專利名稱：增稠劑及其含有該增稠劑的化妝料、其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微凝膠構(gòu)成的增稠劑、該增稠劑的制造方法及其含有該增稠劑的化妝料。更詳細地說，涉及在化妝品中混合時發(fā)揮優(yōu)良的增稠效果和優(yōu)良的使用感的微凝膠構(gòu)成的增稠劑、該增稠劑的制造方法及其含有該增稠劑的化妝料。
本發(fā)明是可作為水溶性增稠劑應(yīng)用的呈微凝膠形式的膨潤性高分子的制造方法，涉及熱自由基聚合的反相微乳液聚合物法。
本發(fā)明制造的水膨潤性高分子可以應(yīng)用在化妝品、藥品和衛(wèi)生用品等生活用品、土木領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
作為可以在藥品和化妝品等廣泛領(lǐng)域中使用的水溶性增稠劑，可以舉出各種的多糖類、明膠等天然高分子；聚氧乙烯、交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸等合成高分子；蒙脫石、二氧化硅等無機礦物質(zhì)等。
其中，特別是交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸便宜且增稠效果高，少量即可凝膠化，因此在藥品和化妝品業(yè)界中，特別是在化妝料中，常常用作水溶性增稠劑或者穩(wěn)定劑。
但是，交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸在pH5以下的酸性或者鹽存在的水溶液中，羧基的離解受到抑制，粘度極度降低，不能凝膠化。為此，在要求酸性條件或者鹽共存體系的配方中不能使用。
特別是作為使用性占據(jù)重要地位的化妝料用的增稠劑，該特征往往也成為致命的缺點。例如在pH5以下的酸性條件下或者鹽類的存在下，為了保持增稠效果，需要大幅度增加其混合量，其結(jié)果會顯著損害使用性。也就是說，涂布在肌膚上時，產(chǎn)生發(fā)粘感，該發(fā)粘感在化妝料的使用性上成為極其嚴(yán)重的問題。
為了解決該問題，公開了丙烯酰胺烷基磺酸和(甲基)丙烯酸的共聚物(特開平9-157130號公報)、丙烯酰胺烷基磺酸和含烷基的不飽和單體的共聚物(特開平10-279636號公報)或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物(特開平10-67640號公報)等應(yīng)用在化妝料中。
但是，在骨架中具有上述丙烯酰胺烷基磺酸的聚合物雖然耐酸性提高了并且可以在要求酸性條件的配方中使用，但是產(chǎn)生一般認為是丙烯酸由來的干燥時的發(fā)粘感，作為增稠劑不能說達到了完全可以滿足的使用性。
本發(fā)明人等鑒于上述事實，發(fā)現(xiàn)如果把2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鹽和二烷基丙烯酰胺以及交聯(lián)性單體共聚得到的共聚物作為水溶性增稠劑混合在化妝品中，可以發(fā)揮可以滿足的使用性(特開平2001-114641號公報)。
上述共聚物是在均相聚合體系中自由基聚合得到的聚合物凝膠(聚合物的凝膠)，是制造聚合物凝膠后，將其機械粉碎，作為增稠劑粉末混合在化妝品中的技術(shù)。聚合物凝膠粒子大，有時在化妝料的外觀上產(chǎn)生問題。而且在增稠效果方面也還有改良的余地。
另一方面，現(xiàn)在最廣泛使用的化妝料增稠劑是總稱為羧基乙烯基聚合物的丙烯酸的聚合物，以商品名Hiviswako(和光純藥)、Syntalen(3V SIGMA社)、Carbopol(Good rich社)等銷售的聚合物。這些增稠劑是化學(xué)交聯(lián)的聚合物(The B.F.Goodrich Company，SpecialtyPolymers and Chemical Div.，Carbopol Data Sheets andApplications Literature)。
這種交聯(lián)聚合物的水分散液的增稠效果非常高，作為化妝品或者生活用品的增稠劑被廣泛使用(例如Barry，BW and Meyer MC Int.J.Pharm21(1979)等)。
但是，作為這些羧基乙烯基聚合物的缺點，存在其可以增稠的范圍受到限制的問題，羧基乙烯基聚合物在該聚合物中所含的羧基呈離解狀態(tài)，在水中聚合物膨潤增稠。因而，在羧基沒有充分離解的弱酸性以下的pH區(qū)域，存在羧基乙烯基聚合物不能作為增稠劑起作用這樣的極其重大的缺點，目前希望開發(fā)出取而代之的可以在寬的pH范圍增稠的增稠劑。
而且，化妝品配方中還存在乙醇濃度高的情況，目前極其困難的課題是通過羧基乙烯基聚合物等以往的增稠劑高效率使這種配方增稠。
本發(fā)明人等鑒于上述事實，進行了悉心的研究，結(jié)果令人驚奇地是，發(fā)現(xiàn)由通過特定的反相乳化聚合制造的合成高分子電解質(zhì)構(gòu)成的微凝膠可以解決上述課題，可以發(fā)揮極其優(yōu)良的增稠效果和使用感，至此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及由通過特定的反相乳化聚合(反相微乳液聚合)制造的合成高分子電解質(zhì)構(gòu)成的微凝膠在化妝料增稠劑中的用途，目的在于提供解決用均相聚合法或反相懸浮聚合法制造的合成高分子電解質(zhì)構(gòu)成的聚合物凝膠、羧基乙烯基聚合物缺點的新型增稠劑和含有該增稠劑的化妝料。
通過反相乳化聚合法聚合水溶性單體的高分子的制造方法有些學(xué)術(shù)報道{例如F.Candau et al.J.Colloid and Interface Science，101(1)167(1984)，J.Barton.Polymer International，30151(1993)，J.Hernabdez-Barajas et al.Polymer.38 5623(1997)等}。
但是，這些報道涉及的是過量混合表面活性劑的W/O乳液的聚合體系，作為工業(yè)上的高分子的制造方法是不合適的。
另一方面，作為工業(yè)上的應(yīng)用例，在特開平9-12613號公報中，公開了用反相乳化聚合法制造吸水性的微凝膠粒子，制造尺寸在規(guī)定以上的諸如適于尿布或者生理用品的微凝膠粒子的方法。另外在專利第1911623號公報中，公開了使用丙烯酸，用反相乳化聚合法制造增稠劑的方法。
但是，在這些反相乳化聚合法中，不能控制聚合時的水相的粒徑，所得微凝膠狀的水膨潤性高分子作為增稠劑應(yīng)用時，其效果低且不適于實用。
本發(fā)明人根據(jù)上述觀點進行了悉心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在反相乳化聚合法中，通過選擇聚合溫度和表面活性劑，使聚合體系成為單相W/O微乳液或微W/O乳液，從而可以以納米級控制作為分散相的水相的粒徑，可以制造優(yōu)選的微凝膠狀的水膨潤性高分子，至此完成了本發(fā)明。
發(fā)明的公開[權(quán)利要求1～14的發(fā)明]即，本發(fā)明提供由微凝膠構(gòu)成的增稠劑，其通過在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)、水作為分散相的組合物中，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合而得到。
另外，本發(fā)明提供由微凝膠構(gòu)成的增稠劑，其通過在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)、水作為分散相的組合物中，在前述組合物含有表面活性劑，形成單相微乳液或者微W/O乳液的條件下，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合而得到。
而且，本發(fā)明提供由微凝膠構(gòu)成的增稠劑，上述微凝膠的0.5％(質(zhì)量百分率)水分散液在25℃、在剪切速度1.0s-1下的表觀粘度為10000mPa·s或以上。
另外，本發(fā)明提供由微凝膠構(gòu)成的增稠劑，上述微凝膠的0.5％(質(zhì)量百分率)乙醇分散液在25℃、在剪切速度1.0s-1下的表觀粘度為5000mPa·s或以上。
進一步，本發(fā)明提供由微凝膠構(gòu)成的增稠劑，上述微凝膠的0.5％(質(zhì)量百分率)的25℃下的水分散液或者乙醇分散液的動態(tài)彈性率在應(yīng)變1％或以下、頻率0.01～10Hz的范圍內(nèi)，為G′(貯藏彈性率)＞G″(損失彈性率)。
另外，本發(fā)明提供上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和離子性丙烯酰胺衍生物的上述增稠劑。
通式(1) (R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基。)本發(fā)明進一步提供上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和通式(2)表示的陰離子性丙烯酰胺衍生物的上述增稠劑。
通式(1)
(R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基。)通式(2) (R4和R5分別獨立地表示氫或甲基，R6表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈的烷基，X表示金屬離子或者NH3。)另外，本發(fā)明提供上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和通式(3)表示的陽離子性丙烯酰胺衍生物的上述增稠劑。
通式(1) (R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基。)通式(3) (R7表示氫或甲基，R8表示氫或碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，R9表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，R10、R11、R12表示甲基或乙基，Y表示金屬離子。)本發(fā)明進一步提供上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺、通式(2)表示的陰離子性丙烯酰胺衍生物和通式(4)表示的交聯(lián)性單體的上述增稠劑。
通式(1) (R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基。)通式(2) (R4和R5分別獨立地表示氫或甲基，R6表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，X表示金屬離子或者NH3。)通式(4)
另外，本發(fā)明提供上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺、通式(3)表示的陽離子性丙烯酰胺衍生物和通式(4)表示的交聯(lián)性單體的上述增稠劑。
通式(1) (R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基。)通式(3) (R7表示氫或甲基，R8表示氫或碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，R9表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，R10、R11、R12表示甲基或乙基，Y表示金屬離子。)通式(4)
本發(fā)明進一步提供上述增稠劑的制造方法，其特征在于在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)，水作為分散相的組合物中，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合來制造。
另外，本發(fā)明提供配合有上述增稠劑的化妝料。
本發(fā)明進一步提供配合有上述增稠劑和在藥學(xué)上可容許的載體的皮膚外用劑。
另外，本發(fā)明提供配合有上述增稠劑和在化妝上可容許的載體的化妝料。
即，本發(fā)明提供水膨潤性高分子的制造方法，其特征在于在由把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)、把水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液作為分散相的組合物構(gòu)成的自由基聚合體系中，上述組合物含有為了在熱自由基聚合溫度下形成單相W/O微乳液或者微W/O乳液而選擇的表面活性劑，在上述熱自由基聚合溫度為自由基聚合體系的轉(zhuǎn)相溫度或其以上，且不超過轉(zhuǎn)相溫度20℃的溫度范圍進行聚合。
另外，本發(fā)明提供上述表面活性劑是非離子性表面活性劑的上述水膨潤性高分子的制造方法。
本發(fā)明進一步提供在前述自由基聚合體系中，水相和表面活性劑的質(zhì)量比為水相/表面活性劑＝0.5～20的上述水膨潤性高分子的制造方法。
另外，本發(fā)明提供在上述自由基聚合體系中，表面活性劑濃度為1～30質(zhì)量％的上述水膨潤性高分子的制造方法。
本發(fā)明進一步提供上述水膨潤性高分子的0.5％水分散液在25℃、剪切速度1.0s-1下的表觀粘度為10000mPa·s或以上的上述水膨潤性高分子的制造方法。
另外，本發(fā)明提供上述膨潤性高分子的0.5％水分散液在25℃的動態(tài)彈性率在應(yīng)變1％或以下、頻率范圍0.01～10Hz的范圍的G′(貯藏彈性率)＞G″(損失彈性率)的上述水膨潤性高分子的制造方法。
本發(fā)明進一步提供上述水溶性烯鍵式不飽和單體是二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的上述水膨潤性高分子的制造方法。
附圖的簡單說明

圖1是己烷(用W表示)/表面活性劑/水溶性乙烯單體水溶液(用O表示)的3成分體系相圖。
圖2是表示水的動態(tài)彈性率的圖。
圖3是表示乙醇的動態(tài)彈性率的圖。
圖4是表示水-乙醇混合液的動態(tài)彈性率的圖。
圖5是表示粘度和pH的關(guān)系的圖。
圖6是己烷(用O表示)/表面活性劑/水溶性乙烯單體水溶液(用W表示)的3成分體系相圖。
圖7是表示由實施例1得到的水膨潤性高分子的水分散液的動態(tài)彈性率的圖。
圖8是表示由實施例2得到的水膨潤性高分子的水分散液的動態(tài)彈性率的圖。
圖9是表示由實施例3得到的水膨潤性高分子的水分散液的動態(tài)彈性率的圖。
實施發(fā)明的最佳方式下面就本發(fā)明進行詳細說明。
所謂由微凝膠構(gòu)成的增稠劑是在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)，水作為分散相的組合物中，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合得到的合成高分子的微凝膠構(gòu)成的增稠劑。
也就是說，通過一般稱為反相乳化聚合法的聚合法制造的高分子微凝膠用在增稠劑的用途中，其聚合方法和力學(xué)物性與由特開平2001-114641號公報所公開的通過均相聚合得到的合成高分子構(gòu)成的增稠劑不同。
所謂微凝膠是用反相微乳液聚合法制造的合成高分子電解質(zhì)的微粒。本發(fā)明的由微凝膠構(gòu)成的增稠劑在水、乙醇或者水-乙醇混合液中膨潤，可以提供外觀上肉眼看均勻的高粘度溶液。
制造本發(fā)明的增稠劑的方法，即作為增稠劑使用的微凝膠的聚合體系與制造以往的增稠劑合成高分子的均相聚合體系不同。
特開平2001-114641號公報所公開的均相聚合物體系的合成高分子不是本發(fā)明所用的微凝膠，聚合合成高分子后，為了在化妝料中配合，必須進行粉碎至粉末狀態(tài)。另外，合成高分子的凝膠化顯著，有時在外觀上產(chǎn)生問題。
另一方面，本發(fā)明所用的微凝膠在非均相聚合體系中聚合。所得合成高分子呈微細高分子凝膠，即微凝膠，在化妝料中配合時，不需要重新粉碎使之成為粉末狀態(tài)，可以發(fā)揮優(yōu)良的增稠效果和優(yōu)良的使用感，而且在化妝料的外觀上也是優(yōu)選的。
另外，關(guān)于高分子的反相乳化聚合法，在專利第1911623號公報中記載了通過反相聚合制造使用丙烯酸的水膨潤性聚合物，將其作為增稠劑應(yīng)用的技術(shù)，但是其與對現(xiàn)在廣泛使用的羧基乙烯基聚合物的缺點進行改良的本發(fā)明所用的微凝膠不同。
另外，特開平9-12613號公報公開了將吸水性樹脂的微凝膠粒子制造成尺寸在規(guī)定以上的適于尿布或者生理用品，但其并不是能應(yīng)用在化妝料增稠劑中的技術(shù)，與本發(fā)明所用的微凝膠完全不同。
本發(fā)明的增稠劑在反相乳化聚合法中制造。即，在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)，水作為分散相的組合物中，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合來制造。洗滌、干燥聚合的微凝膠，但不需要粉碎。
優(yōu)選通過使用調(diào)節(jié)至特別適當(dāng)選擇的親水疏水平衡值(HLB)的表面活性劑，在反相乳化聚合的聚合體系形成單相微乳液或者微W/O乳液的條件下，制造由微凝膠構(gòu)成的增稠劑。
所謂單相微乳液是在熱力學(xué)上油相和水相穩(wěn)定共存的狀態(tài)下，油和水間的表面張力變得極其小的狀態(tài)。另外，微W/O乳液是在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，但在動力學(xué)上油和水作為微W/O乳液穩(wěn)定存在的狀態(tài)。微W/O乳液的內(nèi)水相的粒徑一般約10～100nm。這些狀態(tài)僅由體系的組成和溫度決定，不受機械攪拌條件等控制。
構(gòu)成聚合體系的組合物由與水不混合的有機溶劑或者油分構(gòu)成的分散介質(zhì)(構(gòu)成外相)和水構(gòu)成的分散相(構(gòu)成內(nèi)相)構(gòu)成。
作為優(yōu)選的有機溶劑，可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等烷烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等環(huán)烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘烷、萘等芳香族和環(huán)狀烴。
作為優(yōu)選的油分可以舉出石蠟油等非極性油分。
水溶性烯鍵式不飽和單體在分散相水中溶解，然后與分散介質(zhì)有機溶劑或者油分混合，加熱到所期望的溫度后，往水相中添加聚合引發(fā)劑進行聚合。
已知一般用非均相聚合法制造的高分子的物性因聚合中的攪拌條件而不同。其理由是因為乳化體系不是熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)，因攪拌條件使乳化粒子的形狀、大小發(fā)生改變。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)在熱力學(xué)穩(wěn)定的單相微乳液區(qū)域或者亞穩(wěn)定的單相區(qū)域的附近存在的微W/O乳液區(qū)域進行聚合，就可以避免這些問題。具體地說，在通常的熱聚合或者氧化還原聚合用聚合引發(fā)劑的最佳聚合溫度附近，通過調(diào)節(jié)聚合體系的組成(有機溶劑的種類、表面活性劑的HLB)可以顯現(xiàn)上述單相微乳液或者微W/O乳液區(qū)域，在微水相(水滴)內(nèi)聚合高分子，可以得到增稠效果高的微凝膠。
相圖的例子示于圖1中，圖1是有機溶劑使用己烷時的己烷(用W表示)/表面活性劑/水溶性乙烯單體水溶液(用O表示)的3成分體系的相圖。圖中所示的A區(qū)域是單相微乳液區(qū)域～微W/O乳液區(qū)域，在該區(qū)域進行聚合，可以聚合優(yōu)選的微凝膠。
與此相反，以往的懸浮聚合的高分子增稠劑(例如特開平2001-1146641號公報記載的方法)在聚合時的水滴的粒徑難于控制，難于得到優(yōu)質(zhì)的微凝膠。
水溶性烯鍵式不飽和單體優(yōu)選合并使用非離子性單體和離子性單體(陰離子性單體或者陽離子性單體)。
非離子性單體優(yōu)選上述通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺。
離子性單體優(yōu)選通式(2)表示的陰離子性丙烯酰胺衍生物或者通式(3)表示的陽離子性丙烯酰胺衍生物。
特別優(yōu)選的二烷基丙烯酰胺是二甲基丙烯酰胺、二乙基丙酰胺。
特別優(yōu)選的離子性丙烯酰胺衍生物是2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸及其鹽。
特別優(yōu)選的陽離子性丙烯酰胺衍生物是N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物。
非離子性單體和離子性單體的聚合體系中的單體組成比(聚合體系的進料比)可以根據(jù)所需的微凝膠的單體的構(gòu)成比，適當(dāng)任意地確定。微凝膠的單體構(gòu)成比和向聚合體系的進料比大致相同。在非離子性單體和離子性單體的聚合體系的進料比(摩爾比)通常為非離子性單體∶離子性單體＝0.5∶9.5～9.5∶0.5，優(yōu)選1∶9～9∶1，進一步優(yōu)選在7∶3～9∶1的范圍進行共聚合。最佳比率為非離子性單體∶離子性單體＝8∶2。
可以任意選擇上述水溶性烯鍵式不飽和單體來聚合本發(fā)明的增稠劑。特別優(yōu)選的增稠劑是在水溶性烯鍵式不飽和單體中使用二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，由這些單體共聚合得到的2元共聚物的微凝膠。此時，無需交聯(lián)單體，通過自交聯(lián)就可以得到發(fā)揮優(yōu)良的增稠效果和使用感的增稠劑。另外，也可以使用交聯(lián)單體，此時優(yōu)選通式(4)表示的交聯(lián)單體，特別優(yōu)選亞甲基雙丙烯酰胺。
為了將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中來聚合本發(fā)明優(yōu)選的微凝膠，需要分別選擇最佳的外相油分或者有機溶劑和表面活性劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在聚合體系的組成上制作相圖，對非離子表面活性劑的親水性疏水性平衡值(HLB)，進行調(diào)制以在適于熱自由基聚合的溫度下顯示出濁點，由此在通常的熱自由基聚合溫度下呈現(xiàn)形成單相微乳液或者微W/O乳液的狀態(tài)，可以得到作為增稠劑優(yōu)選的具有流變學(xué)特性的微凝膠。
優(yōu)選的表面活性劑可以舉出聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯己基癸基醚、聚氧乙烯異硬脂醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯山俞基醚、聚氧乙烯膽甾醇基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、單脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、單硬脂酸聚氧乙烯甘油酯，二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯等。
可以適當(dāng)組合這些表面活性劑來調(diào)節(jié)至所期望的HLB并添加到聚合體系中。
另外，令人驚奇地是，在將二烷基丙烯酰胺和丙烯酰胺類離子性單體共聚合的微凝膠中，進行自發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，特別是即使不與作為第三成分的多官能性交聯(lián)單體共聚合，也可以得到化學(xué)自交聯(lián)的微凝膠，成為本發(fā)明特別優(yōu)選的增稠劑第三成分的多官能性交聯(lián)單體雖然不是必須的，但是即使將其添加共聚合，也可以合成本發(fā)明中所使用的微凝膠。多官能性交聯(lián)單體優(yōu)選通式(4)表示的單體，可以使用通式(4)表示的交聯(lián)單體的1種或更多進行交聯(lián)。這些交聯(lián)性單體在二烷基丙烯酰胺和離子性丙烯酰胺衍生物的聚合體系中可以有效地取得交聯(lián)結(jié)構(gòu)是必要的。
作為優(yōu)選的交聯(lián)性單體，可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-亞乙基雙丙烯酰胺、異氰酸三芳基化物、季戊四醇二甲基丙烯酸酯等，可以使用選自其中的1種或2種以上。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
作為本發(fā)明的增稠劑的共聚物中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單元和二烷基丙烯酰胺單元的含量的摩爾比通常為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單元∶二烷基丙烯酰胺單元＝0.5∶9.5～9.5∶0.5，優(yōu)選1∶9～9∶1，進一步優(yōu)選3∶7～1∶9。最佳比為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單元∶二烷基丙烯酰胺單元＝2∶8。本發(fā)明的增稠劑的粘性起因于基于作為強離解基的磺?；撵o電排斥引起的分子鏈的伸展和二烷基丙烯酰胺的自發(fā)交聯(lián)反應(yīng)或者交聯(lián)性單體帶來的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單元或其鹽的含量相對于二烷基丙烯酰胺單元低于5摩爾％的話，不能產(chǎn)生足夠的分子鏈的伸展，因此往往不能獲得足夠的粘度。
交聯(lián)性單體的使用量相對于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鹽和二烷基丙烯酰胺的總摩爾數(shù)，優(yōu)選在0.0001～2.0摩爾％的范圍內(nèi)添加。低于0.0001摩爾％的話，有時看不到調(diào)制的增稠劑的交聯(lián)的效果。另外，超過2摩爾％調(diào)制的場合，交聯(lián)密度太高，微凝膠不能充分膨潤，有時不能發(fā)揮充分的增稠效果。
本發(fā)明中使用的微凝膠的分子量，重均分子量約10萬～500萬(PEG換算通過GPC測定)，通過作為增稠劑求出的粘度來調(diào)節(jié)。
用上述聚合法得到的微凝膠具有下述(1)～(3)所有的流變學(xué)的性質(zhì)。由該微凝膠構(gòu)成的增稠劑用上述聚合法的制造方法獲得，優(yōu)選作為增稠劑使用。
(1)微凝膠的0.5％(質(zhì)量百分率)的水分散液的表觀粘度在剪切速度1.0s-1下是10000mPa·s或以上。
(2)微凝膠的0.5％(質(zhì)量百分率)的乙醇分散液的表觀粘度在剪切速度1.0s-1下是5000mPa·s或以上。
(3)微凝膠的0.5％(質(zhì)量百分率)的水分散液或者乙醇分散液的動態(tài)彈性率在應(yīng)變1％或以下、頻率0.01～10Hz的范圍，為G′＞G″。
另外，所謂微凝膠的水或乙醇分散液的表觀粘度是使用cone·plate型流變計(Paar Rhysica制的MCR-300)，在測定溫度25℃、剪切速度1s-1下的粘度。
還有，動態(tài)彈性率是指使用同上的測定裝置，在測定溫度25℃、應(yīng)變1％或以下、頻率范圍0.1～10Hz下測定的貯藏彈性率(G′)和損失彈性率(G″)的值。
本發(fā)明中使用的微凝膠在聚合后經(jīng)簡單的沉淀精制工序可以以粉末狀態(tài)分離。分離成粉末狀的微凝膠可以容易地分散在水或者乙醇或者水/乙醇的混合溶劑中并快速膨潤，起增稠劑的作用。
另外，通過選擇在微凝膠中共聚合的離子性單體和強酸性單體(例如含磺酸殘基的單體)，在以往的羧基乙烯基聚合物中，不可能增稠的酸性制劑也可以增稠。
而且，本發(fā)明中使用的微凝膠也可以使以往認為難于增稠或者凝膠化的醇增稠或者凝膠化。本發(fā)明的增稠劑用于增稠或者凝膠化的用途中，作為增稠劑配合在化妝料中時，可以發(fā)揮優(yōu)良的增稠效果，進而可以顯著改善一般認為是以往增稠劑的問題的化妝料使用時的滑膩和干時的發(fā)粘，可以制造具有極其優(yōu)良的使用感的化妝料。
把上述微凝膠作為增稠劑配合在化妝料基劑中來制造本發(fā)明的化妝品。增稠劑的配合量根據(jù)所需的化妝料適當(dāng)確定，對其沒有限定。從使用性方面看，優(yōu)選的料合量為0.01～10％(質(zhì)量百分率)，更優(yōu)選0.1～5％(質(zhì)量百分率)。
而且，根據(jù)化妝品的劑形，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)混合油性基劑、表面活性劑、粉體、保濕劑、紫外線吸收劑、醇類、螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑、抗氧化劑、增稠劑、藥劑、染料、顏料、香料、水等，按照常規(guī)方法制造。
對本發(fā)明的化妝品的種類和調(diào)整方法沒有特別的限定。可以應(yīng)用在基礎(chǔ)化妝料、上妝化妝料、濕敷劑化妝料、毛發(fā)化妝料等中。使本發(fā)明的增稠劑在水或乙醇中膨潤，制造水性或乙醇性基劑，優(yōu)選可以調(diào)整化妝水、美容液、染發(fā)劑等。另外，通過和油性基劑混合攪拌，可以調(diào)整乳化化妝料。
本發(fā)明的化妝料可以發(fā)揮穩(wěn)定的增稠效果，以及沒有以往的由高分子凝膠構(gòu)成的增稠劑產(chǎn)生的外觀上的問題。
本發(fā)明的制造方法的特征在于，通過使用調(diào)節(jié)到適當(dāng)選擇的親水性疏水性平衡值(HLB)的表面活性劑，在反相乳化聚合的聚合體系形成單相W/O微乳液或者微W/O乳液的條件即在聚合溫度是聚合體系的轉(zhuǎn)相溫度或以上、不超過轉(zhuǎn)相溫度20℃的溫度范圍進行聚合，控制分散相水溶性單體水溶液的液滴的大小，進行自由基聚合。
在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)相溫度是指聚合體系的連續(xù)相從O/W轉(zhuǎn)化為W/O的溫度。另外，聚合溫度的溫度范圍為轉(zhuǎn)相溫度或以上、不超過轉(zhuǎn)相溫度20℃的溫度范圍是指轉(zhuǎn)相溫度為X℃的場合下，聚合溫度為X℃～(X+20)℃。
所謂單相W/O微乳液是在油相和水相熱力學(xué)穩(wěn)定共存的狀態(tài)，油相成為連續(xù)相，水膨潤表面活性劑微凝膠呈分散的狀態(tài)。另外，所謂微W/O乳液是在上述單相W/O微乳液區(qū)域的附近產(chǎn)生的相，是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，但在動力學(xué)上是油相和水相作為W/O乳液穩(wěn)定存在的狀態(tài)。單相W/O微乳液和微W/O乳液的水相的粒徑一般約10～數(shù)100nm。單相W/O微乳液在熱力學(xué)上呈平衡狀態(tài)，因此其狀態(tài)僅由聚合體系的組成和溫度決定，不受機械攪拌條件的控制。另外，在形成單相W/O微乳液的溫度的上部附近生成的微W/O乳液在通常的攪拌條件下，也形成約數(shù)10～數(shù)100nm的微W/O。該事實意味著是工業(yè)上按比例放大極其有利的制造方法。
在自由基聚合體系的“油相(有機溶劑或者油分構(gòu)成的分散介質(zhì))/表面活性劑/水相(單體水溶液)”的三成分體系中，形成的粒徑(水膨潤表面活性劑微凝膠或者水滴)依賴于水相/表面活性劑的量比，該比例越小，粒子體系也越小。因此，量比越小(表面活性劑量越多)，越可以形成微粒，但是作為結(jié)果，表面活性劑的使用量增大，作為工業(yè)上的制造方法是不合適的。因此，本發(fā)明的自由基聚合體系中的水相和表面活性劑的量的質(zhì)量比優(yōu)選水相/表面活性劑為0.5～20。所謂水相的量是水和水溶性烯鍵式不飽和單體構(gòu)成的單體水溶液的量。溶解于水中的化合物(例如聚合引發(fā)劑等)添加到自由基聚合體系中時，也包含該化合物的量。
可以適當(dāng)確定水和水溶性烯鍵式不飽和單體的質(zhì)量比，水溶性烯鍵式不飽和單體的含量相對于水相總量，優(yōu)選為10～40質(zhì)量％，更優(yōu)選10～30質(zhì)量％。
另外，自由基聚合體系中所含的表面活性劑的總量相對于構(gòu)成自由基聚合體系的組合物的總量，優(yōu)選為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。表面活性劑的總量低于1質(zhì)量％時，往往會降低油相中的臨界微凝膠形成濃度，有時不能形成單相W/O微乳液。另外，如果在30質(zhì)量％以上，在工業(yè)上制造是不合適的。
再有，水相和油相的質(zhì)量比優(yōu)選水相∶油相＝1∶9～6∶4。
在本發(fā)明的制造方法中，作為構(gòu)成油相的優(yōu)選的分散介質(zhì)的有機溶劑可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等烷烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等環(huán)烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘烷、萘等芳香族和環(huán)狀烴。另外，對于作為優(yōu)選的分散介質(zhì)的油分，可以舉出石蠟油等非極性油分。
這些分散介質(zhì)可以根據(jù)水溶性烯鍵式不飽和單體的種類和所希望的轉(zhuǎn)相溫度適當(dāng)確定。
適于本發(fā)明的表面活性劑的選擇基本上通過測定轉(zhuǎn)相溫度而確定。所謂轉(zhuǎn)相溫度是連續(xù)相從O/W轉(zhuǎn)化為W/O的溫度，即從水相連續(xù)相轉(zhuǎn)化為油相連續(xù)相的溫度。在本發(fā)明的制造方法中，在攪拌所希望的聚合體系下使溫度上升，用市售的試驗儀，測定電導(dǎo)率，把電導(dǎo)率急劇下降，實質(zhì)上變?yōu)榱愕臏囟却_定為該轉(zhuǎn)相溫度。
確定最佳的表面活性劑的種類和量以使如上述確定的轉(zhuǎn)相溫度成為希望的熱自由基聚合溫度。熱自由基聚合溫度根據(jù)水溶性烯鍵式不飽和單體和油相的種類適當(dāng)確定，優(yōu)選約30～100℃，在聚合中，可以容易地將熱自由基聚合溫度控制在轉(zhuǎn)相溫度+20℃以內(nèi)的溫度范圍。
轉(zhuǎn)相溫度測定的實例示于圖6中。圖6是己烷/聚氧乙烯(6)油醚/水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液的模擬三成分聚合體系的例子。在該聚合體系中，將二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸摩爾比80∶20的混合物以20質(zhì)量％溶解在離子交換水中，將該溶液作為水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液使用。以混合比(質(zhì)量比)10∶90～40∶60的范圍混合該水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液和己烷，調(diào)制混合液，相對于該混合液的總量，分別添加5質(zhì)量％的聚氧乙烯(6)油醚，調(diào)制樣品溶液。把體系的電導(dǎo)率作為指標(biāo)，確定各個水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液和己烷的混合比不同的樣品的轉(zhuǎn)相溫度。在圖6中，X軸表示水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液和己烷的混合比(例如，X軸的正己烷/水溶液的值為70的場合，己烷是70質(zhì)量份，剩余的30質(zhì)量份是水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液。即己烷和水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液的質(zhì)量比是70∶30。)，Y軸表示溫度(攝氏)。圖中的實線連接各樣品的轉(zhuǎn)相溫度，稱為所謂的可溶化臨界曲線。點劃線連接上述轉(zhuǎn)相溫度+20℃的點。該實線和點劃線所包圍的區(qū)域A是生成單相W/O微乳液～微W/O乳液的區(qū)域。
在本發(fā)明中，選擇分散介質(zhì)和水溶性烯鍵式不飽和單體的種類、混合比調(diào)制聚合體系，通過選擇表面活性劑，可以使該體系的轉(zhuǎn)相溫度與熱自由基聚合溫度(約30～100℃)一致，在某一最佳溫度范圍(轉(zhuǎn)相溫度+20)，可以制造微凝膠形式的水膨潤性高分子。熱自由基聚合自身只要在A區(qū)域進行，就可以使用公知的熱自由基聚合引發(fā)劑，用公知的方法進行。另外，也可以使用光聚合引發(fā)劑，但在工業(yè)上批量生產(chǎn)是不合適的。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的表面活性劑是非常依賴于轉(zhuǎn)相溫度的非離子性表面活性劑。對其化學(xué)種類沒有限定，在所希望的聚合體系組合物中，實際測定電導(dǎo)率或者制作分散介質(zhì)/表面活性劑/水溶性烯鍵式不飽和單體的3成分體系的相圖，來決定適于該聚合體系組合物的表面活性劑的1種或多種的組合。
作為優(yōu)選的表面活性劑的具體實例，可以舉出聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯己基癸基醚、聚氧乙烯異硬脂醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯山俞基醚、聚氧乙烯膽甾醇基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、單脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、單硬脂酸聚氧乙烯甘油酯，二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯等。
水溶性烯鍵式不飽和單體優(yōu)選合并使用非離子性單體和離子性單體(陰離子性單體或者陽離子性單體)。
非離子性單體優(yōu)選二烷基丙烯酰胺。
離子性單體優(yōu)選陰離子性丙烯酰胺衍生物或者陽離子性丙烯酰胺衍生物。
特別優(yōu)選的二烷基丙烯酰胺是二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺。
特別優(yōu)選的離子性丙烯酰胺衍生物是2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸和其鹽。
特別優(yōu)選的陽離子性丙烯酰胺衍生物是N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物。
非離子性單體和離子性單體在聚合體系中的單體組成比(聚合體系的進料比)可以根據(jù)所需的微凝膠的單體的構(gòu)成比，適當(dāng)任意地確定。微凝膠的單體構(gòu)成比和向聚合體系的進料比大致相同。在非離子性單體和離子性單體的聚合體系的進料比(摩爾比)通常為非離子性單體∶離子性單體＝0.5∶9.5～9.5∶0.5，優(yōu)選1∶9～9∶1，進一步優(yōu)選在7∶3～9∶1的范圍進行共聚合。最佳比率為非離子性單體∶離子性單體＝8∶2。
可以任意選擇上述水溶性烯鍵式不飽和單體來聚合本發(fā)明的增稠劑。在本發(fā)明的制造方法中，特別優(yōu)選在水溶性烯鍵式不飽和單體中使用二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，聚合由這些單體共聚合得到的2元共聚物的微凝膠構(gòu)成的水膨潤性高分子的制造方法。在本發(fā)明的制造方法中，無需交聯(lián)單體，通過自交聯(lián)就可以得到發(fā)揮優(yōu)良的增稠效果和使用感的增稠劑。
如上所述，本發(fā)明的制造方法可以采用下述的步驟實施，制造水膨潤性高分子。
(1)將任意的表面活性劑與含有分散相的水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液和分散介質(zhì)的有機溶劑或者油分的組合物混合，測定電導(dǎo)率為0的溫度(轉(zhuǎn)相溫度)。
(2)確定上述任意的表面活性劑(其種類或者2種或更多的組合)及其配合量，以使在不超過該轉(zhuǎn)相溫度20℃的范圍的任意的溫度(優(yōu)選比轉(zhuǎn)相溫度高5～10℃的溫度)達到可控制的希望的任意的熱自由基聚合溫度(優(yōu)選30℃～100℃)。
(3)在由上述確定的聚合體系組合物中，維持在上述可控制的希望的任意的熱自由基聚合溫度，進行熱自由基聚合。熱自由基聚合溫度只要維持在不超過上述轉(zhuǎn)相溫度20℃的范圍即可，優(yōu)選維持在比轉(zhuǎn)相溫度高5～10℃的溫度。
(4)根據(jù)上述方法，聚合體系組合物的轉(zhuǎn)相溫度若達不到可控制的希望的熱自由基聚合溫度，則要么改變分散介質(zhì)的有機溶劑或油分，要么適當(dāng)改變水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液(水相)和有機溶劑或者油分(油相)的組成，用上述方法確定用于聚合體系組合物的表面活性劑及其配合量。
由本發(fā)明的制造方法得到的水膨潤性高分子的水分散液具有下述(1)和(2)的流變學(xué)性質(zhì)。
水膨潤性高分子的0.5％(質(zhì)量百分率)的水分散液的表觀粘度在剪切速度1.0s-1下為10000mPas或以上。
水膨潤性高分子的0.5％(質(zhì)量百分率)的水分散液的動態(tài)彈性率在應(yīng)變1％或以下、頻率0.01～10Hz的范圍，G′＞G″。
另外，所謂水膨潤性高分子的水分散液的表觀粘度是使用cone·plate流變儀(Paar Physica制的MCR-300)，在測定溫度25℃、剪切速度1.0s-1下的粘度。動態(tài)彈性率是指使用同上的測定裝置，在測定溫度25℃、應(yīng)變1％或以下、頻率范圍0.01～10Hz下測定的貯藏彈性率(G′)和損失彈性率(G″)的值。
這些物性值不限于上述裝置，用示售的流變儀也可以測定。
實施例以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定，實施例中的配合量除非特別說明，否則為％(質(zhì)量百分率)。
首先，說明本發(fā)明中使用的微凝膠的合成例。在合成例中得到的微凝膠是本發(fā)明的增稠劑。用以往的均相聚合法制造的對比合成例1和2的聚合物凝膠不滿足本發(fā)明的權(quán)利要求1和2所述的要素，不是本發(fā)明的增稠劑。
合成例1將二甲基丙烯酰胺(興人制)40g和2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)9g溶解在250g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.2g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)16.4g，混合溶解，用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。確認體系的溫度達到65℃～70℃且體系呈半透明微乳液狀態(tài)后，往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成微凝膠。聚合結(jié)束后，往微凝膠懸浮液中加入丙酮，使微凝膠沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。沉淀物過濾后，減壓干燥，得到白色粉末狀的微凝膠干燥物。
合成例2將二甲基丙烯酰胺(興人制)35g和2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g溶解在260g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。確認體系的溫度達到65℃～70℃且體系呈半透明微乳液狀態(tài)后，往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成微凝膠。聚合結(jié)束后，往微凝膠懸浮液中加入丙酮，使微凝膠沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。沉淀物過濾后，減壓干燥，得到白色粉末狀的微凝膠干燥物。
合成例3將二甲基丙烯酰胺(興人制)30g和2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)26.7g溶解在280g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷280g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)9.4g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)19g，混合溶解，用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。確認體系的溫度達到65℃～70℃且體系呈半透明微乳液狀態(tài)后，往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成微凝膠。聚合結(jié)束后，往微凝膠懸浮液中加入丙酮，使微凝膠沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。沉淀物過濾后，減壓干燥，得到白色粉末狀的微凝膠干燥物。
合成例4將二甲基丙烯酰胺(興人制)35g、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g和亞甲基雙丙烯酰胺7mg溶解在260g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。確認體系的溫度達到65℃～70℃且體系呈半透明微乳液狀態(tài)后，往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成微凝膠。聚合結(jié)束后，往微凝膠懸浮液中加入丙酮，使微凝膠沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。沉淀物過濾后，減壓干燥，得到白色粉末狀的微凝膠干燥物。
合成例5將二甲基丙烯酰胺(興人制)35g、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g和亞甲基雙丙烯酰胺70mg溶解在260g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。確認體系的溫度達到65℃～70℃且體系呈半透明微乳液狀態(tài)后，往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成微凝膠。聚合結(jié)束后，往微凝膠懸浮液中加入丙酮，使微凝膠沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。沉淀物過濾后，減壓干燥，得到白色粉末狀的微凝膠干燥物。
合成例6將二甲基丙烯酰胺(興人制)35g和N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物(興人制)17.5g溶解在260g離子交換水中。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。確認體系的溫度達到65℃～70℃且體系呈半透明微乳液狀態(tài)后，往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成微凝膠。聚合結(jié)束后，往微凝膠懸浮液中加入丙酮，使微凝膠沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。沉淀物過濾后，減壓干燥，得到白色粉末狀的微凝膠干燥物。
合成例7將二甲基丙烯酰胺(興人制)35g、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物(興人制)17.5g和亞甲基雙丙烯酰胺7mg溶解在260g離子交換水中。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。確認體系的溫度達到65℃～70℃且體系呈半透明微乳液狀態(tài)后，往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成微凝膠。聚合結(jié)束后，往微凝膠懸浮液中加入丙酮，使微凝膠沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。沉淀物過濾后，減壓干燥，得到白色粉末狀的微凝膠干燥物。
對比合成例1將丙烯酰胺(和光純藥制)30g和甲基丙烯酰氧基乙基磺酸(日本乳化劑制)21.6g溶解在260g離子交換水中。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷260g和聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX503，日本乳液制)26g，混合溶解，并用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。達到所期望的溫度且往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成微凝膠。聚合結(jié)束后，往聚合物懸浮液中加入丙酮，使聚合物沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。沉淀物過濾后，減壓干燥，得到塊狀的聚合物干燥物。將其用砂磨機機械粉碎，得到白色粉末。
對比合成例2將丙烯酰胺(和光純藥制)30g和甲基丙烯酰氧基乙基磺酸(日本乳化劑制)21.6g溶解在260g離子交換水中。往裝備有回流裝置的1000ml三頸燒瓶中加入正己烷260g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX506，日本乳液制)26g，混合溶解，并用氮氣置換。往該三頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中加熱至65℃～70℃。達到所期望的溫度且往聚合體系中添加過硫酸銨2g，開始聚合。在攪拌下維持聚合體系在65～70℃下3小時，生成凝集物。聚合結(jié)束后，用丙酮洗滌凝膠物(凝膠)3次，除去殘存的單體和表面活性劑。凝膠過濾后，減壓干燥，得到塊狀的凝膠干燥物。將其用砂磨機機械粉碎，得到白色粉末。
“作為增稠劑的效果”(1)微凝膠水分散液的粘度舉動作為顯示在合成例和對比例得到的微凝膠的增稠效果之一的指標(biāo)，對微凝膠水分散液的粘度舉動進行研究。使合成例1～7的微凝膠、作為對比例的對比合成例1～2的聚合物和羧基乙烯基聚合物(Syntalen L3V sigma制)分散，以使其在離子交換水中為0.5重量％，來調(diào)制水分散液。使用cone·plate流變儀(Paar Physica制的MCR-300)，測定這些微凝膠水分散液在剪切速度1s-1下的表觀粘度。另外，測定夾具使用直徑50mm角度2°的錐形夾具，測定溫度25℃，進行測定。結(jié)果示于表1中。
表1

合成例1～7的樣品均顯示出10000mPas或以上的粘度，顯示出良好的增稠效果。令人驚奇地是，可以看出即使不將交聯(lián)性單體共聚合，也可以發(fā)揮充分的增稠效果(實施例1～3)。還可以看出，與現(xiàn)在廣泛使用的羧基乙烯基聚合物(Syntalen L對比例3)相比較，也具有2～3倍的增稠效果。另外，在除二甲基丙烯酰胺以外的單體和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的組合中，交聯(lián)單體如果不聚合，增稠效果就會低。
另一方面，從配合了對比合成例1和2的聚合物粉末的對比例1和2的結(jié)果，以下事實也是顯而易見的。
a表面活性劑的HLB值低的場合，聚合體系的濁點溫度降低，聚合時的W/O乳液的粒徑增大，以該狀態(tài)聚合的聚合物在最早本發(fā)明所述的微凝膠的范疇之外，增稠效果低(對比例1)。
b表面活性劑的HLB值高的場合，聚合體系的濁點溫度上升，聚合時體系就會成為O/W乳液，單體溶解的水相成為連續(xù)相。如果以這種狀態(tài)進行聚合，則成了均勻的凝膠。該凝膠在本發(fā)明中使用的微凝膠的范圍之外，不可能作為增稠劑應(yīng)用(對比例2)。
從以上可以看出，本發(fā)明中使用的合成例的微凝膠與以往的化妝料用增稠劑比較，顯示出非常高的增稠效果。
(2)微凝膠的醇分散液的粘度舉動對作為本發(fā)明中使用的微凝膠的較大的特征之一的醇的增稠效果進行研究。使被測樣品分散在乙醇中以達到0.5％(質(zhì)量百分率)，調(diào)制微凝膠醇分散液。使用cone·plate流變儀(Paar Physica制的MCR-300)，測定微凝膠醇分散液在剪切速度1s-1下的表觀粘度。另外，測定夾具使用直徑50mm角度2°的錐形夾具，測定溫度25℃，進行測定。結(jié)果示于表2中。
表2

羧基乙烯基聚合物(Syntalen L)幾乎不能使醇增稠。另外，如對比例4和5所示，對比合成例1和2的聚合物粉末不能在醇中完全沉淀、膨潤。與此相反，可以看出，本發(fā)明中使用的微凝膠能使醇充分增稠或者凝膠化。醇的增稠效果的發(fā)揮與微凝膠有無進行交聯(lián)性單體的共聚合無關(guān)。
(3)微凝膠分散液的動態(tài)彈性率作為凝膠的特征可舉出，盡管幾乎所有的構(gòu)成成分是液體，但是其力學(xué)物性進行“固體性”的行為。另一方面，將這種凝膠微粉碎，也可以保持宏觀可見的力學(xué)物性。例如，本發(fā)明人報道了就瓊脂凝膠，測定塊狀凝膠和將其粉碎的凝膠的兩者的力學(xué)物性，進行比較，粉碎的微凝膠在定性上也顯示出和塊狀凝膠同樣的性質(zhì)(金田、梁木 日本流變學(xué)會志vol.30 No.2，89-94 2002)。
也就是說，通過測定動態(tài)彈性率，可以確認該流體呈微凝膠的形狀。為了弄清楚本發(fā)明的這種物性，測定水和醇分散液的動態(tài)彈性率。動態(tài)彈性率的測定使用cone·plate流變儀(Paar Physica制的MCR-300)，在應(yīng)變1％、頻率范圍0.03～3Hz的范圍，在25℃測定。在水、乙醇、水-乙醇混合溶液(水∶乙醇＝20∶80)中，以0.5％(質(zhì)量百分率)分散在合成例2中得到的微凝膠，各個動態(tài)彈性率的結(jié)果示于圖3(水)、圖4(乙醇)和圖5(水-乙醇混合液)中。
圖的縱軸是貯藏彈性率(G′)(Pa)和損失彈性率G″(Pa)，橫軸是角頻率。G′的值表示被測物質(zhì)的“固體性質(zhì)”，G″表示“液體性質(zhì)”。也就是說，從該圖可以半定量地判斷出只要G′＞G就為“固體凝膠”，G′＜G″就為“液體凝膠。
可以看出，無論哪種結(jié)果，在測定的頻率范圍，均顯示出G′(貯藏彈性率)＞G″(損失彈性率)這種典型的凝膠性質(zhì)。從該結(jié)果可以看出，從粘度測定的結(jié)果所示的高增稠效果起因于顯示出凝膠性即固體性質(zhì)的微細微凝膠的摩擦。
另外，1s-1下的表觀粘度的值是低值的樣品不能看見這種凝膠的動態(tài)彈性率的舉動。
(4)作為耐酸性增稠劑的功能可以期待含有磺酸作為共聚合單體的微凝膠在寬的pH范圍顯示出穩(wěn)定的增稠效果。對合成例2和作為對比例的Syntalen L的0.5％(質(zhì)量百分率)水分散液在各pH范圍的粘度舉動進行研究。測定采用和上述(1)一樣的方法，在25℃測定在剪切速度1s-1下的表觀粘度。結(jié)果示于圖5中。合成例2的微凝膠在pH＝2～11的范圍顯示出穩(wěn)定的增稠效果。
(5)在化妝料中配合時的使用感對往化妝料配方中配合本發(fā)明的增稠劑即微凝膠時的使用感進行研究。在典型的膏配方中配合被測樣品，由3名專門評審員對其進行使用感觸的感觀評價。評價對于“涂布時的使用感觸”、“干時的無發(fā)粘感”、“綜合評價”這3項，按照以下的基準(zhǔn)進行。
4分非常優(yōu)良3分良好2分一般1分差◎平均分3.5～4○平均分大于或等于3、低于3.5△大于或等于2、低于3×低于2用“表3”所示的配方，按照常規(guī)方法制造W/O乳化膏。
結(jié)果示于表3中?；旌狭吮景l(fā)明的微凝膠作為增稠劑的化妝料與混合了以往的增稠劑的化妝料相比，對于使用感，可以得到極其高的評價。
表3

*1羧基乙烯基聚合物(3V SIGMA制)*2 KELTOROL(Kelco制)*3 EMALEX GM-5(日本乳液制)*4硅酮KF-96-AT(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)下面舉例說明混合本發(fā)明的增稠劑的化妝料。均是通過常規(guī)方法制造的、具有優(yōu)良的增稠效果和使用感、在外觀上也沒有問題的化妝料。
混合在合成例1～7中制造的增稠劑的美白乳液的實施例示于“表4”中。在O/W型乳化組合物中，也可以穩(wěn)定增稠。在使用感和外觀上也完全沒有問題。
表4

“表5”是混合一縮二丙二醇(DPG)、聚乙二醇(PEG1500)作為保濕劑，高比例配合醇(乙醇)的透明水系的體用凝膠。如果混合合成例1～7的增稠劑，就可以穩(wěn)定增稠。另外，可以得到外觀均勻透明的美麗的體用凝膠。但是，如果配合對比合成例的增稠劑，因醇的高比例配合，就不能增稠。另外，外觀上也會觀察到增稠劑粒子。
表5

“表6”是酸性染發(fā)劑的實施例。由于不能混合陽離子類聚合物，所以是混合了在合成例1～5中得到的增稠劑的實施例。本發(fā)明的增稠劑在酸性染發(fā)劑這樣的酸性組合物中，可以發(fā)揮優(yōu)良的增稠效果，可以得到染發(fā)劑所需的增稠效果，可以提供使用性和外觀上優(yōu)良的染發(fā)劑。以往的增稠劑即羧基乙烯基聚合物在酸性組合物中不能發(fā)揮穩(wěn)定的增稠效果。
表6

“表7”是雙劑型的酸性染發(fā)劑的實施例。由于不能配合陽離子類聚合物，所以是混合了在合成例1～5中得到的增稠劑的實施例?？梢缘玫饺景l(fā)劑所需的增稠效果，是在使用性和外觀上也優(yōu)良的染發(fā)劑。
表7


混合在合成例1～7中制造的增稠劑的發(fā)用凝膠的實施例示于“表8”中。各個實施例均可穩(wěn)定增稠，使用感和外觀上也優(yōu)良。
表8

高比例配合醇(乙醇)的剃須后的護膚蜜的實施例示于“表9”中。如剃須后的護膚蜜，在需要高比例配合醇的化妝料的增稠中，本發(fā)明的增稠劑發(fā)揮極其優(yōu)良的增稠效果。另外，在對比合成例1和2中得到的增稠劑不能使高比例配合醇的化妝品增稠。
表9

高比例配合醇(乙醇)的頭發(fā)滋補劑的實施例示于“表10”中。如頭發(fā)滋補劑，在需要高比例配合醇的化妝料的增稠中，本發(fā)明的增稠劑發(fā)揮極其優(yōu)良的增稠效果。另外，在對比合成例1和2中得到的增稠劑不能使高比例配合醇的化妝料增稠。
表10

混合在合成例1～7中制造的增稠劑的透明凝膠型的自曬黑劑的實施例示于表11中?；旌显诤铣衫?～7中制造的增稠劑的自曬黑基劑可以得到外觀透明均勻美麗的凝膠。
關(guān)于使用感，由3名專門評審員進行使用感觸的感觀評價。關(guān)于評價，按照以下的基準(zhǔn)進行。
4分非常優(yōu)良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布時的使用感優(yōu)良，粘度穩(wěn)定性也良好，染色情況也優(yōu)良，綜合評價優(yōu)良。
表11

混合在合成例1～7中制造的增稠劑的透明凝膠型的自曬黑劑的實施例示于表12中。混合在合成例1～7中制造的增稠劑的自曬黑基劑可以得到外觀美麗的乳化組合物。
關(guān)于使用感，由3名專門評審員進行使用感觸的感觀評價。關(guān)于評價，按照以下的基準(zhǔn)進行。
4分非常優(yōu)良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布時的使用感優(yōu)良，粘度穩(wěn)定性也良好，染色情況也優(yōu)良，綜合評價優(yōu)良。
表12

配合在合成例1～7中制造的增稠劑的O/W型的自曬黑劑的實施例示于表13中。配合合成例1～7的增稠劑的自曬黑基劑可以得到配合粉末的穩(wěn)定的乳化組合物。
關(guān)于使用感，由3名專門評審員進行使用感觸的感觀評價。關(guān)于評價，按照以下的基準(zhǔn)進行。
4分非常優(yōu)良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布時的使用感優(yōu)良，粘度穩(wěn)定性也良好，染色情況也優(yōu)良，綜合評價優(yōu)良。
表13

配合在合成例1～7中制造的增稠劑的O/W型液狀粉底的實施例示于表14中。配合合成例1～7的增稠劑的O/W型液狀粉底可以得到穩(wěn)定的乳化組合物。
關(guān)于使用感，由3名專門評審員進行使用感觸的感觀評價。關(guān)于評價，按照以下的基準(zhǔn)進行。
4分非常優(yōu)良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布時的使用感優(yōu)良，系時的粘度穩(wěn)定性也良好，綜合評價優(yōu)良。
表14

配合在合成例1～5中制造的增稠劑的3劑式的漂白劑的實施例示于表15、16和17中。
配合在合成例1～5的增稠劑的漂白劑可以穩(wěn)定增稠，使用感和外觀也優(yōu)良。
表15

表16

表17

配合在合成例6、7中制造的增稠劑的透明液狀頭發(fā)整理劑的實施例示于表18中。另外，在該實施例中，由于不能配合陰離子類聚合物，所以沒有配合合成例1～5的聚合物。配合合成例6、7的增稠劑的頭發(fā)整理劑可以得到外觀透明均勻的美麗的凝膠。
關(guān)于使用感，由3名專門評審員進行使用感觸的感觀評價。關(guān)于評價，按照以下的基準(zhǔn)進行。
4分非常優(yōu)良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布時的使用感優(yōu)良，不發(fā)粘，綜合評價優(yōu)良。
表18

配合在合成例6、7中制造的增稠劑的祛臭劑的實施例示于表19中。另外，在該實施例中，由于不能配合陰離子類聚合物，所以沒有配合合成例1～5的聚合物。配合合成例6、7的增稠劑的除臭劑可以得到外觀透明均勻的美麗的凝膠。
關(guān)于使用感，由3名專門評審員進行使用感觸的感觀評價。關(guān)于評價，按照以下的基準(zhǔn)進行。
4分非常優(yōu)良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布時的使用感優(yōu)良，不發(fā)粘，綜合評價優(yōu)良。
表19

配合在合成例1～5中制造的增稠劑的濕敷劑的實施例示于表20中。
另外，在該實施例中，由于不能配合陽離子類聚合物，所以沒有配合合成例6、7的聚合物。
配合合成例1～5的濕敷劑與對比例比較，不發(fā)粘，可以獲得清爽的使用感。
表20

配合在合成例6、7中制造的增稠劑的透明凝膠狀的殺菌劑的實施例示于表21中。另外，在該實施例中，由于不能配合陰離子類聚合物，所以沒有配合合成例1～5的聚合物。配合合成例6、7的增稠劑的殺菌劑可以得到外觀透明均勻的美麗的凝膠。
關(guān)于使用感，由3名專門評審員進行使用感觸的感觀評價。關(guān)于評價，按照以下的基準(zhǔn)進行。
4分非常優(yōu)良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2
涂布時的使用感優(yōu)良，不發(fā)粘，綜合評價優(yōu)良。
表21

配合在合成例1～5中制造的增稠劑的體用皂的實施例示于表22中。另外，在該實施例中，由于不能配合陽離子類聚合物，所以不能配合合成例6、7的聚合物。配合合成例1～5的增稠劑的體用皂不阻礙起泡，可以獲得乳脂狀的泡沫。
表22

配合在合成例1～5中制造的增稠劑的潔面泡沫的實施例示于表23中。另外，在該實施例中，由于不能配合陽離子類聚合物，所以沒有配合合成例6、7的聚合物。配合合成例1～5的增稠劑的體用皂不阻礙起泡，可以獲得乳脂狀的泡沫。
表23

配合在合成例1～5中制造的增稠劑的芳香劑的實施例示于表24、25中。配合合成例1～5的增稠劑的芳香劑在乙醇高比例配合體系中，外觀均勻透明，可以穩(wěn)定增稠。
表24

表25

配合在合成例1～7中制造的增稠劑的殺菌劑的實施例示于表26中?？梢缘玫椒€(wěn)定的凝膠基劑，可以得到易于涂布的殺菌劑。
表26
實施例133將二甲基丙烯酰胺(興人制)40g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Sigma制)9g溶解在250g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000mL4頸燒瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.2g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)16.4g，混合溶解并用氮氣置換。往該四頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中緩慢加熱至65℃～70℃。
用試驗儀監(jiān)測該聚合組合物的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率急劇下降，把實質(zhì)上降為0的溫度作為轉(zhuǎn)相溫度(59℃)，控制聚合物在65℃，以使其不超過該轉(zhuǎn)相溫度20℃。
然后確認聚合體系組合物呈半透明狀態(tài)后，往聚合系組合物中添加過硫酸銨0.2g開始聚合。在攪拌聚合體系下，維持在上述溫度4小時，生成水膨潤性高分子。
聚合結(jié)束后，往聚合液中加入大量的丙酮使水膨潤性高分子沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。將沉淀物過濾后減壓干燥，得到白色粉末狀的水膨潤高分子干燥物。收率為96％。調(diào)制所得水膨潤性高分子的0.5％離子交換水分散液，測定表觀粘度和動態(tài)彈性率。
表觀粘度、轉(zhuǎn)相溫度和聚合溫度的結(jié)果示于表27中，動態(tài)彈性率示于圖7中。
實施例134
將二甲基丙烯酰胺(興人制)35g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g溶解在250g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000mL4頸燒瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.2g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)16.4g，混合溶解并用氮氣置換。往該四頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中緩慢加熱至65℃～70℃。
用試驗儀監(jiān)測該聚合組合物的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率急劇下降，把實質(zhì)上降為0的溫度作為轉(zhuǎn)相溫度(60℃)，控制聚合物在65℃，以使其不超過該轉(zhuǎn)相溫度20℃。
然后確認聚合體系組合物呈半透明狀態(tài)后，往聚合系組合物中添加過硫酸銨0.2g開始聚合。在攪拌聚合體系下，維持在上述溫度4小時，生成水膨潤性高分子。
聚合結(jié)束后，往聚合液中加入大量的丙酮使水膨潤性高分子沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。將沉淀物過濾后減壓干燥，得到白色粉末狀的水膨潤高分子干燥物。收率為95％。調(diào)制所得水膨潤性高分子的0.5％離子交換水分散液，測定表觀粘度和動態(tài)彈性率。
表觀粘度、轉(zhuǎn)相溫度和聚合溫度的結(jié)果示于表27中，動態(tài)彈性率示于圖8中。
實施例135將二甲基丙烯酰胺(興人制)30g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Sigma制)26.7g溶解在250g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000mL4頸燒瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.2g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)16.4g，混合溶解并用氮氣置換。往該四頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中緩慢加熱至65℃～70℃。
用試驗儀監(jiān)測該聚合組合物的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率急劇下降，把實質(zhì)上降為0的溫度作為轉(zhuǎn)相溫度(55℃)，控制聚合物在68℃，以使其不超過該轉(zhuǎn)相溫度20℃。
然后確認聚合體系組合物呈半透明狀態(tài)后，往聚合系組合物中添加過硫酸銨0.2g開始聚合。在攪拌聚合體系下，維持在上述溫度4小時，生成水膨潤性高分子。
聚合結(jié)束后，往聚合液中加入大量的丙酮使水膨潤性高分子沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。將沉淀物過濾后減壓干燥，得到白色粉末狀的水膨潤高分子干燥物。收率為95％。調(diào)制所得水膨潤性高分子的0.5％離子交換水分散液，測定表觀粘度和動態(tài)彈性率。
表觀粘度、轉(zhuǎn)相溫度和聚合溫度的結(jié)果示于表27中，動態(tài)彈性率示于圖9中。
對比例25在A區(qū)域之外的范圍聚合的例子將二甲基丙烯酰胺(興人制)35g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g溶解在250g離子交換水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH＝7.0。往裝備有回流裝置的1000mL4頸燒瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)16.4g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)8.2g，混合溶解并用氮氣置換。往該四頸燒瓶中添加單體水溶液，在氮氣氛圍氣下，攪拌下，在油浴中緩慢加熱至65℃～70℃。
用試驗儀監(jiān)測該聚合組合物的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率急劇下降，把實質(zhì)上降為0的溫度作為轉(zhuǎn)相溫度(23℃)，控制聚合物在66℃，以使其不超過該轉(zhuǎn)相溫度20℃。
然后往聚合組合物中添加過硫酸銨0.2g開始聚合。在攪拌聚合體系下，維持在上述溫度4小時，生成水膨潤性高分子。
聚合結(jié)束后，往聚合液中加入大量的丙酮使水膨潤性高分子沉淀，連續(xù)用丙酮洗滌3次，除去殘存的單體和表面活性劑。將沉淀物過濾后減壓干燥，得到白色粉末狀的水膨潤高分子干燥物。收率為96％。調(diào)制所得水膨潤性高分子的0.5％離子交換水分散液，測定表觀粘度。
表觀粘度、轉(zhuǎn)相溫度和聚合溫度的結(jié)果示于表27中。
表27

(1)0.5％離子交換水分散液在剪切速度1.0s-1下的表觀粘度(mPa·s)(2)電導(dǎo)率變化為0的溫度(3)聚合時的聚合體系組合物的平均溫度工業(yè)實用性本發(fā)明的增稠劑配合在化妝料中時，具有優(yōu)良的增稠效果。另外，成為以往增稠劑的缺點的化妝料使用時的滑膩和干時的發(fā)粘顯著得到改善，可以制造具有極其優(yōu)良的使用感的化妝料。
在本發(fā)明的增稠劑的制造方法中，聚合的微凝膠可以以粉末狀態(tài)分離作為增稠劑使用。因此，不像以往的高分子凝膠需要分散。粉末狀分離的微凝膠可以容易地分散在水、乙醇、水/乙醇的混合溶劑中，且快速地膨潤，起優(yōu)良的增稠劑作用。另外，在聚合成微凝膠的水溶性烯鍵式不飽和單體中，通過選擇強酸性離子性單體(例如含有磺酸殘基的單體)，也可以使采用以往的羧基乙烯基聚合物不可能增稠的酸性制劑增稠。
而且，本發(fā)明的增稠劑可以使以往增稠或者凝膠化困難的醇的增稠或凝膠化變?yōu)榭赡堋?br> 本發(fā)明的制造方法可以容易地制造具有優(yōu)良的增稠效果的水膨潤性高分子。
通過本發(fā)明的制造方法，自由基聚合的水膨潤性高分子呈微凝膠狀態(tài)，可以以粉末狀態(tài)獲得，在用于增稠劑的用途中時，具有不像以往的制造方法得到的高分子凝膠那樣需要粉碎的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.微凝膠構(gòu)成的增稠劑，在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)，水作為分散相的組合物中，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合得到。
2.微凝膠構(gòu)成的增稠劑，在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)，水作為分散相的組合物中，在前述組合物含有表面活性劑，形成單相微乳液或者微W/O乳液的條件下，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合得到。
3.微凝膠構(gòu)成的增稠劑，上述微凝膠0.5％(質(zhì)量百分率)的水分散液在25℃、剪切速度1.0s-1下的表觀粘度為10000mPa·s或以上。
4.微凝膠構(gòu)成的增稠劑，上述微凝膠0.5％(質(zhì)量百分率)的乙醇分散液在25℃、剪切速度1.0s-1下的表觀粘度為5000mPa·s或以上。
5.微凝膠構(gòu)成的增稠劑，上述微凝膠0.5％(質(zhì)量百分率)的水分散液或者乙醇分散液在25℃下、應(yīng)變1％或以下、頻率0.01～10Hz的范圍時，動態(tài)彈性率滿足G′(貯藏彈性率)＞G″(損失彈性率)。
6.權(quán)利要求1～5所述的增稠劑，上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和離子性丙烯酰胺衍生物，通式(1) R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基。
7.權(quán)利要求1～5所述的增稠劑，上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和通式(2)表示的陰離子性丙烯酰胺衍生物，通式(1) R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基，通式(2) R4和R5分別獨立地表示氫或甲基，R6表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈的烷基，X表示金屬離子或者NH3。
8.權(quán)利要求1～5所述的增稠劑，上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和通式(3)表示的陽離子性丙烯酰胺衍生物，通式(1) R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基，通式(3) R7表示氫或甲基，R8表示氫或碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，R9表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，R10、R11、R12表示甲基或乙基，Y表示金屬離子。
9.權(quán)利要求1～5所述的增稠劑，上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺、通式(2)表示的陰離子性丙烯酰胺衍生物和通式(4)表示的交聯(lián)性單體，通式(1) R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基，通式(2) R4和R5分別獨立地表示氫或甲基，R6表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈的烷基，X表示金屬離子或者NH3，通式(4)
10.權(quán)利要求1～5所述的增稠劑，上述水溶性烯鍵式不飽和單體是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺、通式(3)表示的陽離子性丙烯酰胺衍生物和通式(4)表示的交聯(lián)性單體，通式(1) R1表示氫或甲基，R2和R3分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、異丙基，通式(3) R7表示氫或甲基，R8表示氫或碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，R9表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，R10、R11、R12表示甲基或乙基，Y表示金屬離子，通式(4)
11.權(quán)利要求1～10所述的增稠劑的制造方法，其特征在于在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)，水作為分散相的組合物中，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合來制造。
12.配合有權(quán)利要求1～10所述的增稠劑的化妝料。
13.配合有權(quán)利要求1～10所述的增稠劑和在藥學(xué)上可容許的載體的皮膚外用劑。
14.配合有權(quán)利要求1～10所述的增稠劑和在化妝上可容許的載體的化妝品。
15.水膨潤性高分子的制造方法，其特征在于在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)、把水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液作為分散相的組合物構(gòu)成的自由基聚合體系中，上述組合物含有為了在熱自由基聚合溫度下形成單相W/O微乳液或者微W/O乳液而選擇的表面活性劑，在上述熱自由基聚合溫度為自由基聚合體系的轉(zhuǎn)相溫度或以上、但不超過轉(zhuǎn)相溫度20℃的溫度范圍進行聚合。
16.權(quán)利要求15所述的水膨潤性高分子的制造方法，上述表面活性劑是非離子性表面活性劑。
17.權(quán)利要求15或16所述的水膨潤性高分子的制造方法，在前述自由基聚合體系中，水相和表面活性劑的質(zhì)量比為水相/表面活性劑＝0.5～20。
18.權(quán)利要求15、16或17所述的水膨潤性高分子的制造方法，在上述自由基聚合體系中，表面活性劑濃度為1～30質(zhì)量％。
19.權(quán)利要求15、16、17或18所述的水膨潤性高分子的制造方法，上述水膨潤性高分子的0.5％水分散液在25℃、剪切速度1.0s-1下的表觀粘度為10000mPas或以上。
20.權(quán)利要求15、16、17、18或19所述的水膨潤性高分子的制造方法，上述水膨潤性高分子的0.5％水分散液在25℃、應(yīng)變1％或以下、頻率范圍0.01～10Hz的范圍時動態(tài)彈性率滿足G′(貯藏彈性率)＞G″(損失彈性率)。
21.權(quán)利要求15、16、17、18、19或20所述的水膨潤性高分子的制造方法，上述水溶性烯鍵式不飽和單體是二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
全文摘要
本發(fā)明是在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)，水作為分散相的組合物中，將水溶性烯鍵式不飽和單體溶解在分散相中，在分散相中進行自由基聚合得到的微凝膠構(gòu)成的增稠劑和混合該增稠劑的化妝品。另外，本發(fā)明還提供水膨潤性高分子的制造方法，其特征在于在把有機溶劑或者油分作為分散介質(zhì)、把水溶性烯鍵式不飽和單體水溶液作為分散相的組合物構(gòu)成的自由基聚合體系中，上述組合物含有為了在熱自由基聚合溫度下形成單相W/O微乳液或者微W/O乳液而選擇的表面活性劑，在上述熱自由基聚合溫度為自由基聚合體系的轉(zhuǎn)相溫度或以上、不超過轉(zhuǎn)相溫度20℃的溫度范圍進行聚合。
文檔編號A61K8/81GK1653152SQ0381088
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者金田勇, 梁木利勇 申請人:株式會社資生堂