分，其中粘土成分不含任何添加的非水粘合劑材料。
8.根據(jù)上述權利要求任一項所述的片、組合物或組分，其中粘土包括綠土。
9.根據(jù)上述權利要求任一項所述的片、組合物或組分，其包含一種或多種其他崩解劑，優(yōu)選水溶性鹽諸如乙酸鈉和/或微結晶纖維素。
10.根據(jù)上述權利要求任一項所述的片或組合物，其是固體洗衣或洗餐具片或組合物，按該組合物或片的重量計，其包含0.5％-30％重量被壓制的粘土成分。
11.根據(jù)權利要求1-9任一項所述的片，其是一種藥片。
12.一種被壓制的粘土顆粒，其包含粘土材料和起泡體系，該起泡體系包含酸源和碳酸鹽源，和/或崩解劑，優(yōu)選選自水可溶脹的材料、微結晶纖維素和/或水溶性鹽。
13.一種藥物組合物、植物營養(yǎng)組合物或植物化肥組合物，其包含一種被壓制的粘土成分。
14.一種密實的粘土成分在粒狀組合物或片，特別是清潔組合物或片狀植物營養(yǎng)組合物或片、植物化肥組合物或片、或藥物組合物或片中用于改善該組合物或片的溶解或崩解作用的用途。
15.根據(jù)權利要求8的清潔組合物或片用于給用該組合物或片處理的織物提供柔軟的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及片和洗滌劑組合物,其包含一種在加入片或組合物之前被壓制的粘土成分。該被壓制的粘土成分給該片或組合物提供了改善的分解、分散或溶解作用。在洗衣洗滌劑或片中,該選擇的被壓制的粘土材料還顯示出提供良好的柔軟作用。
文檔編號A61K9/20GK1358225SQ00809618
公開日2002年7月10日 申請日期2000年4月13日 優(yōu)先權日1999年4月30日
發(fā)明者S·W·海恩茨曼, B·T·因格拉姆, A·P·斯特魯伊羅, J·D·馬丁, M·庫爾蒂斯 申請人:寶潔公司